Второе начало термодинамики - диспут продолжается

     Цель конспекта – краткое изложение параграфа «Сомнительные выводы из второго начала термодинамики» из монографии В.Н. Игнатовича  [1, с.370-376].

1. Сокращения, обозначения, термины

2НТ – Второе начало термодинамики.
КПД – коэффициент полезного действия.
ТД – тепловой двигатель.
ЭДС – электродвижущая сила.
;Q – бесконечно малое количество теплоты, сообщаемой термодинамической системе в равновесном процессе.
T – температура системы, измеренная в термодинамической шкале температуры.
• функция состояния системы – зависит только от параметров состояния системы.
• квазистатический процесс (синонимы: равновесный, обратимый процесс) состоит из  непрерывной последовательности  равновесных состояний.

1. Первая часть 2НТ – существование энтропии

     2НТ состоит из двух частей. Первая часть относится к состояниям равновесия, вторая – к процессам, происходящим в физических системах [1, с.47], [2, с.129-214], [3,  с.106-107],
[4, с.41-42], [5, с.58]. Первая часть Начала представляет собой теорему существования энтропии. «Величина ;Q/T является полным дифференциалом энтропии S – функции состояния системы: dS = ;Q/T  (7)», см. Рис.1/7. [6, с.57-58], [7, с.143, 156-157], [8, с.31], [9, с.128], [10, с.904].
Содержание уравнения (7) можно выразить и по-другому: для любой равновесной термодинамической системы: а) существует функция состояния S, определяемая уравнением (7); б) температура T является интегрирующим делителем для ;Q.
То, что функция S, определяемая уравнением (7), является функцией состояния, можно выразить и в такой форме: для любого равновесного кругового процесса, совершаемого любой термодинамической системой, см. Рис.1/8.[1, с.66], [6, с.58], [7, с.142, 155], [8, с.31, [10, с.904].
Формула (8), записанная для цикла Карно, эквивалентна теореме Карно [7, с.126-138], [8, с.22-27], [11, с.189-191].
Согласно первому закону термодинамики,  см. Рис.1/9, где U — внутренняя энергия системы, Ai — обобщенная сила (давление, ЭДС электрохимической системы…), xi – обобщенная координата состояния (объем, электрический заряд и т.п.). Величина Aidxi  называется обобщённой работой.
В общем случае, когда в процессе изменяется несколько координат состояния, см. Рис.1/10.
Следствием (7) и (9) является обобщённое уравнение Клапейрона-Клаузиуса [1, с.68], [8, с.36-39], [12, с.125-126], см. Рис.1/11.
На основе принципа существования энтропии в термодинамике получают множество (формул, связывающих параметры систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, в том числе уравнение Клапейрона-Клаузиуса, закон действующих масс, закон Стефана-Больцмана и множество других [1, с.65-115], [5, с.128-129], [6, с.99-117, с.178-222], [8, с.32-54], [12, с.106-126], [13, с.337-339] , [14, с.147-153].
Вывод указанных уравнений делают методом циклов (круговых процессов), используя уравнение (8), либо методом термодинамических потенциалов (методом характеристических функций), используя уравнение (7) либо (11). Трудно переоценить роль принципа существования энтропии в термодинамике. «Все соотношения, имеющие характер равенств, выводимые из второго начала термодинамики, используют лишь одно свойство энтропии – её бесконечно малое приращение является полным дифференциалом» [9, с.139].
Эти уравнения получаются путём математического вывода из исходных формул (среди которых формулы (8) — (11)) и являются истинными в той мере, в которой истинными являются исходные формулы. Множество этих уравнений неоднократно подтверждались экспериментально. Кроме того, Л. Больцман (см. например [13, с.89-99]) и другие авторы (например, Дж. В. Гиббс [15] и А. Эйнштейн [16, с.50-66]) вывели уравнение (7), основываясь на молекулярно-кинетической теории. Поэтому можно утверждать, что истинность второго закона термодинамики для равновесных систем (принципа существования энтропии) была многократно доказана и практически и теоретически.
Однако здесь следует ещё раз подчеркнуть, что принцип существования энтропии относится к равновесным системам, т. е. системам, в которых на макроуровне не протекают никакие процессы, которые не обмениваются с другими системами ни энергией, ни веществом, в ко-
торых не только отсутствуют градиенты интенсивных параметров состояния (температуры, давления, концентраций), но и любые части которых имеют одинаковые значения интенсивных параметров состояния. Поэтому на основе принципа существования энтропии невозможно
вывести никакого заключения о будущем не только бесконечной Вселенной, но и о любой конечной системы, в которой протекают какие-либо процессы.
Абсолютно ложным является утверждение, будто из 2НТ следует, что со временем наступит «смерть» Вселенной» [17, с.22]. Та часть второго начала термодинамики, с использованием которой выводят множество применяемых в практике уравнений, не может служить основанием для такого вывода.

2. Вторая часть 2НТ – закон возрастания  энтропии

Вторая часть второго закона термодинамики выражается неравенством и имеет ряд формулировок, в числе которых закон (принцип) возрастания энтропии: «Энтропия изолированной системы при наличии в ней неравновесных процессов всегда возрастает» [5, с.64; 4, с.52-54; 1, с.125-128; 8, с.55-56; 12, с.78-79; 9, с.131-133].
Именно на основе закона возрастания энтропии некоторые авторы делают заключения: «энтропия мира (Вселенной) стремится к максимуму» [18, с.172; 19, S.44]. Последняя формулировка и есть одна из формулировок гипотезы тепловой смерти Вселенной.
Принцип существования энтропии и принцип возрастания энтропии – это два различных положения, первый из которых можно доказывать и использовать независимо от второго. Однако, начиная с работ Р. Клаузиуса, существование и возрастание энтропии рассматривались в неразрывной связи – как следствия одной и той же аксиомы, а 2НТ для равновесных процессов
– как частный случай более общего закона, включающего и неравновесные процессы [1].
Впервые необходимость доказательства существования энтропии, независимо от её возрастания, осознал в конце XIX в. профессор Киевского университета Н. Н. Шиллер, опубликовавший ряд работ, посвященных этой проблеме [20].
В 1909 г. немецкий математик К. Каратеодори доказал существование энтропии, исходя из аксиомы: «В любой окрестности произвольно заданного начального состояния имеются состояния, которые нельзя как угодно точно аппроксимировать адиабатическими изменениями состояния» [21, с.197].  «Популярное»  изложение работы Каратеодори (1921 г.) можно найти в статье Макса Борна [22, с.224].
С возражением против идей Каратеодори выступил Планк, который обратил внимание на то, что «никто ещё никогда не ставил опытов с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определённого состояния адиабатическим путём» [23, с.439-440]. Доказательство Каратеодори базируется, считал Планк, на двух двух магических словах: «Установлено, что…» [21, с.196]. Он также был убеждён в том,  что содержание 2НТ шире аксиомы Каратеодори и что к этой аксиоме «необходимо прибавить ещё вторую, не зависящую от первой, аксиому,
относящуюся к необратимым процессам, – момент,  который впрочем, всегда вполне отчётливо возникал при всех изложениях этого принципа» [там же, с.441-442].

Глубокий анализ содержания второго закона термодинамики выполнила Т. А. Афанасьева-Эренфест [89]. Она, в частности, писала: «Второе начало термодинамики, несмотря на свою общепризнанность… до сих пор оставляет некоторую неудовлетворённость. Это сказывается в повторяющихся до сих пор попытках как-то по-новому изложить его, характерным выражением которых может служить недавно появившаяся статья Планка (речь идёт о статье [23] – В. И.). С одной стороны, причина неудовлетворённости та, что кинетическое толкование термодинамических явлений заставляет сомневаться в истинности 2НТ.      
Но, с другой стороны, неясность ощущается и внутри самой классической термодинамики: одно и то же начало представляется в двух совершенно различных обликах: 1) как утверждение существования интегрирующего множителя для известного выражения ;Q и 2) как утверждение о неуклонном возрастании энтропии при реальных адиабатических процессах. Представляется трудным уместить в одно, отчётливое обозримое поле зрения эти оба положения и схватить логическое тождество второго начала и принципа возрастания энтропии. Одна из задач настоящее работы – показать, что такое тождество совершенно напрасно пытаются устанавливать: его нет и не может быть по самому существу дела, а слияние вышеуказанных положений в сознании физиков в одно «второе начало» произошло исторически в процессе искания. Анализ основ термодинамики помогает отчётливо отделить их друг от друга и проследить, которые из выводов термодинамики от которого из них зависят. Одновременно с этим выясняется и то, в какой мере основания классической термодинамики могут быть сохранены даже и тогда, когда будут допущены все самые крайние выводы, к которым обязывает кинетическое толкование явлений. И надо сказать, что сохраняется как раз то, чем действительно пользуются во всех применениях термодинамики» [89, с.3].
Т. А. Афанасьева-Эренфест обращала внимание на то, что «замечательный факт» существования интегрирующего делителя для элемента тепла ;Q Планк представляет «как нечто тривиальное, не выражающее никаких особых свойств тел» [там же, с.7], и замечала: «по-видимому, эта недооценка значения интегрируемости уравнения (2) (выражающего ;Q через параметры системы – В. И.) сделала то, что Планк весь вес второго начала полагает в свойстве энтропии возрастать при необратимых процессах» [там же, с.8].
Работы Н. Н. Шиллера, К. Каратеодори, Т. А. Афанасьевой-Эренфест относят к аксиоматическому направлению в термодинамике [1; 2; 3; 25, с.246-275; 26; 27; 28].
Мнение Игнатовича [1]   – на протяжении всей истории развития  термодинамики преобладала точка зрения: «сущность 2НТ во второй его части», а существовавшие энтропии представляется очевидным и не требующим доказательств.  Тем самым действительное содержание второго закона термодинамики осознается далеко не в полной мере.

Источники информации

1. Леонтович М. А. Введение в термодинамику. Изд. 2-е. – М.-Л., 1952. – 200 с.
2. Исаев С. И. Курс химической термодинамики. 2-е изд. – М.: Высш. школа, 1986. – 272 с.
3. Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. – М.: Изд-во иностр. литерат,1955. – 480 с.
4. Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. – М.: Энергоатомиздат, 1986. – 384 с.
5. Белоконь Н. И. Термодинамика. – М.-Л.: Госэнергоиздат, 1954. – 416 с.
6. Базаров И. П. Термодинамика. 4-е изд. – М.: Высш. школа. – 1991. – 376 с.
7. Клаузиус Р. Механическая теория тепла. Второе начало термодинамики. – М.-Л. Гостехтеориздат, 1934. – С. 71-158.
8. Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике.  М.-Л.: ОГИЗ ГТТЛ, 1941. – 156 с.
9. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Теплота и молекулярная физика.  Изд. 2-е. – М.: Наука,1979. – 552 с.
10. Физический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1984. – 944 с.
11. Яковлев В. Ф. Курс физики. Теплота и молекулярная физика. – М.: Просвещение, 1976.– 320 с.
12. Путилов К. А. Термодинамика. – М.: Наука, 1971. – 376 с.
13. Больцман Л. Избранные труды. – М.: Наука, 1984.– 590 с.
14. Вант-Гофф Г. Я. Очерки по химической динамике. Вант-Гофф Г. Я. Избранные труды по химии. – М.: Наука, 1984. – С. 10-135.
15. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. – М.: Наука, 1982. – 584 с.
16. Эйнштейн А. Собрание научных трудов. Т. III. – М.: Наука, 1966. – 632 с.

17. Моррис Г. Сотворение мира: научный подход. – Киев: Друг читача, 1990.– 76 с.
18. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса: Новый диалог человека с природой. – М.: Прогресс, 1986. – 432 с.
19. Clausius R. Abhandlungen ;ber die mechanische W;rmtheorie. Abtheilung II. – Braunschweig: 
      Druck und Verlag Friedrich Vieweg und Sohn, 1867. – 351 S.
20. Шиллер Н. Н. О втором законе термодинамики и одной новой его формулировке. – Киев: Типография ун-та, 1898. – 12 с.
21. Каратеодори К. Об основах термодинамики // Развитие современной физики. – М.: Наука, 1964. – С. 188-222.
22. Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики // Развитие современной физики. – М.: Наука, 1964. – С. 223-256.
23.Планк М. Принцип сохранения энергии. – М.: ОНТИ НКТП СССР, 1938. – 235 с.
24. Афанасьева-Эренфест Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. – 1928. – Т. V, Вып. 3-4. – С. 3-28.
25. Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистиче-ской физики. Т. 1. – М.: Высш. школа, 1969. – 476 с.
26. Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. – Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1947.- 106 с.
27. Свиридонов М. Н. Развитие понятия энтропии в работах Т. А. Афа-насьевой-Эренфест. История и методология естественных наук. Вып. 10. Физика. –  М.: Изд-во Моск. ун-та, 1971. – С. 112-129.
28. Франкфурт У. И. К истории аксиоматики термодинамики. Развитие современной физики. – М.: Наука, 1964. – С. 257-292.
                Опубликовано 24.03.2016