Кремний и жизнь

К 100-ЛЕТИЮ ИССЛЕДОВАНИЙ АБИОГЕНЕЗА

Кремний - ближайший аналог углерода в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Он находится в одной с ним группе и, следовательно, имеет схожие с ним свойства. Но кремний труднее образует сложные соединения, они  менее разнообразны и менее устойчивы. На особую роль в конструировании живой материи этот элемент  (по крайней мере, в земных условиях) никак не претендует. Жизнь сложилась и построилась на углеродной основе. Такое «техническое решение» природы было продиктовано уникальными свойствами углерода, которыми в совокупности не обладает ни один другой химический элемент.

Конечно, в живой плоти есть и кремний, который (наряду с другими химическими элементами) выполняет жизненно важные и незаменимые  функции. Но процентное содержание кремния там невелико. Например, у человека оно в пересчете на SiO2 не превышает 0.001%.

При всем этом кремний сыграл важную, можно даже сказать, судьбоносную роль в созидании углеродной жизни, без чего сама эта жизнь могла бы и не состояться. Как это понимать?

КРЕМНИЙ В ПРИРОДЕ

Обратимся за информацией к данным геохимической науки. Кремния на Земле очень много.  Прежде всего, имеется в виду поверхностная кора – кристаллический панцирь планеты,  образовавшийся в результате остывания изначально жидкой и очень горячей магмы. Масса этой гигантской «каменной чаши» ныне невообразимо велика. Особенно в континентальной части, которая характеризуется весьма значительной толщиной (порядка 40 - 50 км, а в горных областях и того больше) и наряду с базальтовым основанием имеет мощный гранитный слой на всём своём протяжении.

Главная геохимическая особенность земной коры – чрезвычайно высокое содержание (кларк) кислорода, проистекающее от его способности образовывать очень прочные связи с различными химическими элементами. Кислород составляет 46,6% от массы  коры. А вот второе почетное место занимает объект нашего внимания - кремний, на долю которого приходится 27,72%. Кремнекислородные соединения практически полностью слагают объём земной коры, включая минералы, образующие гранит, - кварц, полевые шпаты, слюды, роговую обманку.

Если учесть относительно более крупные размеры анионов кислорода по сравнению с катионами кремния, то нам откроется и вовсе парадоксальная картина - всё вещество земной коры предстанет в виде сплошного кислородного каркаса, в пустотах которого располагаются более мелкие катионы кремния, а также некоторых других химических элементов. Каркас кислородных анионов играет роль своеобразного геохимического фильтра, который допускает внутрь кристаллической решетки только положительно заряженные ионы определённого размера. Так вот, в числе допущенных элементов оказались еще алюминий, железо, магний, кальций, калий и натрий. Вместе с кислородом и кремнием они составили, как это было установлено ещё американским геохимиком Ф. Кларком, основную восьмерку химических элементов (преимущественно лёгких), на долю которых приходится в совокупности более 99% массы земной коры.

Такое своеобразие химического состава земная кора унаследовала от породившей её магмы, представляющей собой силикатный раствор-расплав, в котором изначально преобладают названные выше восемь химических элементов во главе с кислородом и кремнием. Разница состоит лишь в том, что магма содержит в себе ещё значительное количество летучих соединений в виде паров и газов, от которых она освобождается в процессе остывания и отвердения. Основная, силикатная часть магмы претерпевает при этом главным образом структурные (хотя и весьма сложные) изменения, связанные с последовательной кристаллизацией и закономерной сортировкой атомов содержащихся в ней химических элементов (ещё раз подчеркну, под контролем кислородно-кремниевого фильтра).

В магме (а, стало быть, и в порождённых ею магматических горных породах), конечно же, имеются и все другие химические элементы. Так, в граните присутствуют титан, фосфор, марганец, сера, фтор, хлор, барий, стронций, литий, хром, рубидий, ванадий, цирконий, никель, медь, цинк и т.д. Одни из них (из категории малораспространённых и в то же время имеющих подходящий ионный радиус) вошли в кристаллохимические структуры силикатов в виде изоморфных примесей (явления изоморфизма играют очень важную роль в химии силикатов). Другие, обладающие слишком большими или слишком малыми радиусами ионов, не смогли преодолеть упомянутый фильтр и оказались в силу этого в магматическом остатке в неупорядоченной и рассеянной форме. Но все они в сумме составляют по массе меньше 1%!

Разумеется, все химические элементы (и прежде всего интересующий нас кремний), находясь в каменном плену, не могут иметь никакого отношения к жизни. Но тут в природе начинаются поистине удивительные события, которые в корне меняют картину.

Выплавленная из магмы и оказавшаяся на поверхности (в силу вертикальных тектонических процессов) твердокристаллическая земная кора вступает в качественно новую фазу своей эволюции. Начинается грандиозное по своим масштабам и последствиям выветривание горных пород, или (по терминологии А.Е. Ферсмана) гипергенез.

ГИПЕРГЕНЕЗ: РОЖДЕНИЕ ГЛИНЫ

Если говорить конкретно, трёхмерные кристаллические силикаты перестраиваются в почти двухмерные (плоские) микроструктуры. В зоне гипергенеза образуются принципиально новые силикаты (первозданная Земля их ещё не знала!) – глины, которые составлены из плоских, очень малых размеров (порядка 0,001 мм) кристаллических частиц, представляющих собой листы кремнекислородных тетраэдров, связанных в двух- или трехслойные пакеты. Эти листы в процессе выветривания последовательно «штампуются» на поверхности горной породы, отделяются от неё под действием воды, приходят вместе с нею в движение и с течением времени образуют там и сям принципиально новые осадочные породы - глины. Кристаллохимическая структура глинистых минералов приходит в равновесие с новыми условиями. На поверхности суши мягкие, податливые глины оказываются в геохимическом отношении более устойчивыми, чем «несокрушимый» гранит.

По данным геохимической науки, в процессе выветривания первыми из горной породы уходят в водные растворы (и направляются в сторону океана) кальций, натрий, калий, а затем магний и железо. Вместе с ними частично удаляются атомы, находившиеся в виде упомянутой изоморфной примеси или в состоянии неупорядоченного рассеяния. В результате помимо кислорода и кремния в конечных продуктах выветривания - глинах остается только алюминий. Такова цена приобретённой устойчивости!

Различные условия выветривания способствуют образованию различных типов глинистых минералов, а изменение условий ведет к превращению одних глинистых минералов в другие. Современные модели образования глинистых минералов на Земле учитывают такие параметры как температура, давление, рН среды и т.д. Отсюда большое разнообразие конечного продукта - каолиниты, иллиты, смектиты, монтмориллониты и другие типы глин. Но глина – везде и всегда глина. И ни с чем другим ее не сравнить и не спутать.

МИНЕРАЛЬНАЯ КОЛЫБЕЛЬ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЖИЗНИ

Слово "глина" наверняка ассоциируется многими с увязшей где-то в стороне от асфальта машиной или с прилипшей к обуви неприятной и трудно смываемой  грязью в мокрую погоду и т.д. Возможно, кто-то вспомнит гончарный круг, а еще саман – строительный кирпич из глины с добавлением мелко резаной соломы. А вот для геолога глина -  очень даже интересный и к тому же самый распространенный на Земле тип осадочных пород - слоистый минерал силикатной природы. Чего на планете всюду хватает (и никогда не заканчивается), так это глины. В целом поверхность Земли можно уподобить, как мы видели, гигантской фабрике по производству минералов глины.

Уже только поэтому (по причине всюдности глины) жизнь, где бы то ни было, с какой бы земной средой мы ни связывали ее начало в своих научных представлениях, никак не могла пройти мимо этого замечательного минерала. Но была для этой встречи еще и другая, более важная и весомая причина.

Это только для простого глаза глина есть некая грязь и беспорядок. А вот на микроскопическом уровне она выглядит как очень структурированная материальная система. Ее составляют правильные (тонкие, узкие и длинные) силикатные пластинки, между которыми имеются  пустоты толщиной примерно в две молекулы воды. В этих нишах идеально помещаются мономеры аминокислот и нуклеотидов. И такие стесненные условия понуждают их к выстраиванию друг за другом в очередь (за чем-то, после чего-то) и далее - к одномерной, линейной полимеризации.

Конечно, в условиях водной среды (где, в принципе, только и могла зарождаться жизнь) полимеризация как аминокислот, так и нуклеотидов весьма затруднительна. Например, чтобы получить какой-либо полипептид, нужно у  одной молекулы аминокислоты сначала отсоединить гидроксильную группу OH с одного конца и атом водорода - с другого, и только после этого можно «приклеить» к ней очередную молекулу. Нетрудно заметить, что при этом  образуется вода, причем снова и снова. И выходит, что освобождение от воды (дегидратация) - ключевой для зарождения жизни процесс. Как он происходил в водной среде, когда еще не было живой клетки, оснащенной всем необходимым инструментарием для производства белков? Ведь образующаяся в ходе полимеризации вода должна непременно и постоянно удаляться, но это невозможно, если «вода, вода, кругом вода». Совершенно очевидно, что для полимеризации в этих условиях изначально требовался катализ и какой-то источник энергии.

Проблема эта решается, если в воде есть глина. Линейно организованная силикатная проматрица оказалась способной сочетать в себе еще два угодья - аккумулировать солнечную энергию и проявлять к тому же каталитическую активность.

К тому же глины – отличные адсорбенты: они аккумулируют на своей поверхности органические и минеральные вещества, становясь источником необходимых для начала жизни катионов металлов, способных осуществлять катализ.

Короче, вездесущие глины с их уникальными физико-химическими свойствам оказались весьма подходящей и даже очень благоприятной средой (субстратом) для  предбиологической эволюции.

Первым, кто обратил на это внимание в контексте происхождении жизни, был выдающийся физик-кристаллограф Джон Бернал. Еще в середине прошлого столетия он высказал  предположение, что реальным и  достаточно эффективным помощником в становлении жизни были глинистые минералы. Например, на дне какого-либо водоема или же в его прибрежной зоне. Именно они сочетали в себе условия, необходимые для образования биополимеров и даже для возникновения механизма их репликации.

Гипотеза Бернала с годами окрепла и привлекла к себе других исследователей. Экспериментально  выяснилось, что облученные ультрафиолетом глинистые частицы действительно хранят в себе приобретенный запас энергии, который расходуют на реакцию сборки биополимеров. В присутствии глины нуклеотидные мономеры собираются в линейные самореплицирующиеся молекулы типа РНК. Израильские исследователи недавно  показали, что подобные условия позволяют выращивать и достаточно длинные полипептидные цепочки.

Большинство глинистых минералов похожи по своей структуре на органические полимеры. Они состоят из огромного числа слоев, соединенных между собой слабыми химическими связями. Такая минеральная лента растет сама собой, каждый следующий слой повторяет предыдущий, а иногда случаются дефекты-  мутации, как и в настоящих генах. Шотландский химик-органик А.Дж. Кернс-Смит пришел даже к парадоксальному пониманию того, что первым организмом на Земле был именно «глиняный ген».

Неорганические глины могли служить в некотором роде опорой - каркасом, на котором эволюция построила ныне существующую молекулярную машину. Попадая между слоями глинистых частиц, органические молекулы (нуклеотиды и аминокислоты) взаимодействовали с ними, перенимали способ хранения информации и роста, можно сказать, обучались этому. По Кернс-Смиту, какое-то время глинистые минералы и протожизнь сосуществовали, но затем произошел разрыв, или генетический захват, после чего органическая система покинула родительский минеральный дом и продолжила свою собственную, органическую эволюцию.

Российский исследователь абиогенеза А.Я. Мулкиджанян (МГУ) особую роль  отводит в этом контексте глинистым минералам смектитам. Его эксперименты показали, что если к смектитам добавить даже очень разбавленный раствор с нуклеотидами, то через несколько минут почти все они окажутся на дне в глинистом осадке, а еще через некоторое время соединятся в небольшие цепочки нуклеиновых кислот.

По данным геологов, в древних горячих источниках определенно были смектиты, как до сих пор это наблюдается, к примеру, в грязевых котлах на Камчатке: растворенные в воде силикаты там конденсируются в мелкозернистую глину, идеально подходящую для накопления различных органических веществ. И, что еще очень важно, за отбор оптически активных (асимметрических) молекул могли отвечать как раз те пустоты в смектитах, которые вмещали только левые или только правые молекулы. Именно на этой основе могла сложиться, а затем и закрепиться в процессе предбиологической эволюции совершенно необходимая для жизни оптическая асимметрия.

А ПРО ПЕСОК В КОНТЕКСТЕ ПРОИСХОЖДЕНИЯ ЖИЗНИ КАК-ТО ЗАБЫЛИ

Все это хорошо. Но кремний на Земле – это не только глина (на которой по традиции сосредоточилось все внимание исследователей абиогнеза), но еще и  песок. Как глина везде, так и  песок всюду. Однако, увлекшись глиной в контексте разгадки истории происхождения жизни, про песок как-то забыли. А зря.

Песок – мелкообломочная осадочная порода. Тоже рыхлая смесь мелких и разных по форме, но еще монолитных и трехмерных зёрен, образовавшихся в результате разрушения твёрдых горных пород под действием различных внешних факторов. Пo разным условиям образования и накопления в природе, песок подразделяется на речной, озёрный, морской, флювиогляциальный, элювиальный, делювиальный, пролювиальный и эоловый.

И в минералогическом отношении пески, как и глины, бывают разные. Но очень часто они состоят из чистого минерала кварца (диоксида кремния). Гранулы песка, возникшего в результате механической деятельности водоёмов и водотоков, всегда имеют окатанную и относительно округлую форму.

В сравнении с глиной песок обладает целым рядом особенных и потенциально очень значимых для зарождения жизни свойств и качеств.

Глина в физико-механическом отношении непостоянна. Плотная в сухом виде, она становится очень пластичной при увлажнении. С песком же таких превращений никогда не происходит. Песок всегда стабилен. А стабильность среды – совершенно необходимое условие для продолжительных эволюционных процессов на тонком и очень чувствительном к переменам молекулярном уровне. Это важное обстоятельство, однако, упускается из виду в гипотетических построениях по части происхождения жизни.

В отличие от глины, песок достаточно порист, поскольку состоит из отдельных, не связанных между собой и разных по форме твердых гранул. Поэтому находясь в некотором отдалении от водоема, он всегда способен под действием гравитации самопроизвольно и достаточно быстро освобождаться от избытка влаги.  В песке постоянно работает механизм самоотведения воды, не требующий каких-либо дополнительных энергетических затрат.

Песок при этом внутри остается влажным, но не более того. В его массе нет свободной (жидкой, текучей) воды. Но есть вода сорбированная на гранулах в виде очень тонкой пленки, вполне достаточной, однако, для протекания на поверхности песчинок тех или иных химических реакций. По этой же причине песок гораздо более глины расположен к газообмену. Он всегда «дышит».

По традиции, идущей от А.И. Опарина, зарождение жизни, так или иначе, связывали с водной средой. Однако в воде синтез первичных биополимеров встречает большие трудности, поскольку этот процесс сопровождается образованием воды и нуждается в ее постоянном удалении в воду. Но в песке, залегающем вне водоема (или даже на его берегу) вероятность полимеризации в умеренно влажной (но не жидкой)  среде значительно возрастает.

К тому же песчаные гранулы кварца сами по себе и в свою очередь способны служить «матрицами» для роста полимерных молекул. Более того, пространственная структура их кристаллической решетки потенциально способна инициировать отбор лишь оптических изомеров одного типа – в частности, L-аминокислот, решая проблему образования первых полипептидов. Таким путем могла произойти оптическая асимметрия главных биологических молекул, которая приобрела крайне важное значение в становлении будущей жизни.

Вместе с этим песок обладает достаточно высокими сорбционными и поглотительными способностями, в силу которых в нем аккумулируются металлы с их каталитической активностью.

Но, пожалуй, самое важное достоинство песка состоит в том, что он почти всегда имеет в себе примесь животворной глины. Эта примесь порой незаметна для глаза. Но бывают и вполне ощутимые линзы и прослойки глинистых минералов. А с глиной, как мы видели выше, ассоциируется минеральная колыбель жизни.

В общем, песок по совокупности своих свойств и качеств существенно дополняет глину. Тут, как говорится, благодать пришлась на благодать. В силу естественных процессов континентального выветривания и осадконакопления на Земле повсеместно и в изобилии образовался некий благоприятный для начала жизненных процессов двуединый песчано-глинистый «симбиоз». Он-то и открыл путь химической эволюции в сторону жизни. Тут, естественно, возникает очень важный вопрос. Без нужных  строительных материалов (прежде всего, имеются в виду аминокислоты и нуклеотиды) абиогенез невозможен. Сама по себе песчано-глинистая система их не имеет. Как они там могли оказаться (в нужное время и в нужном месте)?

Возможность абиогенного синтеза органических соединений типа аминокислот, пуринов, пиримидинов, сахаров и многих других в условиях древнейшей Земли была подтверждена экспериментально еще в 50 - 60-х годах прошлого столетия. Довольно сложные органические молекулы найдены затем и в околозвездном пространстве. В общем, образование подобных соединений в условиях Космоса и ранней Земли нисколько не противоречит законам физики и химии.

Эти органические соединения столь же закономерно попадали в пористую песчано-глинистую среду с атмосферными осадками, а также с помощью горизонтальных водных потоков. Там они эффективно фильтровались: избыток воды уходил сквозь песок вниз, а органические и минеральные вещества при этом сорбировались сильно развитой поверхностью песка и глины, где с течением времени и расходовались на нужды зарождающейся жизни.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: КРЕМНИЙ ПРИГОТОВИЛ ДОРОГУ К ЖИЗНИ

Эволюция на Земле последовательно шла в направлении: от геологического - к биологическому и от минерального - к органическому. В эту всеобщую формулу вписывается и само происхождение жизни путем абиогенеза. Линейно организованные минералы не только предшествовали природным органическим полимерам. Они создали необходимые условия для их образования и дальнейшего усложнения. Сначала в природе появилась минеральная (а именно силикатная) система-проматрица и лишь затем от нее отделилась собственно органическая жизнь.

Джон Бернал в качестве этой проматрицы прозорливо назвал силикатный минерал глину. Его идея с течением времени получила развитие. Но, кроме глины, в природе в изобилии и рядом с ней существует еще и другой, очень значимый для судеб жизни, но не учтенный в этом контексте силикат - песок. Глина и песок не только нашли себя в процессе осадконакопления, но и по своим физико-, механо- химическим параметрам дополнили друг друга. Они образовали некий идеальный для жизни симбиоз, в котором песок стал основным по объему (много песка, мало глины) системообразующим фактором.

Почему именно песок? В случае преобладания глины (или даже ее достаточно высокого содержания) в силикатном композите полезные для эволюции жизни физико-механические качества песка, прежде всего фильтрующие и сорбирующие, полностью нивелируются (обнуляются). Благо в союзе с песком, глины для осуществления ее животворных функций  на микроуровне много и не требуется. Так что мы имеем в этой связи достаточные основания говорить о гетерогенной и двуединой песчано-глинистой колыбели жизни.

Жизнь, возможно, начиналась где-то на теплом и благоприятном во всех других отношениях песчаном пляже (не обязательно морском). Всех нас тянет на теплый пляж – там приятно. И для первичной жизни там могло быть по-своему хорошо и комфортно. Но если даже не там она начиналась, то все равно в какой-то песчано-глинистой системе. Достойная и равнозначная альтернатива этому никак не просматривается.

Именно здесь, в песчано-глинистом субстрате природа нашла и соединила вместе два жизненно необходимых технических решения – линейную полимеризацию (аминокислот и нуклеотидов) и оптическую асимметрию. Эта двуединая связка запустила головоломно запутанную и неведомую ранее молекулярную машинерию и стала краеугольным камнем, положенным в основание и всю архитектонику грядущей жизни. (Подробно об этом в моей следующей статье «Зачем жизни оптическая асимметрия?»).

Окрепнув и обособившись, именно отсюда жизнь стала распространяться с водными и воздушными потоками, захватывая все новые местообитания. И только после этого (возможно, очень даже скоро) она оказалась в океане с его «первичным бульоном», где пошла (и очень долго продолжалась) триумфальная  биологическая эволюция, оставившая о себе несомненные и очень впечатляющие палеонтологические следы.

Таким образом, широко распространенный в природе и заложивший основу минеральной проматрицы элемент кремний выполнил свою великую  миссию в качестве предшественника и помощника главному структурному элементу жизни – углероду. В.И. Вернадский оставил нам такое суждение относительно кремния: «Не подлежит сомнению, что никакой живой организм не может существовать без кремния». Теперь скажем больше: без кремния не было бы на Земле и самого явления жизни.