Консервация археологического металла

 
      
               

  По типу использованных при производстве изделий металлов, их можно условно разделить на три археологические группы с четкими морфологическими признаками.
 1 – изделия из железа, чугуна, стали и их композиций – археологический  объект имеет поверхность характерного красного,  бурого цвета, состоящую в основном из гидроокислов железа, лимонита, гётита и др. характеризующуюся  присутствием этих минералов  и  осадочных пород /песок, глина, органические инклюзии и минералогические конкреции/ на видоизмененной,  метаморфизованной поверхности самого объекта,  имеющего железное кристаллическое ядро или без него.    Археологическая субстанция может повторять в увеличенном масштабе/ эпитаксиальный рост/ типологически сходную с объектом  форму  или составлять с ним  трудноописываемый  конгломерат. 
 2 – изделия из меди и медесодержащих металлов / бронза, латунь, томпак и др. / - археологический объект  имеет поверхность характерного зелено-синего цвета, состоящую из основных окислов меди и минералов азурита, лазурита, атакамита  и др. , минерализованные поверхности и корковые слои имеют в сравнении с железными археологическими объектами, как правило, более идентифицируемую форму и размеры близкие к исходным.
 3 – изделия из высокопробного серебра и серебросодержащих сплавов – археологический объект из стерлингового, высокопробного серебра  имеет слабо минерализованную поверхность темно - серого или светло серого цвета, состоящую из сульфида и хлорида серебра. В низкопробных изделиях из серебра с повышенным содержанием меди, олова и других лигирующих добавок, в минерализованной поверхности присутствуют медесодержащие минералы и хлораргерит,  такие объекты имеют большие искажения изначальной формы и как правило большие структурные изменения(1).
 В особую группу нужно выделить металлы относительно коррозионно - стойкие, такие, как высокопробное золото и его сплавы (электрум).  Платину и металлы платиновой группы.
  Ввиду специфики коррозионных процессов - олово, цинк, свинец и их сплавы.
 Для всех металлов, несмотря на разницу химизма, динамики и своеобразия коррозионных процессов следует отметить общие физико-технологические свойства  материалов, определяющие их структурную прочность и коррозионную стойкость: Механическое уплотнение кристаллической решетки при проковке, прокате, волочении. Уплотнение внешних слоев металла и отсюда лучшая коррозионная стойкость толстостенных литьевых изделий, несмотря на селективную коррозию и многокомпонентный состав металла. Существует прямая зависимость между скоростью структурной деградации материала и плотностью упаковки атомов поверхностного слоя металла, однородностью и наличием дислокаций в кристаллической структуре металла, степенью его полировки, шероховатости /слой Бейлби /. Для славянской археологии и серебряных кладов интересен факт естественного охрупчивания и старения системы серебро-медь  вне коррозионных условий(1)   
и многие  другие факторы.   
                Этапы научно-исследовательских и научно-
                консервационных работ

1. Научно-подготовительный. Оценочный. Ввиду сложной морфологии, как самого археологического объекта, так и сложной стратиграфии минерализованных поверхностей  необходимо с помощью исследовательских методов уточнить типологию объекта и его структурные особенности, наличие твердо-металлического ядра и его границы, характер и особенности коррозии и минерализации, наличие композитов (наиболее представительным видом исследований является интерпретация  результатов  электронной микроскопии (SEM), совмещенная со спектрометрией археологических образцов ( XES ) и Оже - микроскопией и др. Подчас единственным методом, дающим достоверную картину структурных особенностей исследуемых образцов, являются  металлографические, микроструктурные исследования с использованием металлографического микроскопа. Следует учесть, что в этой научно-практической области исследований  накоплен огромный опыт и существует колоссальный массив  информации, доступной исследователям.
   2. Научное документирование.   Cоставление топографической   схемы и плана - карты  работ  по консервационным мероприятиям: промывке и удалению минерализованных слоев, конкреций и инклюзий; стабилизации памятника;  полному раскрытию до металлического ядра или частичному до стабильных защитных окислов, как, например, « благородной патины» на меди; пассивации, ингибированию, защитным покрытиям  или пропиткам, а возможно глубокой консервации всего минерализованного  или  метаморфизованного  объекта без внедрения в него.
 Отсутствие полного представления об археологическом объекте, характере его разрушений  или совместного экспертного заключения археолога, специалиста-исследователя и реставратора по поводу состояния объекта и возможным методикам проведения работ, является достаточным для не проведения консервационно-реставрационных работ
              Практические консервационные работы 
1- Очистка – промывка в воде. Осуществляется  в  дистиллированной воде комнатной температуры с добавлением смачивающего агента (3-5%  метанола или этанола )  с целью подготовки к декапировке, способствует отставанию легких коррозионных наслоений и  биологических инклюзий. Кальциевые  осаждения удаляются в 5-10% растворе гексаметафосфата натрия с помошью кистей или тампонами. Химической активности воды при длительном замачивании на 1-2 суток бывает достаточно для разрушения адгезионных связей и удаления органических инклюзий(включений) и слабых минеральных наслоений, весьма способствует этому 10%  добавки калия, натрия тартрата или соли этилендиаминтетрауксусной  кислоты (ЭДТА, Трилон-Б, Хелатон ). Возможно  повторение промывки несколько раз с попеременным удалением ослабленных продуктов минерализации кистью или стеком с соблюдением особой осторожности для тонкостенных и охрупченных  объектов. Примечание: - промывка в воде или водных растворах солей невозможна при полной или частичной деструкции металла, особенно тонкостенного, как результата селективной или межкристаллитной и др. типов коррозии из-за возможности утраты авторского слоя украшений и в особенности тонкой декорировки ( позолота, чернь, насечка, филигрань, эмали, лаки ),  а подчас и самого металла основы. В этих случаях  промывке предшествует этап консолидации   или фрагментарного укрепления объекта. 2- промывка трудновыполнима, если археологический объект прошел полевую консервацию с применением синтетических и натуральных восков, полимерных синтетических водонерастворимых  или частично растворимых смол, лаков или других материалов, затрудняющих применение воды в качестве растворителя. В этих случаях применяют растворители, соответствующие удаляемым консервантам: очищенный бензин и керосин (предельные и непредельные углеводороды ) для парафин и воск содержащих покрытий, ацетон, толуол, этанол ( кетоновые, алкоголи, эфиры) и др. для смол, синтетических  смол, клеев, лаков, а так же органических консервантов и клеев, типа шеллака, даммары, копалов. При применении всех типов растворителей, в особенности летучих, желательно использование ступенчатой методики воздействия на консервант, - от легкой пробы на растворимость, воздействия парами растворителя в закрытой емкости или «пакете Петенкофера», до погружения в растворитель и замачивания на длительный срок. Необходимо отработать на натурных  образцах  и получить шкалу динамики растворимости  полимерных или органических материалов, особо учитывая возможность «набухания» (7), а не полной растворимости некоторых  полимерных, в особенности, деградированных материалов. 
2- Во всех случаях применения растворителей для удаления консервантов, следует исходить из безопасности этих операций для сохранности самого объекта, как единого духовного, исторического, научного или художественного целого. Все этапы работ по  очистке или реконсервации  тщательно документируются(4).
3- Стабилизация археологического объекта -  под этим понимается проведение разнообразных подготовительных работ до собственно консервации, цель которых - создание в структуре и на поверхности археологического объекта физико-химических условий благоприятных проведению консервации при её надежности. Часто стабилизационные мероприятия напрямую зависят от  выбранной или существующей методики проведения консервационных работ и их технологических параметров. Следует отметить строго обязательное PH-тестирование  на химическую бескислотность или нейтральность всех  материалов и рабочих поверхностей,  на всех этапах консервационных  работ,  использование сертифицированных  реставрационных материалов    Всегда существует опасность, что проведение подготовительных работ ( осушение, прогрев, обезжиривание и др.), может отрицательно повлиять на прочностные характеристики объекта(5). Создать предпосылки для ускоренного старения  материалов, как самого археологического объекта, так и  ускорить коррозионные процессы, изменяющие морфологию поверхности (напр. эпитаксиальный рост за счет ускоренного образования гидроокислов при повышенной влажности или рецидивная коррозия под пленочным покрытием(6). Следует учитывать и возможность структурной деградации ранее использовавшихся  для консервации материалов, если таковые имеются  в структуре обьекта.  Когда всевозможные факторы риска при проведении стабилизации трудно контролировать, применяют методы плавного изменения параметров со ступенчатым контролем характеристик. Для дегидратации используют буферные гидрофильные материалы (бумажная пульпа, катионит, анионит, силикагель и др.). Для увлажнения используют  метод отдаленного увлажнения. Для регенерации, например, лака, используют длительное выдерживание объекта в парах растворителя (пакет Петенкофера). Специальные  методики: вакуумный прогрев, вымораживание, деионизация в газоразрядной камере (низкотемпературный плазменный ионизатор), лазерные технологии и др. используются при наличии строгих лабораторных данных предварительных исследований в пользу применения подобных методик и, как правило, утверждаются реставрационными советами с участием ведущих специалистов - реставраторов, археологов, исследователей. Проведение консервационных работ завершающего этапа - археологу или реставратору, проводящим консервационные работы,  всегда надо помнить о Главных правилах реставрационной деятельности:  "Сохрани" и "Не навреди", которые связаны с основным  методическим принципом реставрационно-консервационной деятельности - " любая работа с объектом реставрационно-консервационной практики должна завершаться консервационными мероприятиями. Этот принцип лег в основу консервационной деятельности  в силу существования второго начала термодинамики (ВНТ) и явления энтропии. Любые воздействия на открытую систему, которой является любой  объект материальной культуры - вызывают колебание возможного равновесия системы и в конечном итоге рост энтропии или степени разупорядоченности системы. В конечном итоге происходит ускоренная структурная деградация или старение материалов объекта, ослабление молекулярных и межатомных связей, ведущее к его полному разрушению.  Поэтому степень изолированности объекта от внешней среды, наряду с внутренней динамической составляющей процессов старения и являются основными измеряемыми  факторами, позволяющими контролировать процесс старения или точнее, не ускорять его. Что  собственно и является задачей консервационной практики - изолировать систему от внешних воздействий негаэнтропии и добиться  в системе состояния равновесия.(8) Именно поэтому оптимально подготовив структуру материала и,  снизив окислительно-восстановительные, энергообменные процессы на его поверхности, переходят к его изоляции от внешней среды с помощью изолирующих покрытий в достаточной степени газо, влаго и энерго непроницаемых. Подобные покрытия могут быть пленочными полимерными, пленочными органическими: пленочными масляными, восковыми, кремнийорганическими вплоть до чистой двуокиси кремния на поверхности и др. Выбор зависит от структурных особенностей обьекта и степени жесткости воздействий  негэнтропии  окружающей среды. Принято считать, что для  длительного хранения металлического археологического объекта подходят условия с пониженной влажностью до 35-40% и возможными колебаниями влажности не более10% .


  Научные исследования последних лет показывают, что создание оптимальных климатических условий при хранении, экспонировании, транспортировке - недостаточные меры  для поддержания стабильности  археологических объектов в случаях со спонтанными  неконтролируемыми процессами  деградации, завершающимися самораспадом - тотальным разрушением структуры. В этих случаях применяются исключительные консервационные меры:
 помещение объекта в среду с инертным газом, создание внутреннего каркаса, упрочняющего структуру объекта, с помощью пропитки  жидкими  полимерными  растворами с последующим  их отверждением или кремнийорганическими полимерными растворами, вплоть до создания прозрачных моноблоков. Эти исключительные меры ни в коем случае не отменяют один из наиболее важных реставрационно-консервационных принципов - обратимости всех реставрационных процессов, диктуемый относительной недолговечностью самих  реставрационных материалов. Необходимостью обезопасить объект особой духовной, научной, культурно-исторической значимости, защитить от негативных последствий возможных реставрационных ошибок.  В силу несовершенства человеческого знания  и его предполагаемого  постоянного научного развития. Что сегодня сделано хорошо, - завтра, возможно, сделают лучше.
                ПРИМЕЧАНИЕ:
1  Экстраполяционный  расчет показывает, что скорость выделения меди по границам зерен составляет 10 микрон в год в условиях комнатных температур (Schweizer and  Meyers,1978),  с учетом  коррозионной динамики сплава Ag-Cu, можно говорить о кислородном охрупчивании всех  медесодержащих  серебряных артефактов,  как основной проблемы археологического серебра,  помимо всем известной проблемы коррозионной активности хлоридов.
2 Историческая судьба археологической находки сложна и часто определяется  реальной ценностью памятника, который превращается в предмет вожделения, как завоевателя, так и коллекционера.  Не дай Бог оказаться не в том месте и не в то время. Это весьма важно для выживания, как людей, так и их рукотворных произведений. Так, например, славянская и древнерусская археология давно отметила обилие высокохудожественных находок  в кладах 11 - 13 вв. по всей территории Древней Руси, особенно в слоях городских поселений Северо - Востока и  Юго-Запада. На многих памятниках следы пожаров, связанных с ними структурных  изменений и повреждений, что прекрасно подтверждает в археологическом  материале особенность периода  междоусобных  войн и  татаро-монгольских завоеваний ( см. Н.П. Кондаков « Русские Клады »). Весьма примечательна судьба « Сокровищ царя Приама», найденных  Генрихом  Шлиманом в 1873 при раскопках  Трои, в Греции. Огромный, по количеству  находок, клад, и бесценный, по научной значимости, в котором  помимо двух диадем,  одних, золотых колец, было свыше восьми тысяч. Он не достался Греции, и  был утрачен на долгие годы для мирового ученого сообщества. Пока весьма разрозненным и неполным, клад,  не объявился в  Советской России, в Пушкинском Музее. Только благодаря стойкости  основного материала  изделий – высокопробного золота, он дошел до нас в хорошем состоянии сохранности. Здесь следует упомянуть о счастливой судьбе находок.  Митрополит Киевский и всея Руси Св. Алексий (1292-1378), как упоминают летописные источники,  нашёл  в останках Свято - Михайловского Златоверхого Монастыря эмалевые дробницы, некоторые из них стали  частью украшений его будущего саккоса, ТК-1, Оружейная Палата Московского Кремля.
 3 Dr. Scott David A. Scott. Ancient metallic artifacts, metallography and  microstructure, 1986, CAL, Smithsonian Institution, Washington, DC, USA.; Plenderleith H.J. and Werner A.E.A. The Conservation of Antiquities and Works of Art, 1971, London, Oxford; Dowmann E. Conservation  in Field Archaeology, 1970, M & Co.  etc.

4  Наиболее полно единые государственные требования к принципам сохранения археологических объектов и коллекций отражены в Британских стандартах ( Standards  in  the Museum Care of Archaeological Collections. 1992, Museums & Galleries Commission) и рекомендациях UKIC (Британский Институт Консервации, Guidance for Conservation Practice, 1983).      
5  Консолидация или упрочнение, укрепление структуры объекта в отдельных частях или целиком, строго необходимо при потенциальной опасности утраты археологическим объектом информационных полей: части декора, надписей или других палеографических признаков.
Что может произойти, как в процессе декапировки (послойного удаления продуктов коррозии и минерализации), так и в процессе естественной структурной деградации объекта в период хранения, до и после проведения консервационно-реставрационных мероприятий. В строгом смысле является основным мероприятием при полевой консервации объекта. См. консервация - консолидация


 6  Пленочные консервирующие покрытия, как правило, требуют наличия осушенной  и прогретой  поверхности, шероховатости достаточной для адгезионного контакта, химически нейтральной. Структура объекта не должна содержать излишков не связанной воды, быть электро- химически пассивной, не способствовать отрыву пленочного изолирующего покрытия за счет неполного обратного осмоса при газообразовании и рецидивных коррозионных процессах - т.е. стабильной.
 7 При полевой консервации часто использовались для консолидации  бутил-феноловые пропитывающие растворы, поливинилацетатные, акриловые, кремнийорганические. При этом по общему виду поверхности объекта трудно определить их наличие в структуре. Именно это заставляет иметь строгую документацию о ходе всех консервационных работ при полевой консервации  in situ.

 8 В силу ВНТ энтропия Si замкнутой системы не может уменьшаться ( закон неубывания энтропии ) dSi > или = 0, где i - внутренняя энтропия, соответствующая замкнутой системе. В стационарных (равновесных) системах dSo < 0 т.е. изменение энтропии отрицательно, нет её оттока из системы. Но есть приток  в систему так наз. "негэнтропии", обратной величины.  Если постоянно dS >0, и рост внутренней энтропии не компенсируется "негоэнтропией" из вне, то вся система движется к ближайшему равновесному состоянию стационарной системы, когда
dS = 0 при сохранении динамической составляющей  внутренней энтропии. Достижение такого равновесного состояния системы и есть главная задача  всей консервационно-реставрационной научно-практической деятельности.
Суммарное изменение энтропии открытой системы равно dS+dSi+dSo.
         

 9 В мировой консервационной практике при стабилизации  археологических предметов из железа хорошо зарекомендовало  себя использование водных и спиртовых растворов таннина для создания на поверхности  инертного и стабильного слоя танната железа, химическая  и электро-химическая  пассивация поверхностей, ингибирование и др. см.- "Практические академические курсы реставрации".
  Так технических срок годности полимерных пленочных покрытий, исключая некоторые кремнийорганические, четыре-пять лет, после чего проводится  реконсервация - удаление прежних и нанесение новых  защитных покрытий. 
 Бонус для прочитавших: http://wn.com/bainite