Теория электропроводности растворов солей

Ивашкевич, Александр Николаевич. Процессы переноса и ассоциативные равновесия в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов : автореферат дис. ... доктора химических наук : 02.00.04 / АН России. ин-т химии неводных растворов.- Иваново, 1994.- 48 с.: ил. РГБ ОД, 9 94-3/1023-4

Введение к работе

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Концентрированные растворы электролитов на основе неводных растворителей представляют повышенный интерес для современной электрохимической технологии, поскольку эти системы, особенно в случае использования смешанных растворителей, имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других физико-химических характеристик, что значительно расширяет возможности получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии (химические источники тока с электродами из щелочных и щелочноземельных металлов, конденсаторы), разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми физико-химическими и электрохимическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсутствия адекватной теории процессов переноса в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов.

Для ряда практически важных свойств растворов теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего предсказывать и рассчитывать их свойства  в широком диапазоне изменения концентраций с приемлемой точностью. В первую очередь это относится к таким важнейшим характеристикам процессов переноса в растворах как электропроводность и вязкость. Большинство фундаментальных исследований процессов переноса в неводных растворах относятся к области предельно разбавленных растворов, когда возможно использование простой электростатической теории и методов статистической механики. Особенно мало исследований концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях, представляющих наибольший практический интерес. Предлагаемые сейчас теории и уравнения электропроводности, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы только к относительно узким интервалам концентрации, либо только к отдельным конкретным системам.
Поэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для теории растворов, так и для химической технологии является установление количественных закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, состава и температуры на электропроводность и вязкость многокомпонентных концентрированных растворов.

В концентрированных неводных растворах присутствуют различные ионно-молекулярные образования (молекулы, ионы, ассоциаты, агрегаты, конгломераты и др.), являющиеся продуктами сопряженных ассоциативно-диссоциативных химических процессов и равновесий. Эти процессы во многом определяют термодинамические, транспортные и другие свойства концентрированных растворов, их зависимость от состава раствора и температуры.
Однако вопросам соотносительного влияния ассоциативных равновесий на процессы переноса в таких растворах в современной научной литературе уделено очень мало внимания. Это обусловлено, в первую очередь, сравнительно небольшим массивом имеющихся экспериментальных данных о транспортных свойствах растворов солей в широкой области концентраций - от разбавленных растворов до расплава соли, - а также отсутствием количественной теории электропроводности таких концентрированных растворов и значительными трудностями интерпретации межионных и ион-молекулярных (дипольных) взаимодействий в условиях дефицита растворителя.

Таким образом, потребности современной электрохимической технологии, проявляющей все возрастающий интерес к многокомпонентным концентрированным растворам солей (электролитов), и проблемы теории электролитных растворов определили основные цели и задачи настоящей работы:
1 . - нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, ассоциативных равновесий на процессы переноса (электропроводность, вязкость),  плотность и их термодинамические характеристики в многокомпонентных растворах электролитов в широкой области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли или до насыщенного раствора) и температуры;

2.  - создание  количественной теории электропроводности жидких систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений;

3 . -  разработка методов кондуктометрического анализа растворов для определения ионно- молекулярных форм существующих в концентрированных растворах электролитов и оценки глубины химического взаимодействия компонентов;

4 . -  установление и обоснование общих принципов, позволяющих прогнозировать изменение электропроводности двух- и трехкомпонентных систем электролит-растворитель (смесь растворителей) в широкой области концентраций и целенаправленно подбирать компоненты, оптимизировать состав раствора для получения жидкофазных электролитных материалов с заданными физико-химическими характеристиками.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Академии наук Республики Казахстан (бывшей АН КазССР) номер государственной регистрации 7412953 и Российской Академии наук (бывшей АН СССР) по разделу 2.6.3. "Теория электролитов".

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Исходя ив моделей ассоциативных равновесий  молекул и ионов  в растворах  и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде, разработана количественная теория электропроводности  растворов  электролитов любой концентрации. Получены уравнения  электропроводности систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений:  от разбавленных растворов до расплава соли (электролита).
На примерах собственных и литературных данных показана и доказана их применимость к реальными  растворам   во всей области составов (от разбавленных растворов до расплава электролита).
С использованием компьютерного  моделирования проанализировано влияние процессов ассоциации электролита и взаимодействия его с растворителем на величину электропроводности раствора   и её зависимость от концентрации   электролитов любой величины.
Дана полная  классификация всех возможных  видов изотерм удельной электропроводности бинарных (электролит-растворитель) и тройных (электролит-растворители) жидких ионных систем.

На основании систематических исследований транспортных и объемных свойств растворов электролит-растворитель (изучено 7 систем на базе электролитов  бромида тетра-н-бутиламмония  от разбавленных растворов до расплава и ряд растворов   бромидов, хлоридов и иодидов лития);  изучено 14 трехкомпонентных и одна четырехкомпонентная системы с галогенидами лития) во всей возможной  области жидкого состояния  от 0 до 120 С  (от разбавленных растворов до расплава электролита или до насыщенного раствора) с применением оригинальной методики математического планирования эксперимента и анализа полученных данных на основе разработанной теории электропроводности.
 Выявлены  общие закономерности влияния физических и химических  параметров растворителей и электролитов на электропроводность, вязкость, плотность,  энтальпии активации процессов переноса ионов и вязкого течения в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов.
 Найденные закономерности доказаны и  обоснованы с привлечением практически всех опубликованных в научной литературе данных о системах электролит-растворитель в широкой области концентраций.
Выведено уравнение, позволяющее рассчитывать положение максимума удельной электропроводности раствора соли.

Впервые обнаружена и объяснена  теоретически  температурная  зависимость удельной электропроводности и электропроводности, исправленной на вязкость и величин энтальпий активации процессов переноса ионов и вязкого течения растворов электролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.

Исходя из  развиваемых в работе представлений о механизмах образования ионов в растворах и влиянии на их подвижность вязкости среды, количественно определены условия появления максимума удельной электропроводности растворов солей и влияние на его положение физических свойств компонентов, ассоциации соли и температуры. Рассмотрены, также, условии появления минимума на изотерме  молекулярной электропроводности растворов солей.
Получены уравнения, позволяющие с приемлемей точностью рассчитывать положение максимума удельной электропроводности растворов солей  на основании  только данных об индивидуальных свойствах компонентов.

Разработана новая компьютерная  методика обработки данных кондукто- и вискозиметрического анализов для определении состава ассоциатов (автокомплексов) электролита, продуктов его взаимодействия с растворителем,  оценки глубины этого взаимодействия в растворах электролитов.
Определен состав ассоциатов и комплексов, образующихся в концентрированных растворах электролитов различной природы. Предлагаемая методика существенно расширяет возможности кондуктометрии как метода физико-химического анализа.

Сформулированы и обоснованы принципы подбора солей и растворителей, оптимизации их соотношения в растворе для получения электролитных композиций с наибольшей электропроводностью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Большинство экспериментальных данных по электропроводности, вязкости и плотности растворов электролитов в широких интервалах концентрации и температуры получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий для  различных технологических процессов.

Результаты исследования физико-химических свойств многокомпонентных растворов и установленные закономерности (уравнении) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов с заданными транспортными свойствами.

Разработаны методики и компьютерные программы для наиболее эффективного проведения эксперимента при исследовании свойств многокомпонентных растворов и оптимизации состава с применением математического планирования эксперимента. Компьютерные программы обеспечивают автоматическое представление результатов в аналитическом (полиномы 2-ой, 3-й и 4-й степени) и графическом (проекции изолиний свойств на треугольнике состава, разрезы, сечения плоскостей свойств) видах.

Синтезированы высокопроводящие неводные электролиты (защищены авторскими свидетельствами), для химических источников тока с литиевым анодом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований были доложены и обсуждены:  на 10 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978г.), Всесоюзной научной конференции " Электрохимическая энергетика" (Москва, 1979 г.), 4 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), 6 и 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982 г., Черновцы, 19В8 г.), Всесоюзном семинаре "Применение мэ-тодов математического моделирования и ЭВМ в физико-химическом анализе" (Киев, 1980 г.), Украинском республиканском семинаре по теории растворов (Киев, 1982 г.), Всесоюзном семинаре по химии неводных растворов (Иваново, 1983 г.), 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1983 г., Фрунзе, 1988г.), 6 и 7 Менделеевских дискуссиях (Харьков, 1983 г., Ленинград, 1980 г.), 3 и 4 Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984 г. , 1989 г.), 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водных и органических средах" (Ростов-на-Дону, 1984г.), 5 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 v.), 1 и 2 Всесоюзных конференциях "Теория и применение неводных растворов" (Иваново, 1985 г., 1989 г.), 37 Съезде международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах " (Харьков, 1987 г.), Совещании по ХИТ (Красноярск, 1987 г.), 1 Всесоюзное совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990 г.),

1 Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.), 7 Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1992 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, полученные по тме диссертации, опубликованы в 62 печатных работах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные  обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и изложены в 18 публикациях (без соавторов). Вместе  с тем в диссертации используются экспериментальные данные полученные и опубликованные совместно с  Костынюком В.П., Ибраевой Э. М., Пак Е К., Ивановой Л. Е , Германовой Л. Е , Клепиковой A.И. 

Всем моим соавторам и в первую очередь Костынюку В.П.,  приношу искреннюю благодарность за содействие и плодотворное сотрудничество.

Автор глубоко признателен всем сотрудникам ИХНР РАН за поддержу и помощь в выполнении работы.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит иа введения, пяти глав, заключения, итогов работы и выводов, списка цитированных научных публикаций и приложения. Объем диссертации 580 страниц, включающий 93 рисунка, 96 таблиц. Библиография включает 443 источника.