Моделирование диффузии в кристаллах при высоких вн

ИНСТИТУТ ПУБЛИКОВАНИЯ ФИЗИКИ Моделирование и симуляция в области материаловедения И ТЕХНИКИ
Моделирование Simul. Mater. Sci. Рус. 12 (2004) 781-797 PII: S0965-0393 (04) 78872-5

Моделирование диффузии в кристаллах при высоких внутренних градиентах напряжений
Дэвид L Olmsted1, 4, Роб Phillips2 и W Curtin3
1 Отдел технических наук, Университет Брауна, Providence, RI 02912, США
2 Отделение инженерных и прикладных наук, Калифорнийский технологический институт, Пасадена,
Калифорния, США
3 Отдел технических наук, Университет Брауна, Providence, RI 02912, США
Электронная почта: olmsted@engin.brown.edu
Поступила в редакцию 22 июля 2003
Опубликовано 1 июля 2004
Интернет в stacks.iop.org/MSMSE/12/781
DOI: 10.1088/0965-0393/12/5/003
Modelling diffusion in crystals under high internal
stress gradients
David L Olmsted1,4, Rob Phillips2 and W A Curtin3
1 Division of Engineering, Brown University, Providence, RI 02912, USA
2 Division of Engineering and Applied Science, California Institute of Technology, Pasadena,
CA, USA
3 Division of Engineering, Brown University, Providence, RI 02912, USA
E-mail: olmsted@engin.brown.edu
Received 22 July 2003
Published 1 July 2004
Online at stacks.iop.org/MSMSE/12/781
doi:10.1088/0965-0393/12/5/003

Аннотация
Диффузия вакансий и примесей в металлах- важная роль во многих процессах происходящих в конструкционных материалах. Эта диффузия часто происходит в присутствии пространственно быстро меняющихся напряжений. Диффузия в состоянии стресса, часто моделируются локальными приближениями к образованию вакансии и диффузии активации энтальпий, которые линейны в напряжении, с тем чтобы учитывать свою зависимость от местного состояния стресса и его градиента. Здесь, более точные местные приближения к образованию вакансий и энтальпиям активации диффузии, и методам моделирования, необходимых для их осуществления, вводятся. Точность обоих этих приближений и линейных аппроксимаций оцениваются по сравнению с полным атомистическим исследованием по проблеме вакансий вокруг дислокации Ломера в алюминии. Результаты показывают , что местные и линейные аппроксимации для энтальпии образования вакансий и диффузии энтальпии активации точны в пределах 0,05 эВ за пределами радиуса около 13 ; (местный) и 17; (линейный) от центра ядра дислокации или, более обычно, для градиента деформации примерно до 6 ; 106 м-1 и 3 ; 106 м-1, соответственно. Эти результаты являются основой для развития многомасштабных моделей диффузии в сильно неравномерном стрессе.

(Некоторые цифры в этой статье, в цвете только в электронной версии)

1. Введение

 4 автора, с которым любая корреспонденция должна быть решена.
0965-0393/04/050781 +17 $ 30.00 © 2004 IOP Publishing Ltd Отпечатано в Великобритании 781
782 Дэвид L Олмстед и др.



Введение
Теория
Локальная и линейная апроксимация
Оценка локальных и линейных апроксимаций
Благодарности
Ссылки

Диффузии вакансий и примесей в металлах имеет важное значение в ползучести, химическом охрупчивании, границы зерна сегрегации, и растворенного вещества процессы упрочнения, среди прочих, которые происходят во многих конструкционных материалах. Из-за анизотропной упругости и / или наличие дефектов в

4 автора, с которым любая корреспонденция должна быть решена.
0965-0393/04/050781 +17 $ 30.00 © 2004 IOP Publishing Ltd Отпечатано в Великобритании 781782 Дэвид L Олмстед и др.

материалах, таких как дислокации, трещины, осадка, и частицы второй фазы, эта диффузия происходит в присутствии пространственно неравномерных, и потенциально очень больших, стрессах. Диффузия при равномерном стрессе хорошо изучена на протяжении многих лет, но диффузия в полях напряжений, что быстро меняются на масштабе диффузионного прыжка расстояния была решена в гораздо меньшей степени [1, 2]. Другие атомистической исследования, которые считают, например, раствор диффузии вблизи дислокации, использование двумерной модели кристаллов, в котором отсутствие анизотропии, что переход состояния для диффузии в ГЦК материале обладает [3, 4].Так как поля напряжений континуума связан с широким спектром дефектов, в частности дислокаций и трещин, являются особыми в природе, точный учет диффузии в полях напряжений вблизи этих особенностей может играть важную роль в создании должной динамики нестационарных явлений деформации.
Для моделирования нестационарного деформации добросовестно необходим некоторый тип многомасштабного моделирования. Такие явления, как рост трещины и раствор лекарства соответствующие ядро дислокации/раствор взаимодействиям, требуют явного атомистического моделирования, чтобы правильно описать поведение в регионах очень высоких локальных напряжений и напряжения градиентов. Полное атомистическое резолюция посредством, например, молекулярной динамики или статики, захватывает это локальное поведение, но за счет ограниченных размеров образца и сопутствующих эффектов границы, которые могут маскировать истинное поведение. Таким образом, более высокого уровня модели, которые включают шелуха-зернистого описания деформации, необходимы в регионах от высокого напряжения / стресс-градиент режимов так, что достаточных размеров образец может быть изучен. Для диффузионных процессов, кинетических Монте-Карло (КМК) схема- эффективной подход к отслеживанию материальных потоков на больших масштабах времени, чем молекулярная динамика может поддержать, и он может быть совмещен с моделями сплошных сред диффузии для регионов, где стресс градиенты малы. Метод КМК требует либо ранее созданной базы данных  допускаемых событий и ставок или эффективный на лету метод для определения тех событий и ставок. Для проблем представляющих интерес здесь с участием неравномерных напряженных состояний, базы данных подход, как правило, не возможен, хотя такой подход был использован в прошлом [1] в случае, где одно статическое неравномерное напряженное состояние рассматривалось. На лету метод имеет преимущество расчета ставки  соответствующей к конкретным ситуациям, возникающим в ходе каждого момента из моделирования, но требуют методы, которые точно обрабатывают большие напряжения и стресс градиенты  эффективным образом. Одна из основных целей этой работы является разработка приближений для на лету расчета скорости диффузии, которые являются точными в регионах с высоким напряжением и с высоким градиентом напряжений.
Работа здесь будет исследовать специально диффузии вакансий в и вокруг ядра из сидячей дислокации. Неподвижная дислокация обеспечивает высокое напряжение и напряжение-градиент среды, в которой диффузия вакансии происходит, и, таким образом, удобная тест кровать для разработки различных уровней приближения. Рассмотрим два соответствующие местные приближения, требующие тензор напряжения и его градиент, в рамках классической теории расчета скачка скорости диффузии. Они основаны на приближениях к различным энтальпиям, связанным с диффузионным ставкам скачка, и мы сравним эти результаты с энтальпией, полученной из полных атомистических исследований проблемы. Необходимы энтальпии -активации энтальпии (избыток энтальпии седловой точки по сравнению с объемным материалом), и энтальпия формации (избыток энтальпии вакансий по сравнению с объемным материалом). Седла точка, или переходное состояние, конфигурация - конфигурация высшей энтальпии вдоль пути с самой низкой максимальной энтальпией между двумя конфигурациями вакансии. В случае ГЦК кристалла, соответствующие пары вакансий конфигураций являются те, где вакансии во второй конфигурации находятся в ближайшем соседнем сайте вакансий позиции в оригинала конфигурации.
Первое приближение- "местное" приближение, в котором  энтальпия формации для вакансии на сайте у и энтальпии активация конфигурации точки седла на пути между конфигурацией с вакансией в точке у и конфигурацией с вакансией на

Диффузия в кристаллах 783

ближайшем соседнем сайте у считаются идентичными к той же энтальпии в однородном кристалле под равномерным единым глобальным примененным напряжением ; (Y) и [; (у) + ; (у`)] / 2, соответственно. Важный вспомогательный вклад настоящей работы является тщательная презентация методов моделирования, необходимых для осуществления такого приближения правильно. Второе приближение - линейное локальное приближение, где энтальпия берется линейной функцией от стресса (как описано ниже), точной только для малых напряжений. Окончательный приближение - континуума линейное локальное приближение, где поле напряжений, использовано в линейном местном расчете, является то, что рассчитывается по непрерывной модели, в данном случае анизотропной линейной упругости, а не по прямой атомистике. В многомасштабной модели, стресс будет рассчитываться по шелуха-зернистой или непрерывной модели в некоторых областях пространства, где КМК модели используются, и, следовательно, континуум линейное локальное приближение является наиболее желательным с точки зрения практических приложений. Для конкретной задачи диффузии вакансии вблизи Ломер дислокации исследованной здесь, локальное приближение точное (в пределах 0,05 эВ) порядка около 13;  ядра дислокации, а линейное локальное приближение аналогично с точностью до  17;  ядра, а сплошной линейного местного приближения с точностью до  15а ядра. В условиях градиента гидростатического компонента деформации, местные приближение является точным (в пределах 0,05 эВ) для деформации градиентов до примерно 6 ; 106 м-1, и линейном приближении примерно 3 ; 106 м-1.
Как отмечалось ранее, диффузия под напряжением не новая тема [5,6]. Прямо связанная теория была впервые разработана Дедерихс (Dederichs) и Шредер [7], где ставка перехода вычисляется как функция дефекта и энергий точки седла и позиции, линейное приближение -отмеченное, и тензор диффузии вычисляется по ставкам перехода. Недавняя работа продолжает их анализа ситуации с многоатомными единицами ячеек и сложными дефектами [8]. Ларч и Кан [9-11] сосредоточены на стресс поле, создаваемое композиционной неоднородностью, что тогда способствует ставкам диффузии, но стресс рассматривается только в качестве движущего условия (т.е. влияющая дефекта энтальпия, но не энтальпия точки седла). Полная атомистика диффузии вакансии трубы вдоль дислокации и связанная КМК модель базы данных была разработана Хоугланд и др. [1], которые, таким образом включают в себя все неоднородности, но не сравнить их "точные" результаты с приближениями, применимыми к многомасштабным на лету КМК моделям. Азиз и др. [12] обратились стресс влияниям на диффузию в довольно подробно в конкретных системах, но в первую очередь при однородных состояниях стресса и использовании линейного приближения. Наконец, Лаудон и др. [2] смоделировали диффузию бора в кремнии при неоднородных напряжениях с использованием линейного приближения. Хотя линейное приближение было описано и используется часто, мы не знаем какой-либо работы, которая испытывает пределы своей точности. Аналогично, в недавней работе описывающей нелинейное локальное приближение [8], Доу и др. не дают испытания пределов точности их приближении. В данной работе мы проверяем точность линейного приближения в регионах больших градиентов напряжений, сравнив ее, с атомистическим моделированием вакансии и вакансией диффузии точек седла вблизи дислокации. Мы также строим на многом  этой первой работы для разработки локального приближения, что улучшает по линейному приближению и должны таким образом быть точными ближе к особым областям, и проверить его, а также линейную аппроксимацию против атомистики, чтобы оценить их точность в деталях. Мы также подробно обсудить набор моделирования, требуемый для реализации местной модели. Это исследование обеспечивает, таким образом, основную работу для использования атомистической информации в многомасштабных моделях и дает количественные рекомендации по применимости и точности местного и локального линейного приближения.
Оставшаяся часть работы организована следующим образом. В следующем разделе мы приводим основные термодинамические основы теории перехода ставки. В разделе 3 обсуждаются местные и линейные аппроксимации, а в разделе 4 мы обсуждаем точность приближений для случая диффузии вакансии вблизи сидячей дислокации, сравнивая их с атомистическим моделированием полной неоднородной задачи.
784 Дэвид L Олмстед и др.
2. Теория
Мы сперва обращаемся формированию состояния вакансии, по отношению к кристаллу без вакансий. Формация  вакансии зависит от разницы в термодинамических потенциалов двух состояний: кристалла без вакансий и кристалла с одной вакансии.(Кристалл может содержать фиксированные источники внутренних напряжений, таких как дислокации.) Если внешние граничные условия на материал- равномерное гидростатическое давление, то соответствующий термодинамический потенциал - энтальпия H = E + pV. Для произвольного равномерного внешнего напряженного состояния соответствующий термодинамический потенциал - обобщенная энтальпия, определенная кратко, которую также обозначим через H.
Пусть Pv (у) равновесия вероятность того, что сайт у вакантный в пределе малой концентрации вакансии. Для совместимости с последующим обсуждением мы включаем гармоническое приближение к колебательной энтропии в свободную энергию Гиббса в дополнение к идеальным энтропии перемешивания. Сведение к минимуму свободной энергии с отношением к концентрации при фиксированной температуре дает
, (1)
где {;(b)i} и Hb являются нормальных частот и энтальпии для кристалла с n атомами и нет вакансий (объемное состояние) и {;i(v)(у)} и Hv(у) являются те, для кристалла с n атомами и одна вакансия в позиции у .Частоты задаются
, (2) 
где ;`i являются 3n - 3 положительных собственных динамической матрицы
 , (3)
где m - атомная масса. Объем и вакансии состояния с n атомов имеют 3n – 3 положительных собственных значений, плюс три нуля собственные значения, соответствующие движения центра масс. Определяя
 (4)
и ;v таким же образом, на замещение вакантной должности, это может быть удобно записать
, (5)
где вакансия формация энтальпии ;Hv (у) = Hv (у) - Hb.
Вычислительная ;Hv (у) в присутствии неоднородного напряженного состояния осложняется тем фактом, что атом передвинут с сайта у находится на поверхности материала, так что местное напряженное состояние в  у и глобальное состояние напряжения на поверхности должны быть рассмотрены [13].Учитывая малые гидростатические напряжения ради простоты (см. уравнения (11) и (37) для общего случая), есть три условия, которые порождают изменение энтальпии ;Hv (у): изменение энергии связанное с реальной связи в регионе вакансий ;Ev (; = 0); работы приобретенная или потерянная движущимся атомом объема v с позиции у, при давлении р (у), на поверхность внешнего

Диффузия в кристаллах 785

давления p (e) и работы вставки вакансии  ;Vv в y против давления р (у). Сумма этих трех слагаемых [13]
; Hv (у) = ;Ev (; = 0) + [р (е) - р (у)]v + р (у) ;Vv
 = ; Ev (; = 0) + р (е)v - р (у) (v - ; Vv ). (6)
C  ;Vv = 0,6v для вакансий в алюминиевых EAM, он, таким образом, труднее создать вакансии в кристалле при равномерном сжатии p (y) =p (e)> 0, чем в безстрессовом кристалле, как ожидается. Однако, в безстрессовом кристалле, p (e) = 0, легче создать вакансии в точке локального сжатия р (у)> 0, чем в точке локального растяжения.
Переходя к вопросу о диффузии, мы хотим вычислить скачок скорости Г, при котором вакансия в исходном положении у движется к ближайшей позиции соседа у` = y +r, в пределе низкой концентрации. Это диффузионное движение также требует рассмотрения двух состояний: состояние с вакансией на y, и переходное состояние, которое - седловая точка в конфигурационном пространстве между состоянием с вакансией в точке у и состоянием с вакансией в y + r. Пусть Ht  энтальпия переходного состояния. Тогда скачок скорости  Г(y, у`) имеет вид [6]
, (7)
где миграция энтальпии  ;Нm = ;Нt -; Hv, а для твердого тела с n атомов и одна вакансия
, , (8)
где ;`i являются положительные собственные значения (только 3n-4 для переходного состояния) динамической матрицы для переходного состояния, как это определено в уравнении (3). Обозначение выше явно вводит различие, что начальное состояние вакансии зависит от позиции у , пока переходное состояние зависит от конфигурации точки седла на пути от у до у`. На этом этапе, Hv(у) и Нt(у, у`)  главные функционалы  полного состояния деформации системы. Для дальнейшего использования, величина ;Нt = Нt- Hb называется энтальпия активации.
Пока ;t (у, у`) и Нt (у, у`) - характеристика переходного состояния лежащая на пути подключения двух состояний равновесия у и у`, они удовлетворяют условию
;t (у, у`) = ;t (у`, у), Нt (у, у`) = Нt (у`, y). (9)
Важно, что любое локальное приближение отношении детального баланс, который будет обеспечен, если поток вакансий от у до у` в равновесии равен потоку в обратном направлении, т.е.
Г (y, у`) Pv (у) =Г (y`, y) Pv (у`), (10)
который, из уравнений (7) и (5) выполнен, если уравнения (9) выполнены.
Обратите внимание, что энтальпия всегда будет отображаться как разница между двумя состояниями, одно с и одно без вакансий, например. Для большой системы деформация участвующая в добавлении одной вакансии или дефекта точки седла будет мала, и мы можем определить разницу энтальпии в качестве
, (11)

786 Дэвид L Олмстед и др.


Рисунок 1. Вакансия создается на сайте у в системе под неоднородным внутренним напряжением, с атома удалены к поверхности.

где u смещение границы на добавление дефекта на сайте у,  наружу указывающая орта вектор нормали к элементу поверхности dА, ;; - поверхность твердого тела, и ;(e) является внешнего напряжения. Зависимость границы перемещений от напряженного состояния и т. д., была подавлена. Атома передвинутый на сайте у -переставлен на поверхности таким образом,  что поверхностная энергия не меняется. Строчные греческие индексы представляют пространственные координаты на протяжении всего этого документа.
3. Местные и линейной аппроксимации
3.1. Локальная аппроксимация
Здесь мы опишем приближение к выше классической теории ставки, которую мы будем называть "локальное приближение", что позволяет избежать необходимости вычисления энтальпии отдельно для каждой конфигурации вакансии и каждой конфигурации переходного состояния всей системы. Наша цель вычислить ;Ht, ;Hv, vt, ;v, и vb, так просто, но так точно, как возможно. Мы ожидаем, энтальпии эффекты, которые будут более важными, чем префакторы и поэтому ограничимся тестированием местных приближение к энтальпии.
Поскольку создание вакансия требует положения атома где-то, внешнее напряжение участвует в локальном приближении. Четкое представление  рационального подслоя местного приближения поможет прояснить вопросы (см. [13], стр. 501-3, где этот вопрос обсуждается в более ограниченных рамках линейного приближения.) Мы желаем апроксимировать, что происходит в системе под неоднородными напряжениями, когда вакансия создается в точке у в твердом теле, и масса сохраняется путем размещения дополнительного атома на поверхности (таким образом, что поверхность энергия без изменений), где он испытывает внешнее напряжение. Это схематически на рисунке 1. Изменение энтальпии в уравнении (11) состоит из изменения энергии системы, а также работы сделанной на границе против внешнего напряжения.
Локальное приближение определяется в предположении, что изменение энтальпии для неоднообразной системы, когда вакансия (или точка седла) создается на сайте у, равно изменению энтальпии, которое появится, если атом был передвинут из большого блока совершенного кристалла при равномерном стрессе ; (у) так, чтобы создать вакансию (или седловую точку), и атом затем помещается в большой блок идеального кристалла при равномерном стрессе ; (e) таким образом, что он остается совершенным объемным материалом.

Диффузии в кристаллах 787

"Местного" ; (у)N атомов "Резервуар" ; (E)N атомов "Местного" ; (у)N-1 атомов "Резервуар" ; (E) N +1 атомов
Рисунок 2. Неоднородная система на рисунке 1 моделируется как система, состоящая из двух отдельных блоков материала при равномерном стрессе, "местный" блок у стресса сайта у в неоднородной системе, и блок "резервуара" у внешнего напряжения. Вакансия создается путем удаления атомов от "местного" блока и помещения его в блок "резервуара", который остается свободным от дефекта .
 Мы будем обозначать это как
;Hd (у; {; (х)}, ; (e)) ;; H (local) d [; (у), ; (e)], (12)
где дефект d либо v вакансии, или t точки седла. Этот процесс схематически на рисунке 2. Вместо полной неоднородной системы, мы рассмотрим систему, состоящую из двух (невзаимодействующих) блоков материала на двух различных равномерных состояний стресса. Локальное приближение к энтальпии-, затем энтальпия изменяется в этой системе, когда вакансия (или точка седла) создается в "местном" блоке при напряжении ;(у) и атом удаленный добавляется в "резервуар" блок при напряжении ;(e). Изменение энтальпии в этом процессе состоит из изменения энергии в "местного" блоке, изменение энергии в "резервуаре", работы на границе "местного" блока против стресса ; (у), и работы на границе "резервуара" против напряжений ;(e).  Поскольку оба блока являются большими, и манипуляции привлекают один атом, малой относительной деформации предположение неявное в уравнении (11)  целесообразно.
Для вычисления местное приближение выполняем три моделирования. Два из них моделирования бездефектного (объемного) материала,  один на внешний стресс ; (e) и один на местном стресс ; (1) = ;  (у); для удобства каждый из них содержит одинаковое число атомов, n. Третье моделирование - системы с n - 1 атомов и дефектов (вакансия или точка седла) на напряжение ;(1) . Каждый из этих моделирований дает нам  с энергией Е, объемом V; форму, которую мы можем представить  средним или глобальным градиентом деформации, F, измеренному с ожиданием по ссылке состояния, такому как безстрессовый n-атома совершенный кристалл5 и обратной частоты продукта ;,  как задается уравнением (4) или (8). Два объемных моделирования поэтому предоставят нам с Eb (n, ; (e)), Vb (n, ; (e)), Fb (n, ; (e)), и vb (n, ; (e)), для системы при стрессе ;(e) и аналогичные величины для системы при стрессе ;(1) . Дефект моделирование предоставляет аналогичные величины обозначаемые Ed (n - 1, ; (1)), Vd (n - 1, ; (1)), Fd (n - 1, ; (1)), и ;d (n - 1, ; (1)), где  d либо v, либо  t.
Результаты четвертого доклада "моделирование", состоящий из n + 1 объемных атомов при стрессе ; (e),  получены из объемного моделирования n атомов при стрессе ; (e) . Поскольку система объема n + 1 атома

5 Cредний или глобальный градиент деформации измеряется путем сравнения векторов, которые указывают периодические граничные условия моделирования (расслабленным при данном напряжении) с векторами, которые определяют периодические границы условия для отчетной конфигурации.
788 Дэвид L Олмстед и др.

простая, увеличенной шкалы версии системы объемного атома n, для больших n
, (13)
, (14)
, (15)
, (16)
где Fb (n + 1, ;(e)) измеряется по отношению к безcтрeccовой n-атом совершенного кристалла.
Система, состоящая из невзаимодействующей комбинации из двух моделирований объема, которые находятся в расслабленном состоянии в их соответствующих напряжениях, берется в качестве эталонного состояния для расчета энтальпии образования вакансии и энтальпии активации. Атом передвинут из n-атома моделирования при стрессе ; (1), и номинально добавлен в n-атома моделирование при стрессе ; (e). Изменение энтальпии для "двух блоков" (местные плюс резервуар) системы тогда
(17)
где
, (18)
(19)
и . Это предполагает, что ;d и ;b малы, но это всегда может быть достигнуто выбрав n достаточно большим. Кроме того, из уравнения (15)
 (20)
и местных приближении сводится к
, (21)
которые могут быть вычислены непосредственно из трех наших экспериментов.
Отношение ;s для системы "двух блоков" является
(22), (23)
но так как мы не вычисляем ; для любого из наших больших атомистических моделирований с участием дислокации, нет ничего, чтобы проверить это локальное приближение против.
Для энтальпии образования вакансии на сайте у, локальное приближение
. (24)

Диффузии в кристаллах 789

Аналогичным образом, местные приближение к энтальпии активации для конфигурации точка седла, когда вакансия перемещается из у в у`  или наоборот
 (25)
. (26)
Хотя моделирования с n-1 атомов и конфигурация точки седла при равномерном стрессе ; (1), ; Ht (local)  зависят от направления движения у`-y, так как ; (1) не обязательно является изотропным. Если стресс аппроксимируется из континуума формулы, можно использовать вместо ; [(у + у`) / 2]. В любом случае ; (1) должна быть симметричной в у и у` для того, чтобы удовлетворять уравнениям (9). Наши местные приближение для Г таким образом,
 , (27)
где локальные приближения для седловой точки в числителе оцениваются в ; (1) = [; (у) + ; (у`)] / 2, ; (e), и направление движения от у до у` и местных приближений для вакансий в знаменателе оцениваются в ;(1)=;(у) и ;(e) .
Дау и др. [8] описывают местные приближения, что похожи в некоторых способах на один, мы здесь обсуждаем. Их приближение, однако, не является (и не он предназначен для [14]) действительным за линейным порядком в стрессе 6. Их модель не включает любой "перемотанный резервуар" как на рисунке 1 в вычислении этальпии (ethalpies) касающейся вакансии и формирования точки седла. То, что они определяют, однако, является вакансии и точки седла "творение" объемов и энергий, основанных на сравнении системы с n - 1 атомами и дефект с системой с n атомами [14]. Сравнение систем с различным (фиксированным) числом частиц требует обоснования, и мы утверждаем, что лучший способ для оправдания таких расчетов, ссылаясь на перемотанный резервуар в нуле напряжения.
3.2. Линейная аппроксимация
В локальном приближении, таких величин, как ; Ht рассчитываются в условиях равномерного приложенного напряжения. Для главного дефекта точки d с ;Hd = Hd - Hb, энтальпия может быть разложена в степенной ряд в стрессе и при малых приложенных напряжениях, мы ожидаем, ведущий линейный член будет достаточным. Вычислительный в линейном порядке в ; (1) и ; (e) в уравнении (21) имеем
, (28)
, (29)
и с v объем, приходящийся на атом в объеме в нуле напряжения. ;Hd (0) является изменение энергии при дефекте, созданном в большой системе при нуле напряжения. Для равномерного стресса, это становится
, (30)
 (31),
; V (d) является тензором с единицы объема, называемый тензор деформации [12].
Мы будем ссылаться на "формирование тензора деформации”,  ;V(v) , в случае, если дефект вакансии; ”активации тензора деформации ",  ;V (t) , когда дефект седла; и "миграции тензора деформации” , ;V (m) , определяемый как
;V(m) = ;V(t) - ;V (v) . (32)
6, в частности, уравнения (23) и (24) из [8], в то время как нелинейные, действительны только в линейном порядке в стрессе, так как они преувеличать эффекты, которые второго порядка в стрессе.

790 Дэвид L Олмстед и др.

Эквивалентно, линейном приближении можно сформулировать в терминах локальной деформации, а не местных напряжений [7]. Так ;V (t) и ;V(v) могут быть вычислены по одному моделированию при нулевом напряжении, линейное приближение- очевидно, более эффективно, чем полное местное приближение, которое требует аналогичные вычисления для многих напряженных состояний. Обратите внимание, что можно продолжить разложение по степеням напряжения или деформации тензор за пределами линейного приближения [15], которое обеспечит промежуточное приближения между линейным приближением и полным локальным приближением. Ниже мы сравним линейное приближение к локальному приближению и обоих к полному атомистическому результату.
4. Оценка местной и линейной аппроксимации
4.1. Моделирование подробное
Моделирование осуществляется с помощью Эрколесси (Ercolessi) и Адамса [16] клеевого потенциала для алюминия. Моделирование на равномерном напряжении или деформации сделали с периодическими граничными условиями в ячейке, состоящей из 4 ; 4 ; 4 или 6 ; 6 ; 6 обычных ГЦК кубических единиц ячеек, и таким образом 256 (864) атомов в состоянии объема и 255 (863) атомов в обоих, вакансия и переход составляют конфигурацию. Форма моделирования ячейки в начале расчета указана периодическими векторами границы Pi, i = 1, 2, 3. Во время моделирования текущей формы ячейки определяется шестью независимыми компонентами симметричного тензора ;, так что текущие периодические вектора границы P`i; =  f;;Pi;  ,  i= 1, 2, 3, (33)
f;; = ;;; +; ;;. (34)
Ограничение f быть симметричным, эффективно предотвращает моделирования переходного состояния от вращения в таким образом, чтобы изменить кристаллографические направления приложенного напряжения.
Когда проводились при постоянном напряжении, моделирование минимизации энтальпии
H = E - V0; (е);;; ;;, (35)
где V0-объем исходной клетки моделирования и ; (е) является внешним напряжением. При малых ; (е), или если начальная форма ячейки почти правильна, такие моделирования релаксируют к состоянию с Коши напряжением ;(е). В общем, моделирование имеет несколько этапов минимизации, для каждого из которых начальная (ссылка) ячейка формы -расслабленная форма первого этапа. В конце концов нет дальнейших изменений при переходе на один этап далее, то есть, ; равно нулю для завершающей стадии, и Коши напряжение равно желаемому ;(e). Для моделирования дефектов исходная форма бокса указанная в качестве расслабленной формы объемного моделирования при приложенном напряжении, которое- ссылка, из которой ; для дефекта конфигурации должно быть измерено. Поэтому число атомов n должно быть выбрано достаточно большим, чтобы ;- мало.
Для моделирования переходного состояния, хребет метод Ионова и Картер [17] используется для определить точку седла.
4.2. Дефект тензоров деформации.
Измеренный объем вакансий  ;Vv -0,595; для 255-атома моделирования, и 0,596; для 863 атомов моделирования, где атомные объем ;- 16.39;3. Таким образом, линейное приближение для образования вакансии энтальпии
; Hv [; (у), ; (e)] ; ;Hv (0) - p 6.64;3 + р (е) 16.39;3,
р = -1/3 Тr [; (у)],
p (e) = -1/3 Tr (; (e)). (36)

Диффузии в кристаллах 791


(Сжатия) одноосный <100> стресс (ГПа) (напряжение)
Энтальпия активации (эВ) (Сжатия) одноосный <100> стресс (ГПа) (напряженность) Энтальпия образования(эВ)

Рисунок 3. Точность линейного приближения для случая равномерного глобального стресса. Линии указывают значения линейной аппроксимации, наполненный символами "точных" результататов.  Бриллианты -энтальпия образования вакансии, в то время как квадраты и треугольники энтальпии активации для двух неэквивалентных направлений диффузии.

Тензор деформации миграции для 255-атома моделирование имеет главную "деформацию" из (0,68, -0,12, -0,35) ;. Положительное значение -для ‹100› направлении перпендикулярно направления прыжка.  -0,12; -для  направления прыжка. Значение -0,35; -для ‹011› направления перпендикулярно направлению скачка. Для 863 атома моделирование тензора деформации миграции имеет принципиальные значения (0,68, -0,12, -0,34);. Обратите внимание, что хотя фракционное увеличение объема Тr(;V(m)) = 0,22; на движении вакансии в точку седла- только около одной трети объема образования вакансии, анизотропия достаточно велика.
4.3. Равномерный стресс
Рассмотрим сначала простой случай равномерного напряжения для иллюстрации спектра поведения и величины эффектов напряжения, и для проверки линейного местного приближения (наше местное приближение является точным в этом пределе). Рассмотрим равномерное одноосное напряжение вдоль ‹100›  направлении. Рисунок 3 показывает энтальпию образования вакансии,  ;Hv и энтальпии активации, ; Ht для этого случая. Когда ‹100› направления перпендикулярно движению (4 из 12 направлений движения), влияние стресса на энтальпию активации достаточно выраженное. Для восьми других эквивалентных направлений эффект невелик. Однако, нелинейные эффекты более очевидны в эти последние направления, в то время как линейное приближение достаточно хорошо для энтальпии активации для направления движения перпендикулярно ‹ 100› даже до довольно больших напряжений.

4.4. Ломер дислокации 
Чтобы проверить местные и линейные приближения и исследовать проблемы некоторого физического  интереса, диффузии вблизи ядра дислокации в алюминии, мы считаем образование вакансии 

792 Дэвид L Олмстед и др. 

и диффузии вблизи дислокации Ломера, который не является скользящей краевой дислокацией. Ломер дислокация выбрана потому, что она не делает диссоциацию и таким образом, имеет один регион ядра и нет  ставки вины. Мы ожидаем, что локальный подход, основанный на вакансии в совершенном кристалле,  выйдет из строя при исследовании основного региона  из-за  больших искажений вблизи ядра  и изменения в основной структуре, которые индуцируют вакансию. 
Моделирование полной неоднородной системы производится в цилиндре с радиусом  50 ; и периодическими граничными условиями в направлениях параллельно дислокации. За пределами  50 ; радиуса есть кольцевая область атомов фиксированных на позиции указанной  анизотропным линейным решением упругости для поля смещений дислокации. Толщина  этой области такова, что внутренние расслабляющие атомы эффективны в бесконечном теле. Длина  в периодическом направлении 28,5 ;. На основании расчетов на половину этой длины и 1,5 раз в этой  длине, последствия вакансии взаимодействующей с его периодическим изображением  незначительные в 28.5;  разделении. Размер системы таков, что фиксированных внешние границы перемещения точно  имитирует желаемое состояние нулевое напряжение на бесконечности. Никаких изменений не сделано в смещении  атомов в фиксированной области, когда вакансия или седловая точка создается.  Энтальпия дефекта затем 
 (37) 
с m, число атомов, около 23 000.  Надо для больших размеров системы использовать, чтобы избежать  краевые эффекты, попытка не была сделана вычислить ставки префакторов. 
В качестве эталона для понимания различных фигур, атомные позиции расслабленной  дислокации Ломера, если смотреть вдоль линии дислокации, показаны на рисунке 4 (а).  Белый и серый атомы находятся в разных плоскостях, с AB порядком размещения. Центр  дислокации кольцо из пяти атомов колонн с пустым пространством между показано, в четырех из этих  пяти столбцов атомов не скоординированы. Эта основная структура предсказана Эрколесси (Ercolessi) и  Адамса потенциал находится в очень хорошем согласии с экспериментально определенными основными структурами  дислокации Ломера в алюминии [18]. 
Для того чтобы применить местные и линейные приближения, мы должны знать местные  напряжений ;(y) и [;(у) + ; (у`)]/2 для расчета формирования и использования энтальпии активации  уравнения (24) и (25). Здесь мы используем напряжения на атомных сайтах [19]7 вычисленных  из моделирования дислокации с не вакансией. Для обозначения величин напряжений, рисунок 4 (б)  показывает контур участка поля давления окружающий дислокацию. Давление показано,  потому что в линейном приближении энтальпия образования вакансии линейна  в давлении. 
Рис 4 (C) показывает фактическую энтальпию образования вакансии вокруг дислокации Ломера.  Стресс эффекты весьма существенны. Энтальпия образования вакансии в бесстрессовом  объема ; Hv = 0,69 эВ. Для сайта в столбце атомов чуть выше центра  дислокации (как показано на рисунке) энтальпия образования вакансии ;Hv = 0,89 эВ. Таким образом,  в этих местах равновесная концентрация вакансий при комнатной температуре уменьшается  более чем в 1000. На сжатии стороне дислокации эффект еще  сильнее. За два атома столбцов чуть ниже центра дислокации, энтальпия образования ваканcии только ;Hv = 0,04 эВ. (Клетки большего моделирования дают значение 0,06 эВ). 
7 Вычисление атомистического стресса предполагает деления объемом,  приходящимся на атом, и поэтому мы должны определить объем, приходящийся на атом,  для одного атома вблизи центра дислокации. Мы вычислили объем, приходящийся на атом, для атома путем усреднения  расстояния до двенадцати ближайших соседей, чтобы получить среднее расстояние для атома до ближайшего соседа. У нас есть то-  называется объем, приходящийся на атом для ГЦК-решетки, с этим ближайший сосед расстояние объем, приходящийся на атом, для атома.  Самосогласованная мера объема, такая как конструкция Вороного, где сумма по атомам объема  на атом дала общий объем, была бы более элегантной, но даст аналогичные результаты для атомов, где мы  ожидаем локальное приближение точным. 

Диффузии в кристаллах 793 

Рисунок 4. Ломер дислокации в Эрколесси (Ercolessi) и Адамса клеевом потенциале для алюминия. () Атомные  позиции вблизи ядра дислокации. (Б) Давление поля дислокации в ГПа. (C) Энтальпия образования вакансии  в эВ. Значение в объемном материале составляет 0,69 эВ. (D) Энтальпия миграции вакансии для движения  параллельно линии дислокации в эВ. Значение в объемном материале составляет 0,61 эВ. Для контура участков,  данные точки отмечены черными бриллиантами, и контуры их создающие коммерческими  построениями программного обеспечения. 
Таким образом в равновесии при комнатной температуре, почти 10% из этих сайтов по прогнозам будет  вакантным. 
Мы вычислили миграции энтальпии  точки седла около 20 представительств  сайтов от 3 и 20A от ядра дислокации и каждый из семи неэквивалентных  направлений диффузии из этих сайтов. Для иллюстрации одном направлении движения, в частности  отношение к трубе диффузии, рисунок 4 (D) показывает миграции энтальпий для движения параллельно  линии дислокации. Миграции энтальпий сильно анизотропны. Например, для сайтов  с наибольшими и наименьшими значениями энтальпия миграции параллельна линии дислокации,  миграции энтальпий для семи неэквивалентных направлений выровненые, как показано в таблице 1. Для  сравнения, энтальпия миграции вакансии в бесстрессовых моделированиях объема составляет 0,61 эВ. 
Мы вычислили энтальпию образования вакансии в локальном приближении и в  линейном приближении для всех близлежащих позиций атома за исключением атомов в пяти центральных  столбцах. Крупнейшая ошибка в локальном приближении составляет 0,09 эВ, и места сайтов  с ошибками более 0,05 эВ (равно 2kBT при комнатной температуре) показаны на рисунке 5 (а).  Результаты линейной аппроксимации на основе атомистического напряжения показаны на рисунке 5 (б).  Хотя не так точно, как локальное приближение, ошибки более 0,05 эВ по-прежнему ограничены  в этом районе в течение примерно 8А дислокации центра. 
Для местной и линейной аппроксимации, мы вычислили энтальпии активации, а  не энтальпии миграция. Энтальпии миграции как правило, будет точной, где 

794 Дэвид L Олмстед и др.

 
Таблица 1. Анизотропия миграции энтальпии. 
Миграция энтальпии для сайта с  наименьшее значение для параллельного; максимального значения  для параллельного 
Направления движения направлении направлении 
Параллельно Перпендикулярно Другие

энтальпия активации является, и наоборот, так как приближения к  энтальпии образования вакансии точны ближе к ядру дислокации, чем эти. Для каждого сайта, крупнейшая ошибка  в энтальпии активации из семи возможных направлений движения показана на рисунке 5 (D),  и крупнейшие ошибки с помощью линейной аппроксимации на рисунке 5 (е). Ошибка в местном  приближении меньше 0,05 эВ для сайтов больше, чем примерно 13A от дислокации  центра, и линейное приближение аналогично точное для сайтов больше, чем примерно 17А  из ядра. 
При выполнении высшего масштаба моделирования атомистическое напряжение не будет доступно.  Скорее, решение напряжения от упругости будет использоваться. Поэтому мы также вычисляем  образования вакансий и энтальпии активации используя континуума линейных упругих напряжений прогноз  вместо атомистического стресса с целью проверки точности приближения, скорее всего,  которое будут использоваться на практике. При расчете поля напряжений от континуума эластичности, положение  дислокации является свободным параметром, который может быть выбран, чтобы дать лучшие результаты. Рисунок 6  показывает анизотропной линейного предсказания упругости для поля напряжений дислокации и  значений, полученных из атомистического моделирования. Результаты для энтальпия образования вакансии,  используя линейную аппроксимацию с поля напряжений из континуума линейной упругости, показаны  на рисунке 5 (С). Ошибка меньше 0,05 эВ для сайтов больше, чем примерно 10; из ядра,  немного хуже, чем для линейной аппроксимации с помощью атомистических напряжений. Результаты для  энтальпии активации, используя линейное приближение с континуума линейных упругих напряжений,  показаны на рисунке 5 (F), и результаты схожи в точности с линейной аппроксимацией с помощью  атомистических напряжений. 
Для количественной зависимости полученных результатов с точки зрения деформации, мы вычислили  градиент гидростатической деформации вокруг дислокации Ломера следующим образом. Для каждого атома, девять компонент деформации градиента подходят по методу наименьших квадратов для 36 компонентов  векторов к его 12 ближайшим соседям. (В ядре некоторых атомов не скоординированы,  и никакой расчет не сделан.) След лагранжиана деформации, поделен на три, берется  как гидростатический компонент деформации. Для атомов, для которых они и их 12 ближайших  соседей, все должны  успешно вычислить гидростатическую деформацию, мы теперь вычислим (три  компоненты) градиент, как наименьшие квадраты заполнят  12 различий в гидростатической деформации между  ближайшими соседями атомов и атома. Величина вектора градиента имеет потом  контур начерченный с использованием коммерческого построения программного обеспечения (Tecplot). Изучающие рисунок 5 местные  и линейные приближения оказываются с точностью до 0,05 эВ для энтальпии активации  для деформации градиентов до 6 ; 106 м-1 и 3 ; 106 м-1, соответственно. 
5. Выводы 
Мы описали местное приближение к формированию и энтальпии активации, которых  регулируют диффузию в кристалле под высоко неравномерном стрессе. Это приближение расширяет 

Диффузии в кристаллах 795 

10 10 А (D) () (Б) (С) (Е) (F) Зеленый: ошибка <0,05 эВ. Синий: 0,05 эВ <ошибка <0,10 эВ. Оранжевый: 0,10 эВ <ошибка <0,20 эВ. Красный: ошибка> 0,20 эВ. 

Рисунок 5. Точность местных и линейных приближений по сравнению с атомистикой. Ошибка в: (a) местных приближении энтальпия; (b) и (с) линейной аппроксимации образование энтальпии, с использованием атомистической и сплошной среды  напряжений, соответственно, (d) местные приближения энтальпии активации; (е) и (f) линейная аппроксимация энтальпии активации с использованием атомистической и континуума напряжений, соответственно. Цветные сайтов - те, где вычисления были сделаны.  Для каждого сайта ошибки энтальпии активации является самой крупной ошибкой для движения в любом направлении от  сайта. Контуры указаны для величины градиента гидростатического компонента  деформации 3 ; 106 и 6 ; 106 м-1. Локальное приближение с точностью до 0,05 эВ для  сайта 1,3 нм или более от центра дислокации, а линейное приближение аналогично  точно для сайтов 1,7 нм или более от центра. 

предыдущее линейное приближение, в то же время в зависимости только от местных состоянии стресса  и его градиента, оба из которых требуются  линейным приближением. Хотя это местные  приближении не будут точны в ядре дислокации, например, это точно ближе  к ядру, чем в линейном приближении. В частном случае диффузии вакансий вблизи  Ломера дислокации в модели ЕАМ из алюминия, мы проверили как на местном, так и на линейном 

796 Дэвид L Олмстед и др. – 
 

Рисунок 6. Точность прогнозирования упругости поля давления. (а) Поля давления по атомистическому стрессу.  (b) Поля давления по анизотропной линейной упругости. (c) Контура из (а) и (b) наложены.  Цветные контуры атомистики, штриховые черные контуры эластичность.
 
приближения для энтальпии образования вакансий и энтальпии активации против атомистических  расчетов в наличии фактической дислокации. Мы считаем, что локальная аппроксимация  и линейные аппроксимации точны вне малой области, окружающей ядро  дислокации. Площадь поперечного сечения, где местное приближение является неточной примерно половину, что для линейной аппроксимации. 
Хотя диффузия вакансий - простейшая ситуация, этот вид местного приближения может продолжаться до интерстициальной диффузии, и, хотя она будет включать два коррелированных дефекта, диффузия примесей замещения через механизм вакансий. Кроме того, формулировка разработана здесь, в том числе подробные симуляции, необходимые для создания локальной модели, применимые для широкого круга задач. Локальная модель разработана и испытана здесь и традиционная  линейная модель, которую мы также проверили, установили этап для многомасштабной модели диффузии, в которой полностью атомистически разрешенной области сводится к очень управляемым размерам, которые могут  разрешить длительное время моделирования и физически значимые результаты для диффузионных явлений  в твердых телах. 
Благодарности 
Авторы выражают благодарность поддержке работы с ВВС США Управления  Научно-исследовательское через  программы MURI "Разработка и испытание материалов:  Многомасштабная подход ", грант # F49620-99-1-0272, и General Motors через GM / Браун Совместного научно-исследовательской лаборатории вычислительных исследований материалов. 

Диффузии в кристаллах 797 

Авторы также благодарят Лорана Дюпюи за полезные замечания по проекту этой статьи, профессора Эмили Картер в Лос-Анджелесе за предоставление кода точки седла, Стивен M Foiles и Мюррей S  Дау для разработки кода "Динамо", и профессора Рон Миллер о внесении изменений в код "Динамо". 
Список литературы 
[1] Hoagland R G, Voter A F and Foiles S M 1998 Scr. Mater. 39 589
[2] Laudon M, Carlson N N, Masquelier M P, Daw M S and Windl W 2001 Appl. Phys. Lett. 78 201
[3] Yoshinaga H and Morozumi S 1971 Phil. Mag. 23 1367
[4] Wang Y, Srolovitz D J, Rickman J M and Lesar R 2000 Acta Mater. 48 2163
[5] Koehler J S 1969 Phys. Rev. 181 1015
[6] Flynn C P 1972 Point Defects and Diffusion (Oxford: Clarendon)
[7] Dederichs P H and Schroeder K 1978 Phys. Rev. B 17 2524
[8] Daw M S, Windl W, Carlson N N, Laudon M and Masquelier M P 2001 Phys. Rev. B 64 045205
[9] Larch.e F and Cahn J W 1973 Acta Metall. 21 1051
[10] Larch.e F C and Cahn J W 1982 Acta Metall. Mater. 30 1835
[11] Larch.e F C and Cahn J W 1985 Acta Metall. 33 331
[12] Aziz M J, Sabin P C and Lu G-Q 1991 Phys. Rev. B 44 9812
[13] Hirth J P and Lothe J 1982 Theory of Dislocations 2nd edn (New York: Wiley)
[14] Daw M S personal correspondence
[15] Woodward C, Rao S I and Dimiduk D M 1998 J. Miner. Met. Mater. Soc. 50 37
[16] Ercolessi F and Adams J B 1994 Europhys. Lett. 26 583
[17] Ionova I V and Carter E A 1993 J. Chem. Phys. 98 6377
[18] Mills M J, Daw M S and Foiles S M 1994 Ultramicroscopy 56 79
[19] Love A E H 1944 A Treatise on the Mathematical Theory of Elasticity 4th edn (New York: Dover)

[1] Р. Хогланд, А. Ф. избирателей и Foiles SM 1998 Scr.Mater. 39 589 
[2] Лаудон М, Карлсон Н.Н., Masquelier депутата, г-жой М. С. и Windl W 2001 Appl. Phys. Lett. 78 201 
[3] Н Yoshinaga и Morozumi С 1971 Фил. Магнитный 23 1367 
[4] Wang Y, Srolovitz DJ, Рикман JM и Lesar Р 2000 Acta Mater. 48 2163 
[5] Келер J С 1969 Phys. Преподобный 181 1015 
[6] Флинн CP 1972 точечные дефекты и диффузия (М.: Мир) 
[7] Dederichs Н Р и Шредер К 1978 Phys. Преподобный B 17 2524 
[8] г-жи М., Windl W, Карлсон Н.Н., Лаудон M и Masquelier MP 2001 Phys. Преподобный B 64 045205 
[9] Larch'e F и Кана / W 1973 Acta Metall. 21 1051 
[10] Larch'e F C и Кана / W 1982 Acta Metall. Mater. 30 1835 
[11] Larch'e F C и Кана / W 1985 Acta Metall. 33 331 
[12] Азиз M J, Сабин С Р и Лу G-Q 1991 Phys. Преподобный B 44 9812 
[13] Херт JP и Лоте J 1982 Теория дислокаций второго EDN (Нью-Йорк: Wiley) 
[14] г-жи M S личной переписки 
[15] Вудворд С, С. Рао и Dimiduk DM 1998 года Ж. шахтера.Митр. Mater. Soc. 50 37 
[16] Ercolessi F и J Адамс Б 1994 Europhys. Lett. 26 583 
[17] Ионова я V и Картер E 1993 J. Chem. Phys. 98 6377 
[18] Миллса МЮ, г-жи MS и SM 1994 Foiles ультрамикроскопия 56 79 
[19] Любовь AEH 1944 Трактат о математической теории упругости 4-е изд (Нью-Йорк: Dover)