Параграф 20. 2. Виды оксидоредуктаз

Автор текста – Анисимова Елена Сергеевна.
Авторские права защищены. Продавать текст нельзя.
Курсив не зубрить.

Замечания можно присылать по почте: exam_bch@mail.ru
https://vk.com/bch_5

Параграф учебника по биохимии 20.2
«Виды оксидоредуктаз».
см. п.3.

См. таблицу в файле «20.2 Таблица оксидоредуктазы».

Определение.
Оксидоредуктазы – это класс ферментов, которые катализируют окислительно-восстановительные реакции.

Основные группы (не только подклассы) оксидоредуктаз:
дегидрогеназы, оксидазы, оксигеназы,
редуктазы, цитохромы и антиокислительные ферменты.

Что такое окисление и восстановление.

Окисление – это отщепление электрона,
а восстановление – это присоединение электрона.

Окисление и восстановления всегда сопряжены, то есть связаны,
потому что если одно вещество теряет электрон
и при этом окисляется,
то другое вещество этот электрон приобретает
и при этом восстанавливается.

При восстановлении органических субстратов
электроны часто присоединяются в составе атомов водорода
(каждый из которых состоит из одного электрона и одного протона),
источником которых является НАДФН,
который получает атомы водорода в ПФП (п.35).

При окислении органических субстратов
электроны отщепляются обычно в составе атомов водорода,
которые переносятся на кофермент (НАД и др.) или кислород.

Присоединение атомов кислорода
тоже является окислением органического субстрата,
поскольку присоединившиеся атомы кислорода притягивают к себе электронную плотность тех атомов, в которым они присоединились.

1. Д Е Г И Д Р О Г Е Н А З Ы

катализируют реакции дегидрирования,
то есть отщепления атомов водорода (Н).

При этом водород
(2 атома водорода, состоящие из 2 протонов и 2 электронов)
отщепляется от органического субстрата (R)
и переносится на кофермент (на КоФ – НАД+, ФАД или НАДФ+).

Формулируя короче – дегидрогеназы переносят 2 атома водорода
от субстрата на кофермент.

Субстрат до отщепления от него пары атомов водорода
называется восстановленным субстратом
и обозначается так – RН2;
где Н – это атомы водорода, которые будут отщепляться,
а R – это остальные атомы молекулы субстрата.

Субстрат после отщепления от него пары атомов водорода
обозначается так – R
и называется окисленным.

Кофермент, получающий атомы водорода,
до их присоединения обозначается как КоФ,
а после присоединения двух Н обозначается как КоФН2.

Поскольку при отщеплении атомов водорода
вещество теряет вместе с водородом
входящие в состав водорода электроны,
а потеря электронов называется окислением,
то RН2 – более восстановленное вещество, чем R,
а КоФН2 – более восстановленное вещество, чем КоФ.

Поэтому RН2 называют восстановленным субстратом,
а R – окисленным субстратом.
КоФ2 называют восстановленным коферментом
(восстановленной формой кофермента),
а КоФ – окисленным коферментом
(окисленной формой кофермента).

Схема реакции, которая катализируется дегидрогеназами,
может быть представлена в таком виде:

RH2 + КоФ ; R + КоФН2.

Где RH2 – это восстановленный субстрат
(органический субстрат до отщепления водорода),

КоФ – окисленный кофермент
(кофермент до присоединения к нему отщепленного от субстрата водорода),

R – окисленный субстрат
(органический субстрат после отщепления от него водорода),

КоФН2 – восстановленный кофермент
(кофермент после присоединения к нему отщепленного от субстрата водорода).

Коферменты, которые участвуют в работе дегидрогеназ:
НАД+, ФАД и НАДФ+.

НАД+, ФАД и НАДФ+ – это обозначения окисленных форм коферментов,
а НАДН,Н+, ФАДН2 и НАДФН,Н+ – это обозначения восстановленных форм коферментов.

НАДН, Н+ и ФАДН2 переносят водород
от субстратов в ДЦ (для выработки АТФ),
а НАДФН, Н+ переносит водород от метаболитов ПФП не в ДЦ,
а в реакции,
катализируемые редуктазами и гидроксилазами.

Дегидрогеназы катализируют реакции
процессов окислительного катаболизма.
См. п.32, 45, 65.

2. О К С И Д А З Ы
катализируют дегидрирование,
при котором водород, отщепленный от субстрата, присоединяется к кислороду (О2).

Формулируя короче – дегидрогеназы переносят 2 атома водорода
от субстрата на кислород.

Схема реакции, которая катализируется оксидазами,
может быть представлена в таком виде:
RH2 + О2 ; R + Н2О2.

Где RH2 – это восстановленный субстрат,
R – окисленный субстрат
(органический субстрат после отщепления от него водорода).

Кислород в результате этой реакции восстанавливается.
Для работы оксидоредуктаз нужен кофермент ФАД
и витамин В2 в составе ФАД.

Основные примеры оксидаз –
это ксантин/оксидаза (КсО) в п.71
и моноамин/оксидаза (МАО) в п.105.

КсО участвует в катаболизме пуринов
(аденина и гуанина,
но субстраты КсО – гипоксантин и ксантин;
под действием КсО гипоксантин превращается в ксантин,
а ксантин – в мочевую кислоту).

МАО участвует в окислении аминов (адреналина, например).
Ингибиторы КсО применяются для снижения выработки уратов (см. гипер/урикемии),
а ингибиторы МАО применяются в качестве антидепрессантов.

Оксидазы участвуют в реакциях свободного окисления –  п.26.

Сходство и отличия дегидрогеназ и оксидаз:
сходство в том, что катализируют отщепление водорода (дегидрирование),
отличия в том, что
дегидрогеназы переносят отщеплённый от субстратов водород на коферменты,
а оксидазы – на кислород (окси).

3. О К С И Г Е Н А З Ы

катализируют включение в молекулу органического субстрата
атомов кислорода, источником которых является О2.

Атомы кислорода включаются
между атомом водорода органического субстрата
и атомом углерода субстрата,

поэтому молекула органического субстрата
до включения в нее атомов кислорода оксигеназами обозначается так – RН,

а после включения атомов кислорода –
либо R-О-О-Н (если включены оба атома О2),
либо R-О-Н (если включен один атом О2).

Диоксигеназы

3.1). Оксигеназы, которые включают в молекулу субстрата
оба атома кислорода,
называются ДИоксигеназами;

схему реакции можно записать так:


RH + О2 ; R-О-О-Н.

Продукт реакции (R-О-О-Н)
называется органической перекисью.
RООН – более окисленное вещество, чем RН,
то есть окисляется органический субстрат,
а восстанавливается кислород.

Монооксигеназы

3.2). Оксигеназы, которые включают в молекулу органического субстрата
только один атом кислорода,
называются МОНОоксигеназами или гидроксилазами.

Второй атом кислорода молекулы кислорода
соединяется с двумя атомами водорода, образуя молекулу воды;

источником атомов водорода в этом случае является кофермент –
либо НАДФН, либо аскорбат.

Схему реакции можно записать так:

RH + О2 + КоФН2 ; R-О-Н + КоФ + Н2О.

RН – это субстрат, в который должен включиться атом кислорода,
R-О-Н – это субстрат со включенным в него атомом кислорода,
О2 – это источник атомов кислорода,
КоФН2 – это источник атомов водорода.

Субстрат RН – более восстановленный по сравнению с RОН.

В реакции окисляются RН и КоФН2,
а восстанавливается кислород.

-ОН – это спиртовая (гидроксильная) группа,
а RОН – это спирт.

Из-за того, что при действии монооксигеназ
образуется гидроксильная группа,
у них есть синоним – гидроксилазы. (Не путать с гидролазами.)

Нужно уметь написать реакции,
которые катализируют фенилаланин/гидроксилаза
и тирозин/гидроксилаза (п.105 и 68).
И знать значение этих реакций.

Оксигеназы (как и оксигеназы),
участвуют в процессах свободного окисления.
Участвуют в метаболизме ксенобиотиков,
в обмене многих гормонов,
в образовании коллагена.

4. Р Е Д У К Т А З Ы

катализируют присоединение водорода
к органическому субстрату,
при этом источником атомов водорода является НАДФН.

Другой вариант определения –
редуктазы катализируют перенос водорода
от кофермента на органический субстрат.

Действие редуктаз противоположно действию дегидрогеназ.

При получении водорода субстрат восстанавливается,
поэтому редуктазы можно считать восстановителями субстратов.

Схема реакций, которые катализируются редуктазами:

R + КоФН2 ; R + КоФН2.

Здесь R – органический субстрат до присоединения водорода,
RН2 – органический субстрат после присоединения к нему атомов водорода,
КоФ2 – восстановленная форма кофермента (источник водорода),
КоФ – окисленная форма кофермента.

В этой реакции органический субстрат восстанавливается (приобретает водород),
а кофермент окисляется (теряет водород).

Редуктазы – основные ферменты восстановительных синтезов –
например, синтеза жирных кислот,
синтеза холестерина (ГМГ-КоА/редуктаза),
синтеза дезокси/рибонуклеотидов (рибонуклеотид/редуктаза).

А глутатион/редуктаза относится к антиокислительным ферментам – п.27.

5. Ц И Т О Х Р О М Ы
участвуют в реакциях изменения валентности металлов –
например, в присоединении электрона к иону железа Fe3+.

В результате ион железа Fe3+превращается в ион железа Fe2+
(восстановление иона железа).

Схема реакции: Fe3+ + е ; Fe2+.

Почему (3+) превращается в (2+) при присоединении электрона – потому что у электрона отрицательный заряд.
Получается (3+) + (1-) = (2+).)

В каких процессах встречаются цитохромы –
цитохромы катализируют ряд реакций дыхательной цепи – п.22;
нужно также помнить цитохром Р 450 – п.118.

6. А Н Т И О К И С Л И Т Е Л Ь Н Ы Е  Ф Е Р М Е Н Т Ы .

См. п.27.
Это ферменты, которые участвуют в разрушении активных форм кислорода
и восстановлении окисленных ими веществ клетки
(органических перекисей).

Относятся к антиокислительной системе организма,
к которой также относятся низкомолекулярные антиоксиданты
(витамины А, Е, С и другие).

Благодаря этой системе организм дольше сохраняет молодость
и дольше не появляются такие болезни, как атеросклероз, катаракта и т.д..

Подробнее об антиокислительных ферментах сказано в ответе на вопрос № 27.
Примеры антиокислительных ферментов –
супероксид/дисмутаза,
глутатион/пероксидаза, глутатион/трансфераза,
глутатион/редуктаза, каталаза.

Реакции, катализируемые оксидоредуктазами,
можно разделить на группы –
к одной группе относятся оксидоредуктазы,
которые катализируют восстановление органических субстратов
(редуктазы = восстановители),

а к другой – оксидоредуктазы, которые катализируют
окисление органических субстратов (все, кроме редуктаз).

Оксидоредуктазы, которые катализируют реакции окисления органических субстратов,
можно разделить на три группы:

1) катализирующие отщепление водорода
(дегидрирование) дегидрогеназы и оксидазы,

2) катализирующие присоединение кислорода
(оксигенацию) оксигеназы,
3) катализирующие изменение валентности металлов цитохромы.

Как определить, какая форма субстрата более восстановленная,
а какая – более окисленная:

чем больше водорода в веществе,
тем более восстановлено вещество;
чем больше кислорода в веществе,
тем более окисленное вещество.

Примеры выше.