МКТВ 21-го века-2

назад http://www.proza.ru/2017/09/08/134

Современная интерпретация МКТВ-2

Разберём теперь тот случай, когда в узлах кристаллической решётки кристаллической – уже 2 вида частиц (частицы здесь могут быть как атомами (в атомных и ионных решётках сложных веществ)), так и молекулами (например, в кристаллогидратах)), назовём их А и Б. Тогда потенциально образуются 3 вида связей (неравных по энергии, а значит по равновесной длине связи): АА, ББ, АБ (БА не считается, т.к. сила взаимодействия (а значит, и равновесное расстояние) будет та же.)
Если волею случая связей АА и ББ не образуется (как, например, в кристаллической решётке NaCl. Хотя это так только на 1-ом уровне смежности.), то искажения кубической решётки не происходит.
Если же связи АА и ББ всё-таки есть (на 1-ом уровне смежности), то получаются уже не правильные многогранники как ячейки решётки, а некие искаженные (=неправильные) многогранники. Но требования к этим многогранникам такие же: ими должно быть возможно замостить бесконечное пространство без пустот.

Но начнём с простейшего случая, когда частиц всего 3 (ибо случай для 2-х частиц банален), а именно 2 частицы А (частица 1 и частица 2) и 1 частица Б.(частица 3) (в скобках – идентификаторы частиц) А также пусть (равновесная) длина связи АА< длины связи ББ< длины связи АБ. В этом случае образуется треугольник, в котором длина 12 меньше длины 13 и 23, а длины 13 и 23 равны.
Случай длина связи ББ< длины связи АА< длины связи АБ ничего не изменяет (в конфигурации структуры, а случай длина связи АБ  < длины связи АА или длины связи ББ ввиду того, что связь АБ – полярная, а связи АА и ББ – неполярные, а поэтому длина последней всяко больше. (конечено, мы тут ввели новое понятие, полярности связи между молекулами. Но кто сказал, что оно не имеет смысла?)

Возьмём теперь 4 частицы.  Соотношение между длинами связей менять не будем (т.к. оно новых варинтов по сути не даёт), а частиц пусть будет 2 вида А (1 и 2) и 2 вида Б (3 и 4). Тогда они образуют искаженный тетраэдр, в котором самые длинные связи 13, 23, 14  и 24 (и они одинаковы по длине), чуть покороче – 34 и самая короткая – 12.
Хотя возможно и такое, что длина связи АА = длине связи ББ,  а поэтому длины связей 34 и 12 – одинаковы. В итоге образуется растянутый (вдоль 13-24,  14 и 23) тетраэдр.
Пусть теперь частиц всего также 4, но из низ 3 - вида А (1, 2, 3) и 1 – вида Б (4). В итоге получим тетраэдр, в котором 3 связи (14, 24 и 34) будут растянуты относительно 3-х остальных (12, 13, 23)
При этом длины связей внутри каждой тройки будут равны.(или приблизительно равны, т.к для равновесия всей конструкции, возможно, потребуется исказить и углы между связями. Что потребует, понятно, предварительно напряжённых (растянутых или сжатых) связей.
Вот вам и ключ для химии, по части 1-ой фазы реакций, где рвутся самые слабые связи, то есть растянутые предварительно.)

Возьмём общее количество частиц (в теле) 6. Тогда получим, понятно, октаэдр. Но конкретные результаты будут зависеть от распределения количества частиц по видам (при этом соотношения по длинам связей не меняем) В соответствии с которым и будет искажаться первоначальный октаэдр.
И, понятно, в случае 3 частицы вида А и 3 частицы вида Б количество связей вида АБ будет максимально. А именно 6 связи АБ, 3 связи АА и 3 связи ББ. Но располагаться эти частицы могут по-разному, тогда и связи располагаются по-другому. И здесь комбинаторика даёт такой результат: перемещение 3 элементов типа А и 2 элементов типа Б по 6 позициям получается следющим количеством способов 6!/3!/3! = 20. Но если учесть, что нам совершенно неважно, А или Б стоит на данной позиции, то выходит 20/2=10 вариантов размещения, а потому и 10 разных искажённых октаэдров.

Если же возьмём таких 6 частиц, в которых 4 частицы вида А и 2 частицы вида Б, то все перипетии (с результирующим октаэдром, то есть с его искажением) будут складываться уже по-другому. И всего получится 6!/4!/2! = 15 вариантов размещений частиц по позициям, а поэтому и 15 вариантов искажения октаэдра. Но это завышенное число, т.к. с учётом безЪальтернативности А и Б должно получаться 15/2. Но это не целый результат. Как же получить целый?
А нужно учесть, что частиц А -  4, а частиц Б – всего 2 поэтому безЪальтернативности в данном случае быть не может. А это значит, что здесь получается именно 15 вариантов, и не меньше.
Если же из 6 частиц будет 5 частиц вида А и 1 частица вида Б, то мы получим уже другой расклад по размещениям частиц (то есть размещений будет всего 6), а также и по конфигурациям этих частиц.

Но все эти рассуждения об искажённых тетраэдрах и октаэдрах – акутальны только лишь потому, что неискаженные эти фигуры сочетаются между собой в пространстве гармонично, то есть заполняют собой пространство бесконечно без пустот.
В основном же сочетания получаются из кубических ячеек и в том числе тоже искаженных. (например, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная решётки – это продукты искажения кубической решётки)
Потому что именно они имеют свойство заполнения пространства до бесконечности без пустот. Так может, и искаженные тетраэдры и октаэдры тоже сочетаются между собой, надо только подобрать пару. Но это не является целью данной статьи. (Хотя вполне возможно, что такие пары,  октаэдр + тетраэдр (а точнее шестёрки, 3 октаэдра + 3 тетраэдра, ведь именно такое сочетание, как выяснилось ранее, в предыдущей статье, дают телесный угол 2*пи (то есть половина развёрнутого телесного угла)) существуют.)
Но, тем не менее, в этой статье было объяснено, почему существуют искаженные ячейки кристаллических решёток и как они сочетаются между собой.

***
Разберём теперь другой вопрос. Почему в реальности структура кристаллической решетки зависит не от количества частиц в твёрдом теле, а от вида его материала (в идеале – химического вещества)? Да потому что молекулы на самом деле не являются материальными точками, каковыми мы их ранее считали. Поэтому-то  и поле их сил притяжения и отталкивания не является центральным, то есть симметричным, как сфера.
Но такое относится к молекулярным решёткам. А что начёт атомарных и ионных? Например, в ионной решётке NaCl каждый атом натрия связан с 6 атомами хлора, также каждый атом хлора связан с 6 атомами натрия. (а отсюда на самом деле элементарная ячейка такой структуры – не куб, а октаэдр, и причём для каждого элемента. И причём эти октаэдры – пересекаются.)
В решётке сфалерита (ZnS) каждый атом серы связан с 4 атомами цинка, а каждый атом цинка – с 4 атомами серы. (а значит, элементарная ячейка сфалерита – тетраэдр, причём тоже пересекающиеся.)
В решётке пирита (FeS2)  каждый атом серы связан с 4 атомами железа, а каждый атом железа – с 6 атомами серы.
 (А отсюда понятно, что решётка пирита на самом деле есть сочетание двух элементарных ячеек – тетраэра и октаэдра.)
Но по-моему это ошибка, т.к. в элементарной ячейке к-решётки должно правильно отображаться соотношение атомов в молекуле.
(хоть понятие молекулы в твёрдых веществах и теряет смысл, по крайней мере в тех решётках, которые не считаются молекулярными. И до сих пор интересно, по какому же признаку их туда относят. Ведь так или иначе молекулярная решётка – это атомная решётка, т.к. молекулы состоят из атомов. Другое дело, что в молекулярной решётке молекулы (в какими мы привыки иметь дело, когда вещество находится в жидком или газообразном состоянии) сохраняются и в твёрдом состоянии этого вещества.)

Но возьмём последний вопрос на заметку, а пока рассмотрим решётки NaCl и ZnS. И, не правда ли, при этом возникает ощущение, что в кристаллах 1-валентный натрий и 1-валентный хлор становятся 6 валентными? А 2х-валентные цинк и сера – 4х-валентными? Но как такое может произойти? Только вследствие кардинального изменения механизма возникновения валентности, в твёрдых веществах. А значит,  существования у атомов (и, возможно, молекул) какой-то другой валентности. Но каков этот другой механизм валентности? Пока ума не приложу. Но это явно не свободные (неспаренные) электроны.

Для того, чтобы скрыть это затруднение, обычно с умным видом говорят: координационное натрия число=6. Но это понятие неприменимо для NaCl, т.к. здесь нет центрального атома, которого окружают лиганды.
Единственное соображение, которое здесь возникает – то, что и цинк и натрий – это металлы, а поэтому им не жалко терять свои электроны, причём все и запросто так. (получатся так называемые свободные электроны, «электронный» газ) Вследствие чего атом металла может связаться с любым количеством (электроотрицательных, то есть любящих приобретать электроны) атомов. Но как же тогда объяснить, что «координационное число» натрия в твёрдостях равно 6, а цинка – всего 4, ну а железа вдруг опять 6 (хотя оно и 2х-валентно, вроде бы)? Нет, тут явно что-то не так. Но что именно?

***
Из практики мы знаем, что в реальности существуют, кроме твердых тел еще тела аморфные. Как же объяснить, каким образом они появляются? Если посмотреть на их структуру, то мы увидим, что они имеют тоже как бы кристаллическую структуру, но менее регулярную (периодичную) А всё почему? Да вследствие бОльшей динамичности (структуры), оставшейся в них, по сравнению с «идеальными» твёрдыми телами.
А отсюда гипотеза: аморфные тела – это недоотверженные жидкие. То есть тела, от которых отнято меньшее количество теплоты, чем теплота кристаллизации.
(ибо кто его, это количество, в природе отмеряет, тем более, что теплота отнимается медленно. Типичный пример: образование сажи при пожаре в закрытом помещении, при нехватке кислорода.
А поэтому и получилось нечто среднее между жидкостью и твёрдостью, сажа. Она и тверда (в какой-то степени), но также и течёт.(тоже в какой-то степени) Также, как, например, канифоль.)

Но разве по аналогии не может образовываться нечто среднее между жидкими и газообразными телами? Да ведь понятно, что любой газ, близкий к своему насыщенному состоянию – это и есть нечто среднее такое. Т.к. он перестаёт быть (по свойствам) классическим (идеальным) газом. Хотя бы потому, что он перестаёт удовлетворять уравнению идеального газа. Так чем тогда это не жидкий газ? Подобно тому как аморфное тело – это жидкая твёрдость.

вперёд http://www.proza.ru/2019/11/29/1954