4.4 Химия
4.4.032 Физическая химия и алюминотермия Бекетова
Химик, лектор, популяризатор, общественный деятель; профессор химии Харьковского университета и Высших женских курсов; ординарный академик Петербургской АН, член Парижского химического общества; основатель и глава научной физико-химической школы; председатель Русского физико-химического общества; инициатор и член ряда научных и просветительных обществ; заведующий химической лабораторией Петербургской АН, основатель нескольких термохимических лабораторий; лауреат Ломоносовской премии Петербургской АН; тайный советник — Николай Николаевич Бекетов (1827—1911) является одним из основоположников физической химии и химической динамики, создателем алюминотермии.
На Западе основоположником физической химии в ее современном виде считается немецкий ученый В. Оствальд, возглавивший первую кафедру физической химии Лейпцигского университета в 1888 г, а родоначальником алюминотермии — немецкий химик Г. Гольдшмидт, получивший свои первые результаты в 1894—1898 гг.
Правда, Н.Н. Бекетов занимался этим несколько ранее. В 1865 г. русский ученый защитил докторскую диссертацию «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», представляющую собой обширное физико-химическое экспериментальное исследование, и тогда же начал читать первый курс лекций по современной физической химии в Харьковском университете. (До этого в течение 5 лет Бекетов вел «Специальный курс органической химии и отношение физических и химических явлений между собой»). Кстати, тогда В. Оствальду было всего 12 лет.
Алюминотермию Бекетов открыл и вовсе в 1859 г., за два года до рождения Г. Гольдшмидта, а когда Гансу исполнилось 4 годика, русский химик уже разработал методы «химического» производства алюминия. Фабрики Германии и Франции, внедрившие этот метод, к 1890-м гг. давали четверть мирового производства алюминия. Гольдшмидт же осваивал т.н. внепечной процесс — одно из направлений алюминотермии.
Старая история Старого света! Научные приоритеты на Западе дело тонкое. Займемся делом.
Первым физической химией как наукой занялся М.В. Ломоносов. Он даже читал курс — «Введение в истинную физическую химию» в 1752—1754 гг. Затем сто лет наука развивалась своим естественным путем, пока Бекетов вновь не втиснул ее в русло университетской программы.
Эта научная и учебная новация была как нельзя более кстати. Во-первых, потому что и сам Бекетов на примере своих теоретических выкладок и процесса алюминотермии прекрасно продемонстрировал принципы физической химии, как самостоятельной науки, имеющей практическое применение. И, во-вторых, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г. периодический закон химических элементов и ряд работ европейских ученых обрели в этой науке свое надежное основание.
Историки науки, отмечавшие неординарность общего Бекетовского подхода к химии, любят говорить об ученом как о химике-философе.
В то время, как европейские химики занимались исключительно открыванием новых тел и новых соединений, Бекетов, не соблазняясь жаждой открытия новых фактов, «медленно шел по трудному пути теоретической химии и стремился к решению вопроса о том, где источник, где причина того, что в химии определяется термином “химическое сродство”» (http://dic.academic.ru/).
На этот путь химик вступил во время 15-месячной командировки в научные учреждения Европы. Начал Бекетов с того, что в Парижской Сорбонне у академика Ж.Б. Дюма стал изучать зависимость направления химических реакций от состояния реагентов и внешних условий.
В 1858 г. ученый приступил к исследованию действия водорода на водные растворы солей серебра, цинка на хлориды бария и кремния, магния на фторид алюминия. В этих весьма опасных опытах, проводимых в запаянных стеклянных трубках, когда давление доходило до 100 атм, химик обнаружил, что водород, магний и цинк вытесняют металлы из их солей, т.е. восстанавливают их.
Посвятив несколько лет исследованиям этих реакций восстановления металлов, химик убедился, что наибольшей устойчивостью (прочностью) обладают соединения противоположных по характеру элементов с наиболее близкими атомными весами («паями»).
Помимо этого Бекетов указал также на то, что количество тепла, выделяемое при соединении простых тел, представляет собою «разность между сродствами однородных и сродствами разнородных атомов», и что при реакции «менее плотное тело вытесняет более плотное». Определяя теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, Бекетов впервые в мире получил безводные оксиды щелочных металлов.
Изучая вытеснение одних элементов другими, и впервые наблюдая протекание реакции в двух направлениях, Бекетов установил, что на направление химической реакции влияет концентрация реагентов и давление, дал формулировку состояния равновесия.
Предположив также, что химические явления связаны с относительными массами и расстояниями между центрами действующих частиц, ученый вплотную подошел к одному из главных химических законов — закону действующих масс, устанавливающему соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.
Этот закон в его классическом виде был сформулирован в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге.
Установив «вытеснительный ряд металлов», повторенный позднее электрохимическим рядом активности (напряжений), Бекетов в качестве наиболее сильных восстанавливающих агентов в этом ряду увидел глиний (алюминий) и магний. С их помощью ученый получил металлический барий, рубидий, цезий, хром, ванадий, марганец, вольфрам, освоил промышленное производство алюминия.
Описание опыта можно найти у самого Бекетова:
«Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния».
Типичная реакция с выделением огромного количества тепла Q (температура достигает 2000—3000 ; С) имеет вид:
2Al + Cr2О3 = Al2О3 + 2Cr + Q
Созданные Бекетовым основы методов алюминотермии и магниетермии позволили по аналогии создать позднее калиетермию и кальциетермию. Обобщает все эти методы металлотермия, с помощью которой удается получать титан, ниобий, цирконий, бор, уран, стронций, гафний, редкоземельные элементы, огнеупорный термиткорунд, магниды и другие металлы и сплавы.
Алюминотермия незаменима при сварке стальных трамвайных рельсов, проводов, труб, металлических конструкций. В место стыка засыпается термит (смесь порошка алюминия с железной окалиной), поджигается и буквально за минуту рельсы свариваются.
P.S. Говорят: химия — скучная вещь. Отнюдь. Однажды в кабинет Бекетова вбежал взволнованный слуга:
— Николай Николаевич! В вашей библиотеке воры!
Ученый с трудом оторвался от расчетов:
— И что же они, интересно, читают?..