Трактат о кратности химических связей

Трактат о кратности химических связей

В 1833 году при сухой перегонке кальциевой соли бензойной кислоты немецкий физико-химик Эйльгард Мичерлих получил бензол. После этого долгое время структура молекулы этого вещества была неизвестна.
Пока в 1865 немецкий химик Фридрих Август Кекуле не предположил, что в основе бензола лежит 6-членное углеродное кольцо, в котором чередуются одинарные и двойные связи. Но затем, для объяснения неспособности бензола присоединять галогенводороды, в 1867 году Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой в бензоле простые и двойные связи постоянно меняются местами. И эта идея по сей день здравствует в учебниках химии в виде особой, ароматической связи в бензольном кольце.

Между тем данная идея Кекуле может быть трансформирована и в более удобный вид. А именно, что все свободные от атомов водорода валентности 6 атомов углерода (6*3=18) распределяются между межуглеродными связями поровну, вследствие чего кратность каждой такой связи равна 9/6=1.5, то есть все эти связи –не одинарные и не двойные, а полуторные.
Что и говори, идея нестандартная, но не лучше ли она идеи некоей специфической ароматической связи? (которая, кстати, совсем не то, что осцилляция кратности связей по Кекуле) Просто обнаружена новая реальность в химии – дробная кратность связи. Что примерно то же, что и обнаружение комплексных числе в математике.
У этой идеи существует и весьма серьёзное обоснование: все атомы в  углеродном кольце бензола совершенно идентичны, так почему же должны различаться связи между ними?
Или по-другому так: природа не терпит асимметрии.

Но так уж уникален бензол? Разберём, например, структуру молекулы серной кислоты. Обычно она изображается так:

(H-1-O-1-)2-2-S-4-(-2-O)2

Поскольку возможности платформы не позволяют изображать схемы графически, то приходится применять такие ухищрения. -1- - это связь кратности 1, -2- - это связь кратности 2. (-2-O)2 – кратность группы.
И здесь тот же вопрос: а разве все связанные с S атомы O не одинаковы? Так почему же тогда связи с 2-мя атомами O двойные, а связи с 2-мя другими – одинарные? Может, потому, что с 2-мя из них связаны атомы водорода? (а с 2-м другими – нет) Но уберём пока атомы водорода. Тогда, уравнивая кратности связей S-O, получим следующую конструкцию:

((O-1.5-)4-S)-2-

То есть это атом S, окруженный 4-мя атомами O, кратность связи с каждым из которых = 6/4=1.5 (то есть 6 валентностей серы делятся поровну между 4 –мя атомами O) При этом у такой конструкции остаются еще 2 свободные валентности, т.к. у каждого атома O образуется остаток валентности =2-1.5=0.5. А поскольку атомов О – 4, то всего остаток валентности у такой группы =4*0.5=2. Который и можно использовать на связь с 2-мя атомами H:

((O-1.5-)4-S)-2-(-1-H)2

 Вот и получилось что? Что на самом деле серная кислота – это комплексное соединение, а именно тетраоксосульфид водорода, в котором кислород является лигандом серы, вместе с которой образует комплекс-анион.

Такую же трансформацию проходит и множество других соединений. Например, метаалюминиевая кислота (или гидроксоаксид алюминия):

O=Al-O-H -> (O-1.5-Al-1.5-O)-1-H

То есть это – диоксоалюминид водорода.

Вот, кстати, схема тетрагироксоалюминида натрия:

[Al(-3/4-O-H)4]-1-Na

Отсюда вывод: комплексная химия начинается со школьной скамьи, просто от школьников это скрывают. Что же касается комплексной химии в вузах, то и там она предстаёт как мадам Х.(а именно, как согласуется комплексная химия с теорией валентности)
Но, как представляется, выдвинутые в этой статье идеи исчерпывающим образом решают этот вопрос.

**
Сделаем шаг дальше.
Возможно, кто-то из вас, уважаемые читатели, уже ломал голову над тем, как, за счёт каких связей,  образуются кристаллические решётки. Ведь понятно же, что действие ковалентных и донорно-акцепторных связей дают только такие валентности атомов, которые соответствуют имеющим место в молекулах, то есть в газообразном и жидком агрегатном состояниях.
Кроме того понятно, что твёрдые вещества – это производные жидких. А это значит, что кристаллическая решётка – получается вследствие наложения на жидкое вещество какого-то иного, 2-го уровня связей.(при сохранении 1-го) Как же это осуществить?
Да за счёт так называемых водородных связей. Природа которых – исключительно кулоновское взаимодействие, а именно между частями разных поляризованных молекул
(то есть таких, в которых заряд распределён неравномерно. Например, та же молекула воды.
И таких молекул существует немеряно, а именно вследствие различия электроотрицательностей (=ЭО) атомов молекуле.)
(Поэтому непонятно, почему они, водородные связи, до сих пор так называются.)

Ну а что же связи металлические? Какова их природа? Да та же самая, кулоновская, но только доведённая до абсурда. А именно получаемая засчёт того, что все свободные электроны тела, распределённые по объёму тела, кулоновски взаимодействуют со всеми дырками (то есть положительно заряженными частицами) тела (которыми являются все атомы тела, т.к. все они лишены (некоторой части) электронов. Чего не скажешь о полупроводниках. Т.к. в них только часть атомов – дырки. Вот вам и зачин статьи о (плавном) переходе от проводников к полупроводникам.)
В итоге получается такой весь из себя кулоновский монолит!

Но нас больше всего интересует 1-ый случай. Простейшим примером которого является образование, за счёт кулоновских связей, кристаллической решётки NaCl, из молекул газообразного NaCl. (но путь к твёрдости – лежит через жидкость) Понятно, что эта молекула также поляризована, а именно Na(+)-Cl(-)
А поэтому кулоновские связи выстраивают из таких фрагментов сначала линейную структуру по схеме:

Na(+)-Cl(-)--Na(+)-Cl(-)

(Здесь -- - это изображение водородной связи, - - изображение ковалентной связи.)
А после этого из таких линейных структур образуются и 2х-мерные структуры (и это – приключения NaCl в жидком состоянии), а потом уже и 3х-мерные.
И самое главное, что позволяет сотворить такое – это то, что кулоновские силы – не имеют валентности. Но тогда вопрос: а почему же тогда в кристаллической решётке NaCl  каждый атом Na связан всего с 6 атомами Cl (и наоборот)?
Ответ: увеличивать валентность дальше не позволяет геометрическая химия, то есть размеры и конфигурация молекул, в частности – углы между связями. (и это, как выясняется сейчас – вовсе не воображаемые параметры, а вполне реальные. И в этом можно убедиться с помощью электронного микроскопа, а также других современных способов визуализации структуры вещества.)

Идём дальше. Так что же, вы думаете, получится из соседствующих друг с другом ковалентной и кулоновской связью? Ответ очевиден: гибридизация (=усреднение) этих связей.
Чего в итоге кратность связи Na(+)-Cl(-) становится 1/6.(от каждого элемента)
Тогда как при образовании линейных структур из Na(+)-Cl(-)кратность связи становится равна 1/2.
А при образовании 2х-мерных – 1/4.
Но что нас возвращает к тому, что исходная кратность связи Na-Cl равна 1?
Да просто будем рушить эту решётку, сообщая ей энергию! В итоге 1/6 дойдёт до 1/4, а потом и до 1/2. И это – стадия жидкого Na-Cl (с ужасом себе его представляю!)
И вот, наконец, получена кратность связи Na-Cl,  равная 1! Всё, это газ!
А, чтобы от газа опять возвратиться к твёрдости, нужно отбирать у газа энергию.