Мой в науке путь

НЕСТАЦИОНАРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ

Первые работы но нестационарному электролизу в Новочеркасском политехническом институте на химическом факультете были выполнены в начале шестидесятых годов, а научное направление «Нестационарный электролиз» на факультете окончательно сформировалось к началу семидесятых. Исследования по этому направлению проводились одновременно на кафедрах физхимии и электрохимии. В настоящее время в этой области защищено 2 докторские и более 20 кандидатских диссертаций, опубликовано сотни статей, выполнено десятки крупных научно-исследовательских договорных работ. Новочеркасская школа по нестационарному электролизу широко известна в России и пользуется признаниемсреди электрохимиков страны.
Любопытна история возникновения этого направления в НИИ. Как-то раз меня вызвал к себе профессор Дмитрий Платонович Сёмченко и предложил разобраться в одном интересном явлении, которое было обнаружено в проблемной лаборатории. Я был аспирантом Д.П.Сёмченко, а сам Дмитрий Платонович руководил лабораторией, которая занималась синтезом окислителей для ракетного топлива, в частности получением перхлоратов. Это было начало гонки за космос между СССР и Америкой, потому на факультете и была создана проблемная лаборатория. Дмитрий Платонович разработал технологию получения хлорной кислоты и защитил по этой теме докторскую диссертацию. В его работе впервые была реализована красивая идея - синтез хлорной кислоты на фоне хлорной кислоты, что позволяло держать высокие анодные потенциалы и обеспечивало высокий выход по току. По его технологии был построен и работал завод. Ближайшим помощником Д.П.Сёмченко и одним из руководителей проблемной лаборатории был Константин Григорьевич Ильин. Так вот, сотрудники К.Г. Ильина обнаружили, что платиновый катод при электролизе в растворах хлоридов стронция и бария вдруг начинал интенсивно разрушаться с образованием платинового порошка, причём раньше они этого явления не наблюдали. Сначала я никак не мог воспроизвести это явление, но помог случай. Источником электропитания у меня была сеть постоянного тока, в которой можно было иметь 6, 12, 24 или 48 В. На кафедре физхимии в те времена была специальная аккумуляторная. Случилось так, что аккумуляторы были на зарядке (для этой цели на кафедре имелся специальный мотор - генератор), выпрямителя у меня не было, и, поскольку я очень спешил, собрал простейшую цепочку с мощным диодом. Каково же было моё удивление, когда вдруг обнаружилось, что сразу после включения тока у катода образуется чёрное облако коллоидной платины, а через час - другой от неё остаётся одна ножка. Выяснилось, что катодное разрушение платины происходит только при пульсирующем токе. На постоянном токе от батарей оно не наблюдается. В лаборатории К.Г.Ильина сломался выпрямитель, одно плечо моста не работало, и фактически через электролизёр проходил ток однополупериодного выпрямления, потому платиновые катоды и разрушались.
Д.П.Сёмченко поменял мне тему. Я стал заниматься исследованием катодного разрушения платины при электролизе пульсирующим током. Предстояло выяснить, почему платина, один из самых стойких металлов в природе, начинает при определённых условиях быстро разрушаться. Мне удалось установить, что причиной катодного разрушения платины является внедрение щелочных или щелочноземельных металлов^ в платиновый катод с образованием интерметаллидов и последующее разложение их водой. После первых же публикаций по этому поводу меня пригласили в лабораторию Б.Н.Кабанова в Институте Электрохимии Академии Наук (ИЭЛАН) с докладом. Моя работа оказалась им очень даже кстати, поскольку сотрудники лаборатории Б.Н.Кабанова оформляли открытие, суть которого была в том, что щелочные и щелочноземельные металлы могут разряжаться из водных растворов солей или щелочей и внедряться в твёрдые электроды. Мои работы стали ещё одним аргументом в пользу их рткрытия. Воистину - «новое, это хорошо забытое старое», или «всё развивается по спирали». Когда-то, ещё на заре электрохимии, считалось, что водород на катоде при электролизе нейтральных и щелочных растворах выделяется за счёт реакции разложения водой атомов щелочных металлов, осаждающихся при электролизе. Потом было доказано, что водород выделяется при разряде молекулы воды. О щелочных металлах забыли почти на целых сто лет. И, вдруг, оказалось, что они не только разряжаются, да ещё проникают в решётку твёрдых электродов и диффундируют в глубину! В последствие мы плодотворно сотрудничали с ИЭЛАНом вплоть до разрухи девяностых.
Между тем исследования разрушения металлов при электролизе развивались естественным путём. Следующими шагом стали исследования поведения платины под действием переменного тока (Кошелев А.И.). Оказалось, что при электролизе на переменном токе в растворах хлоридов стронция и бария платина разрушается значительно быстрее, чем на пульсирующем катодном, кроме того, платина становится неустойчивой и в растворах щелочей - КОН и NaOH. Было изучено поведение целого ряда других металлов никеля, железа, серебра, золота, свинца, кобальта, кадмия и пр. (Ю.О.Макагон, В.И.Заглубоцкий, В.В.Демьян, В.И.Караваев, А.И.Ионкин). Особенно следует отметить работу В.В.Демьяна, который исследовал очень интересное явление на серебре. Серебряная пластина под действием переменного асимметричного тока превращается в прочный пористый конгломерат из хлорида серебра. А.В.Николаев защитил диссертацию по растворению магнитных сплавов переменным током. Очень скоро выяснилось, что при нестационарном электролизе (так принято называть электролиз под действием переменного асимметричного тока) можно достичь множества эффектов, недостижимых на постоянном токе.
На этом этапе большую роль в становлении направления нестационарного электролиза сыграл Фёдор Иванович Кукоз. Он не только проявил живой интерес к нашим работам, но принял в них самое непосредственное участие, подключая к работам своих аспирантов. Часть работ проводилось на кафедре электрохимии. Так, в нашей лаборатории ,было открыто явление анодного разрушения серебра.
Дальнейшее развитие эта работа получила на кафедре электрохимии при участии В.И.Гончарова и Г.П.Ерейской, они создали промышленную установку для получения оксида серебра при его анодном разрушении. Благодаря Ф.И.Кукозу, а также советам И.Придатко, который в то время был одним из ведущих специалистов НИИХИТа (г.Саратов) и с которым мы тесно сотрудничали, стали проводится исследования по применению нестационарного электролиза в практических целях в области ХИТ. Ф.И.Кукоза я считаю крёстным отцом нашего направления. Без него оно просто не состоялось бы.
Пионером работ прикладного направления стал Л.Н.Фесенко. Он предложил прекрасную технологию электрохимической пропитки металлокерамических основ по нитратной технологии для создания оксидно-никелевых электродов, он же разработал основные принципы сульфатной пропитки. Его работу продолжила В.Н.Калининская. Она разработала технологию сульфатной пропитки. С легкой руки И.Придатко было выполнена целая серия работ по ускоренному заряду и формированию щелочных аккумуляторов, по определению степени заряда (В.Сушко, А.Ф.Новикова, Н.Е.Галушкин и др.). Все эти проблемы решались с помощью нестационарного электролиза. Самыми важными с практической точки зрения были работы по ускоренному заряду аккумуляторов. В первую очередь эти работы нужны были военным. Большой интерес к ним проявила и автомобильная промышленность. Без внедрения ускоренного заряда электромобили никогда не смогут конкурировать с бензиновыми двигателями. На АВТОВАЗЕ, г.Тольятти в девяностых годах уже существовали лаборатория и КБ по созданию электромобилей. Мы тесно сотрудничали с ними. Велись переговоры о создании промышленной установки форсированного заряда для автомобилей, но с провалом перестройки, рухнули и эти, и не только эти, начинания.
В основе ускоренного заряда лежит идея об улучшении распределения среднего зарядного или разрядного тока по глубине пористой матрицы при поляризации переменным асимметричным током. Впервые эта идея была высказана в диссертационной работе Л.Н.Фесенко, в последствие она была неоднократно подтверждена на множестве моделей в других работах. Но самые убедительные доказательства правильности этой идеи были получены в прямых экспериментах по измерению поляризации на тыльной стороне мембраны из металлокерамического     оксидно-никелевого электрода (Л.Н.Фесенко, В.М.Караваев, В.В.Демьян и др.).
Большой вклад в развитие теории нестационарного электролиза в приложениях для ХИТ внёс Н.Е.Галушкин. Он первый начал разрабатывать математические модели ускоренного заряда. Вскоре после защиты кандидатской диссертации Н.Е.Галушкин защитил докторскую, переехал в г. Шахты и организовал при академии сервиса собственную лабораторию, в которой продолжил работы по исследованию процессов нестационарного электролиза. Н.Е.Галушкину с учениками удалось объяснить явление теплового разгона щелочных аккумуляторов. Ещё одна лаборатория по изучению приложений нестационарного электролиза в области аккумуляторов была создана на ВЭЛНИИ при Новочеркасском электровозостроительном заводе. Её организовал мой ученик В.Сушко, который перешёл в ВЭЛНИИ после защиты кандидатской диссертации. Со временем эта лаборатория разделилась, образовался ещё один отдел по разработке зарядных устройств для транспортных аккумуляторов. Возглавил этот раздел Г.П.Сметанкин, в прошлом также аспирант НПИ. В те времена наша лаборатория тесно сотрудничала по этому направлению с вычислительным центром ЮГРТу (А.А.Быстрое, В.М.Купаев).
С начала семидесятых до начала девяностых годов в лаборатории «Нестационарного электролиза» было выполнено ряд крупных договорных работ, благодаря которым кафедра физической химии была оснащена современным на то время оборудованием. Договорные работы проводились с ведущими в области ХИТ отраслевыми институтами страны, с авиапредприятиями и электростанциями (НИИХИТ Саратов, ВНИАИ Ленинград, ВНИИТМ Москва, авиационный НИИ г.Жуковский, Новочеркасская ГРЭС и др.). Большой вклад в заключении этих договоров внёс Л.Н.Фесенко, который проявил себя не только талантливым исследователем, но и превосходным менеджером.
Во времена перестройки наша лаборатория совместно с аккумуляторной лабораторией НИИ авиастроения г.Жуковский   выиграла тренд по программе
конверсии на внедрение устройств ускоренного заряда в авиации, но, увы, конверсия, как известно, провалилась, а деньги до нас так и не дошли.
Признаюсь, что работы в области аккумуляторов к тому времени мне порядком надоели. Наш главный кормилец - военно-промышленный комплекс рухнул. Заработков никаких - в то время ни у кого не было денег, а принципиально нового там ожидать уже ничего не приходилось. Нужна была только рутинная работа на основании уже отработанных методик по поиску новых режимов для новых типов аккумуляторов. Но ни заказчиков, ни аккумуляторов не было. Наступил кризис жанра.
В середине девяностых годов в лабораторию «Нестационарного электролиза» влилась свежая кровь.
Ученики профессора Владимира Александровича Смирнова, после его внезапной смерти продолжили начатые вместе с ним работы по получению полимерных покрытий методами электрофореза и добились прекрасных результатов. Ими был разработан целый ряд композиционных покрытий на основе фторопластов. При нанесении полимерных покрытий для улучшения адгезии поверхность металла должна быть специально подготовлена. Одним из способов подготовки поверхности под полимерное покрытие является оксидирование. Полимер заполняет поры оксида, способствуя тем самым возникновению хорошего сцепления с основой. Если оксид тонкий, то возникает так называемое анкерное зацепление полимерной плёнки с поверхностью. Если оксид имеет большую толщину, то образуется композиционное покрытие из оксида и полимера. Оксид в этом случае играет роль пористой матрицы, заполненной полимером.
Конкретно, перед этим колективом стояла задача получения толстого пористого слоя оксида алюминия под полимерное покрытие. И я предложил им применить для этих целей переменный асимметричный ток. Они со мною согласилась, но пошли затем дальше. Они сформировали оксидный слой на алюминии из растворов, содержащих суспензию фторопласта. Результат получился великолепный. На алюминии образовалось оксидное покрытие, которое не смачивалось водой. Важность этого результата трудно переоценить. Фторопласт достаточно дорогой материал, но его расход для получения оксидного гидрофобного покрытия очень мал. Так началась наша совместная с этим колективом по новым приложениям нестационарного электролиза. Мы тут же стали брать аспирантов на эту тему. И.А. Пятерко и Л.Г. Мирошниченко с успехом закончили аспирантуру и сейчас продолжают работу по новому направлению. Композиционные покрытия на основе полимеров и оксидов имеют очень широкий круг применений. Защита от коррозии, накипи в трубах теплообменников, обледенения; улучшение теплообмена в конденсаторных установках за счёт замены плёночной конденсации на капельную; устранения налипания пластмасс при сварке труб, в изложницах при формировании различных изделий из термопластов и пр. пр. Невозможно перечислить все возможные области их приложений. Мы сразу начали искать инвесторов и скоро выяснили, что очень многие предприятия проявляют к нашим покрытиям большой интерес. Каменский химкомбинат, Белокалитвинский металлургический комбинат, Таганрогский авиазавод и пр. Но в конце девяностых в самый разгар кризиса все сидели без денег. Нам всё-таки удалось заключить договор с Новочеркасской ГРЭС на защиту труб в теплообменников от образования накипи. В поисках инвесторов с помощью доктора тех. наук, начальника лаборатории в НИИ «Графит», лауреата государственной паремии Г.А.Краветского мы вышли на Южнокорейскую фирму «Троникс», которая проявила громадный интерес к нашим покрытиям. Корейцы тут же заключили договор с университетом, а мне с колегой предложили поработать в Корее. Мы провели в Корее два с половиной года, проведя много различных исследований по защите магния и алюминия от коррозии. Работа в Корее, где нам были доступны самое современное лабораторное оборудование и любые нужные для работы реактивы и материалы, дала громадный толчок для развития нашего направления «Нестационарный электролиз».
Основной результат, полученный в Корее, состоял в том, что мы научились осаждать оксиды металлов из водных растворов их солей.    История этой разработки такова. Корейцы попросили нас зачем-то прооксидировать нержавейку, и не просто прооксидировать, а получить на ней достаточно толстый слой оксида. Но нержавеющую сталь трудно оксидировать. Тогда мы вот что придумали - посадили на сталь медь, которую затем и прооксидировали. Корейцы остались довольны. Затем мы усовершенствовали процесс. Применив переменный асимметричный ток, мы совместили процесс осаждения и оксидирования. Получилось великолепно. Тогда из чистого любопытства мы начали осаждать на нержавейку оксиды из всех солей, которые были у нас под руками. Оксиды никеля, кобальта, кадмия, свинца, молибдена, вольфрама засверкали на полированной нержавейке всеми цветами радуги. Однако, попытка посадить оксиды из растворов солей на простую сталь в Корее нам не удалась. Понадобились потом целые пять лет, чтобы решить и эту задачу. В мае 2007 года состоится защита диссертационной работы Ю.А. Ловпаче, в которой разработаны способы осаждения оксидов меди и никеля на обычную сталь (Ст 3).
Осаждённые из растворов оксиды очень пористы, поэтому их целесообразно использовать в виде композиций с полимерами. Другой их особенностью является очень хорошая адгезия с подложкой, которая объясняется образованием переходных слоев из шпинелей оксидов подложки и осаждаемого металла. Всё это
открывает перед композиционными покрытиями  из осаждаемых оксидов и
полимеров прекрасные перспективы, я полагаю, что в будущем они смогут составить альтернативу гальваническим покрытиям металлами.
Наряду с новыми направлениями в лаборатории «Нестационарного электролиза» проводятся исследования и по традиционным направлениям - по аккумуляторам. В 2006 году В.А.Павлов защитил диссертацию по восстановлению отработанного положительного электрода свинцового аккумулятора, а А.А. Чернышов - по замене пористой никелевой металлокерамики графитовым волокном.

На снимке, место моей работы - Химико-технологический факультет Южно-российского государственного университета (ЮРГТУ), в прошлом Новочеркасского политехнического мнститута.