Е.Б. Свиридов, В.К. Дубовый
КНИГА О ПОЛИМЕРАХ
свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений
3-е издание, исправленное и дополненное
Санкт-Петербург
Издательско-полиграфическая ассоциация
высших учебных заведений
2024
Р е ц е н з е н т ы:
В. Д. Красиков, доктор химических наук, заведующий аналитической лабораторией Института высокомолекулярных соединений РАН
Н. П. Мидуков, доктор технических наук, заведующий кафедрой инженерной графики и автоматизированного проектирования
Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна
Свиридов Е. Б., Дубовый В. К. Книга о полимерах: свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений. – 3-е изд., испр. и доп. – СПб.: Издательско-полиграфическая ассоциация высших учебных заведений, 2024. – 474 с.
Изложенные в книге данные о современном состоянии науки и технологии высокомолекулярных соединений представлены в форме, облегчающей понимание сложных и необычных свойств и закономерностей, характерных для этих веществ. Большое внимание уделяется также практическому применению полимерных материалов, истории отрасли и создавшим ее ученым и технологам.
Для широкого круга читателей: от старшеклассников, студентов и специалистов в различных отраслях народного хозяйства до всех, кому не чуждо такое ценное человеческое качество, как любознательность.
УДК 678.0
ББК24.7
С24
© Свиридов Е. Б., Дубовый В. К., 2024
© Издательско-полиграфическая
ассоциация высших учебных
заведений, 2024
ISBN 978-5-91155-283-1
Всем нашим Учителям посвящается
ПРЕДИСЛОВИЕ
Побудительным мотивом появления этой книги стало то нерадостное обстоятельство, что, несмотря на огромный и незаменимый вклад, который высокомолекулярные соединения вносят в общечеловеческую материальную культуру, широко распространенной остается вопиющая неосведомленность в этой области науки и даже явная недооценка материалов на основе полимеров. Особенно досадно, что все вышесказанное в полной мере относится к молодежи, которая будет жить в мире, насыщенном этими веществами в еще большей степени, чем мир современный. Сложившееся положение связано, на наш взгляд, с тремя основными обстоятельствами.
Во-первых, это внешняя «неяркость», незаметность достижений науки о высокомолекулярных соединениях, которая в этом отношении никак не может конкурировать с компьютерными технологиями или, тем более, с миром гламура, бизнеса, политики и прочего.
Во-вторых, это традиционно невысокий уровень химических знаний и, тем более, знаний в области полимеров среди неспециалистов. Даже хорошо подготовленные в своей области люди не рискуют хоть немного углубиться в такую чуждую им сферу, оставаясь «прикованными» к своим знаниям (безусловно, глубоким и очень ценным), подобно пушкинскому ученому коту, который, как известно, «…все ходит по цепи кругом».
В-третьих, это действительно сложные, необычные и непривычные свойства высокомолекулярных соединений. Заметим попутно, что именно эти свойства и таят в себе практически безграничные возможности применения полимерных материалов, являясь одной из причин их широчайшего распространения.
Итак, в настоящее время существует нечетко очерченная, но реальная дистанция (чтобы не сказать – пропасть) между современным уровнем науки о высокомолекулярных соединениях и уровнем знаний и навыков неспециалиста, а зачастую и выпускника химического вуза. Эта дистанция затрудняет решение технических задач, связанных с применением полимеров, создает даже некое психологическое отторжение и опасение
4 Книга о полимерах
перед такими задачами, ограничивает общую ориентировку в мире со-
временных материалов. А хотелось бы, наоборот, чтобы наука о полиме-
рах не отпугивала, а привлекала внимание молодежи школьной, абитури-
ентской и студенческой, да и самого широкого круга людей, не лишенных
такого важного человеческого качества, как любознательность.
Сложившуюся неблагополучную ситуацию все же можно, по нашему
мнению, улучшить за счет усвоения не очень большой по объему, но спе-
циально организованной системы знаний и представлений. Задачу раз-
работки такого подхода и поставили перед собой авторы.
Книга не является вводным курсом в химию и технологию высоко-
молекулярных соединений. Действительно, с необходимым объемом
информации по этой тематике читатель может ознакомиться в уже име-
ющихся учебниках, справочниках и научно-популярных изданиях, ду-
блировать которые нет никакого смысла. Идея книги заключается в по-
даче материала в более доступной и приближенной к практике форме.
Мы исходили из того, что формулы, цифровые данные и определения за-
бываются быстро, но если авторам удастся передать, а читателю понять
и «прочувствовать» основные закономерности, управляющие миром
полимеров, прямо связать их с предметами и явлениями окружающего
мира, с практической деятельностью, то это уже может существенно по-
мочь правильному подходу к решению той или иной технической задачи1.
Можно сказать, что в книге сделана попытка рассказать просто о ве-
щах заведомо непростых, используя для этого несколько подходов и при-
емов. Так, используется язык, по возможности неотягощенный «академи-
ческим слогом», иногда применяется легко воспринимаемая диалоговая
или дискуссионная форма изложения материала. Широко используются
образы и сравнения, направленные на преодоление преград между об-
щим (даже химическим) и специфическим (полимерным) менталитета-
ми. Приведены многочисленные примеры практического применения
полимерных материалов, в том числе в быту, а также необычные или
даже курьезные случаи (Главы 4, 6–7). Отдельная глава посвящена исто-
рии развития полимерной химии, рассказам о замечательных ученых,
изобретателях и технологах, малоизвестным обстоятельствам открытий
и изобретений в этой области (Глава 4). Изложение основного материала
сопровождается многочисленными ссылками, техническими, историче-
скими экскурсами, дающими более глубокое представление о рассматри-
1 Особое внимание на эту книгу советуем обратить выпускникам техниче-
ских вузов, которым она облегчит преодоление порога от теории к лабораторной
и производственной практике, требующей, в частности, знания свойств совре-
менных полимерных материалов и умения их применять.
Предисловие 5
ваемом вопросе (приложения к главам). Формированию и закреплению
полученных знаний призваны помочь примеры практического решения
нескольких нестандартных задач, которые стали возможными именно за
счет понимания и использования специфических свойств высокомоле-
кулярных соединений, т. е. всего того, что авторы объединили термином
«полимерная специфика» (Глава 10). Представление о таком важнейшем
этапе в технологии полимеров, как их переработка, т.е. изготовление ко-
нечных изделий, дает Глава 11.
Такой подход, как мы надеемся, позволит сформировать более глу-
бокое, «объемное» и имеющее практическую ценность представление об
изучаемом предмете, а сам текст сделает небезынтересным и небесполез-
ным для вдумчивого эрудированного читателя.
При подготовке издания была использована обширная специальная
и научно-популярная литература, а также личный опыт авторов, длитель-
ное время работавших в сфере синтеза и применения высокомолекуляр-
ных соединений как в научно-исследовательских организациях и в сфере
образования, так и на производстве.
ОБРАЩЕНИЕ К ЧИТАТЕЛЮ
It isn`t what the book costs; it`s what it cost if you don`t read it1.
Джим Рон, американский философ бизнеса
Безграничен современный мир знаний, бесценен опыт поколений. Сколько великих достижений мысли и сердца накоплено за тысячелетия истории человечества: наука, искусство, промышленность! Как много интересного и как много еще надо сделать. Но, с другой стороны, сама безбрежность этого мира, обилие информации усложняет выбор жизненного пути, который должен сделать каждый молодой человек. Многие идут по стопам родителей или пользуются советом друзей. В этом нет ничего плохого, но бывает так, что, сделав поспешный или необдуманный шаг, приходится потом жалеть. Изменить специальность на ту, которая действительно по душе, способен далеко не каждый, особенно с возрастом…
Наше время имеет то преимущество, что доступны огромные массивы информации, казалось бы: «Юноше, обдумывающему житье…»2, смотри, думай, выбирай! Компьютерные технологии, естественные и гуманитарные науки, нано- и биотехнологии, литература, бизнес, политика. Но выбор сделать все равно трудно. Ведь фактически идет выбор не только специальности, выбираются приоритеты, система ценностей, образ жизни, а главное, выбираются люди, которые будут Вас окружать. Вот если бы была возможность понять и почувствовать «the zest for life»3, отличающий специалистов в разных областях и типах профессиональной деятельности, то, что определяет их цели, виденье мира, реальные мотивы деятельности!
Но, внимание! Есть риск, что нас поймут слишком буквально. Разговор идет не о стяжании, разговор о тех не часто встречающихся людях,
1 (пер. англ.) Не важно сколько книга стоит, важно во сколько вам обойдется то, что вы ее не читаете.
2 В. В. Маяковский (1893–1930), поэма «Хорошо!».
3 The zest for life (англ. ) – интерес к жизни, жажда жизни.
Обращение к читателю 7
которые стремятся к целям, вряд ли доступным для корыстных глаз, о тех,
кто идет по жизни трудной, но осмысленной и достойной дорогой. Раз-
говор об ученых, изобретателях и всех Созидателях. Разговор о тех, кто не
стремится к публичности, о тех, кому искренне нравится их работа, о тех,
кто не ждет с нетерпением конца рабочего дня, о тех, для кого «понедель-
ник начинается в субботу»4, о тех, кому вообще интересно жить. Разговор
идет о тех, кто, по словам классиков, «хочет странного»5. Странного для
многих, но не для Созидателей, Творцов, которые во все времена очень
раздражали людей другого рода (имя им – легион), преследующих в жиз-
ни совсем иные цели и исповедующих совсем иные ценности (см. При-
ложение к Главе 4, Исторический экскурс № 2, п. 12; Технико-исторический
экскурс № 19, п. 8).
Очень точно выразился Д. И. Менделеев: «Зная, как привольно, сво-
бодно и радостно живется в научной области, невольно желаешь, чтобы
в нее пошли многие…». Но как дать молодежи возможность почувство-
вать и полюбить атмосферу творчества, любви и уважения к знаниям,
смелости мышления, высоты целей и помыслов, блестящего образования
и эрудиции? Наверное, это можно сделать только во время личного обще-
ния, а точнее, при совместной работе с людьми, несущими эти качества.
А поскольку судьба не ко всем так благосклонна, как она была к авторам,
то, может быть, полезной окажется эта книга, посвященная только одной
из большого числа интереснейших отраслей науки и техники, а именно
свойствам и применению высокомолекулярных веществ (полимеров) и,
конечно, людям, создававшим и создающим эту науку.
4 А.Н. Стругацкий и Б.Н. Стругацкий, одноименная повесть.
5 Они же в рассказе «Попытка к бегству».
ГЛАВА 1. ЧТО ТАКОЕ ПОЛИМЕР И ЧЕМ ПОЛИМЕРЫ ОТЛИЧАЮТСЯ ОТ ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ
Полимеры – это мир обойденных молекул.
Герман Штаудингер (1881–1965), немецкий химик
Прежде чем начать знакомство с наукой о высокомолекулярных соединениях, надо уяснить для себя, что же это такое – полимеры и какое место они занимают в природе и в современной технике.
В настоящее время человечеством используется множество самых разных материалов. Некоторые из них производятся миллионами тонн, а некоторые только десятками килограммов, а бывает, и меньше. Если в качестве отправной точки взять то спорное утверждение, что чем больше объем производства материала, тем большую роль он играет в технике, то первое место займут металлы1, второе место достанется керамике (включая кирпич и цемент), а полимерам останется «скромное» третье место. Правда, близкие объемы производства имеют еще бумага и картон, а они тоже представляют собой полимерные, хотя и несинтетические материалы2.
Совсем другая картина возникнет, если за точку отсчета мы возьмем количество областей применения, разнообразие и широту варьирования свойств материалов, возможности решения самых разных технических задач. С этой точки зрения у полимеров конкуренции нет и быть не может. Причиной такой универсальности и многоликости является комплекс присущих этим веществам особых свойств, т. н. «полимерная специфика» (см. приведенный в данном издании Полимерный словарь), рассмотрению, объяснению и использованию которой уделено в этой книге большое внимание. А теперь несколько определений (как же обойтись без определений?).
1 Уже в 1979 г. суммарный вес пластиков, производимых в США, превысил вес выплавленной стали.
2 Согласно современным воззрениям, керамические материалы, а равно многие природные минеральные вещества, также следует считать полимерами (Глава 9).
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 9
Термины «полимер» и «полимерия» ввел в науку шведский ученый
Йенс Якоб Берцелиус (J;ns Jacob Berzelius, 1779–1848), который еще
в 1833 г. определял полимерию как «особый вид изомерии, когда вещества
одинакового состава имеют различную молекулярную массу». Такие ве-
щества действительно встречаются среди огромного многообразия орга-
нических и неорганических соединений, но они, зачастую, имеют совер-
шенно различную химическую природу. Это, например, этилен (С2Н4)
и бутилен (С4Н8), кислород (О2) и озон (О3), оксид этилена (С2Н4О)
и диоксан (С4Н8О2), формальдегид (СН2О), уксусная (С2Н4О2) и мо-
лочная (С3Н6О3) кислоты, ацетилен (С2Н2) и бензол (С6Н6). Даже для
человека совсем немного знакомого с химией очевидно, что такой под-
ход никак не связан со свойствами перечисленных веществ, т. е. является
сугубо формальным3 и совершенно бессмысленным. Тем не менее, сам
термин «полимер» оказался живучим, только значение его в настоящее
время совсем другое.
Большая советская энциклопедия 1969–1978 гг. дает следующее
определение полимерам: полимеры (от греч. polymeros – состоящий из
многих частей, многообразный) – химические соединения с высокой
молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов),
молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторя-
ющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав
макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) коорди-
национных валентностей.
Немного иначе определяет полимеры энциклопедия Britannica (пе-
ревод с англ.): полимер – любой представитель класса природных или
синтетических веществ, состоящий из очень больших молекул, называ-
ющихся макромолекулами, которые представляют собой многократно
повторяющиеся более простые химические единицы, называющиеся
мономерами. Полимерами являются многие вещества в живых организ-
мах, например протеины, целлюлоза и нуклеиновые кислоты. Более того,
полимеры являются основой таких минералов, как алмаз, кварц, поле-
вой шпат, и таких искусственных материалов, как цемент, стекло, бумага,
пластики и эластомеры.
И, наконец, в Энциклопедии полимеров (1974 г.) мы найдем такое ла-
коничное определение: полимеры – высокомолекулярные соединения,
молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа одинако-
вых группировок, соединенных химическими связями4.
3 Такой тип полимерии иногда называют случайным.
4 Строго говоря, к высокомолекулярным соединениям относятся кроме поли-
меров и некоторые природные органические вещества, имеющие очень большую
10 Книга о полимерах
Приведенные определения при всей их строгости и однозначности не
отражают, по крайней мере в явном виде, ряд существенных черт высо-
комолекулярных соединений. В этой связи уместно привести два кратких,
но очень емких замечания В.А. Каргина, касающееся данного вопроса:
«Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул
с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями»5 и «С…
наличием больших и гибких цепных макромолекул связаны основные
особенности механических свойств полимерных тел». Дело в том, что не
все полимеры состоят из цепных макромолекул6 (или содержат достаточно
длинные их участки), макромолекулы не всех полимеров обладают значи-
тельной гибкостью, а в сшитых полимерах нивелирована разница свойств
в направлении макромолекул и между ними. Таким образом, сама беско-
нечно многообразная природа высокомолекулярных соединений не по-
зволила глубокоуважаемым авторам процитированных изданий включить
эти особенности свойств макромолекул в наиболее общие, универсальные
варианты определений, которые используются в энциклопедиях. В то же
время, как мы будем иметь возможность неоднократно убедиться, именно
эти особенности строения придают полимерам тот уникальный и удиви-
тельный комплекс свойств, который выделил их из мира остальных мате-
риалов и обеспечил широчайшую область применения.
Поэтому мы приведем здесь еще одно и очень важное определение:
полимеры – вещества, состоящие из макромолекул, характеризующихся
многократным повторением одного или более типов атомов или групп
атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, до-
статочном для проявления комплекса свойств, который остается практиче-
ски неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких со-
ставных звеньев.
Выделенный текст отражает в концентрированном виде сущность
«полимерной специфики» и при этом в неявной форме включает в себя
молекулярную массу, например депсипептиды, ферменты, гемоглобин (М.м. ;
66 тыс.), некоторые гормоны (адренокорти-котропин, М.м. ; 4,5 тыс., инсулин,
М.м. ; 6 тыс.) и др. В то же время многие из этих веществ содержат цепные участ-
ки, состоящие из повторяющихся остатков аминокислот и оксикислот, т.е. име-
ют много общего с полимерами.
5 Валентин Алексеевич Каргин (1907–1969), русский советский ученый, ака-
демик, Герой Социалистического Труда, один из создателей отечественной
научной школы физической химии полимеров. Основатель первой в стране
(в МГУ) кафедры высокомолекулярных соединений (см. также 5.6). Цитаты
взяты из книги Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физической
химии полимеров. М., Химия, 1967, стр. 15 и 23.
6 От греч. macros – большой, см. также Полимерный словарь.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 11
вышеприведенные замечания В.А. Каргина, в чем читатель убедится,
прочитав эту книгу, особенно Главу №57.
1.1. Что может быть интересного в этих полимерах
Хорошо, скажет читатель, определения мудреные, но, в общем-то,
понятные, только я не уловил, а что же именно выделяет полимеры среди
других материалов в практическом отношении, почему этим веществам
уделяется такое большое внимание? Как отличить полимер от неполиме-
ра, как с ними правильно работать, да и вообще, что может быть интерес-
ного в этих полимерах?
Отвечать начнем с конца. Полимеры – это интересно! Необычно,
бывает что и сложно, но крайне увлекательно и, безусловно, очень важ-
но с практической точки зрения. Часто привычное кажется обыденным
и скучным, но если для пытливого ума «электрон так же неисчерпаем, как
и атом…»8, то высокомолекулярные соединения неисчерпаемы тем более.
Теперь об отличительных чертах полимеров. Их много, да иначе
и быть не могло для таких многоликих веществ. Как нет двух человек
с одним мнением, так и нет двух полимеров с одинаковыми свойствами
(да и один и тот же полимер способен показать себя в совершенно раз-
ных ипостасях). Начнем с того, что по внешнему виду многие (но не все)
полимеры вполне узнаваемы. Мы часто сталкиваемся с множеством во-
локон, пленок, различных деталей, изготовленных из пластиков или эла-
стомеров (так принято называть резину и резиноподобные материалы).
В большинстве случаев их не перепутаешь с металлами или с керамикой
ни визуально, ни по весу, ни по тактильным ощущениям. Это красивые,
часто ярко окрашенные, прочные, гибкие, а иногда и эластичные, легкие,
устойчивые к коррозии, теплые на ощупь9, не проводящие электротока
изделия. Никого сегодня не удивишь химическими волокнами и тканя-
ми из этих волокон, полиэтиленовыми пакетами, полипропиленовыми
7 Наука не стоит на месте, любое знание со временем становится неточ-
ным или неполным, относится это и к пониманию природы полимеров. Так,
с 1980- х гг. активно развивается новый класс полимеров – дендримеры (арборо-
лы), некоторые свойства которых настолько своеобразны, что выходят за преде-
лы вышеприведенных определениий (Приложение к Главе 3, Технический экскурс
№1).
8 Ленин В.И. Материализм и эмпириокритицизм.
9 Большинство полимеров имеют гораздо меньший коэффициент теплопро-
водности, чем керамика и, тем более, металлы, поэтому медленней отводят теп-
ло, что и является причиной кажущейся теплоты материала.
12 Книга о полимерах
шпагатами, поливинилхлоридной электроизоляцией и рамами для окон,
полистирольным и полиуретановым пенопластом, поликарбонатными
парниками, каучуками, резинами, клеями, герметиками, а ведь все это –
синтетические полимеры. Еще существуют полимеры природные и ис-
кусственные, полимеры неорганические, полимерные композиты (см.
Глава 3 и Полимерный словарь) и т. п.
Но наш пытливый читатель настаивает: «Есть же все-таки что-то об-
щее, характерное для всех полимеров, то, что позволит сразу сказать –
это полимер, а это – низкомолекулярное вещество.»
Конечно есть, только одним словом это невозможно выразить. Вы-
сокомолекулярные тела можно узнать, прежде всего, по исключительно
своеобразному комплексу физико-механических и физико-химических
свойств (Глава 5), например, очень своеобразен характер их деформа-
ции. Ведь как деформируются минералы и металлы? Все знают, что это
прочные и жесткие10(т. е. труднодеформируемые) вещества, способные
к упругой11, но только очень небольшой по величине деформации12. Так,
сталь способна упруго деформироваться не более чем на 1 %, а хрупкий
хром – еще меньше. Те, кто проходил (и даже помнит) сопромат, смогут
добавить к этому, что величина деформации подобных тел обычно про-
порциональна напряжению и что такую деформацию называют гуков-
ской, по имени английского ученого Р. Гука (Robert Hooke, 1635–1703).
Некоторые из низкомолекулярных твердых веществ очень хрупки: пова-
10 Жесткость – способность материала к деформации при механической
нагрузке; количественно определяется модулем упругости (модулем Юнга, мо-
дулем продольной упругости), который равен отношению напряжения в об-
разце материала к величине, вызванной этим напряжением относительной
деформации. Жесткость различных материалов может сильно отличаться: мо-
дуль Юнга очень жесткого «высокомодульного» углеродного волокна – от 300
до 700 ГПа (~ 3;7 ; 106 кгс/см2), углеродистой стали: от 19,5 до 20,6 ; 104 Мпа
(~ 1,95;2,06 ; 106 кгс/см2), натурального каучука – 0,2 МПа (~ 2кгс/см2), газов
при комнатной температуре ~ 0,1 МПа (1 кгс/см2).
11 Упругость – свойство деформированного тела (материала) восстанавли-
вать свою форму и размер после снятия нагрузки.
12 В природе есть, вероятно, единственный, кроме эластомеров, пример
способности материала к исключительно большой и быстрой (правда, необ-
ратимой) деформации, развивающейся при небольшой нагрузке. Это т. н.
«сверхпластичные сплавы», наиболее ярким представителем которых является
цинкаль – сплав цинка с алюминием (22 %). При нагреве до 250 °С пластинка
цинкаля без плавления под действием собственного веса растягивается в де-
сятки раз. Природа этого явления никак не связана с высокоэластичностью,
а заключается в уникальной способности к направленной перекристаллиза-
ции этого сплава, кристаллы которого имеют форму очень маленьких равно-
осных многогранников.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 13
ренная соль, сахар, мел, каленая сталь, канифоль. Другие, особенно ряд
металлов, при больших нагрузках не разрушаются, а проявляют пласти-
ческую13 (необратимую, неупругую) деформацию, т. е. могут коваться, тя-
нуться или «волочиться», как принято говорить о технологическом про-
цессе изготовления проволоки. А как ведут себя под нагрузкой жидкости?
Известно как – текут, т. е. необратимо деформируются под действием
даже незначительных нагрузок.
Так вот, полимеры уникальны тем, что в них в самых различных ком-
бинациях сочетается способность и к упругой, и к пластической дефор-
мации, но в то же время проявляются совершенно особые, совершенно
невозможные для других веществ свойства. Вот, например, уникальная
способность некоторых полимеров легко растягиваться в несколько раз и
быстро восстанавливать форму при снятии нагрузки, т. е. проявлять вы-
сокоэластичность.
«Так это же резина, подумаешь, какая невидаль!» – разочарованно
воскликнет наш читатель и будет не прав. То есть, каучуки и резины уси-
лиями поколений химиков (см. 4.3.1 и 4.3.2) действительно стали повсед-
невно встречающимися материалами, но вот только привычка и скепсис
иногда скрывают от нелюбознательных глаз явления, исключительные
и даже поразительные. При таком подходе буквально все кажется скуч-
ным и тривиальным: компьютер, космические полеты, теория относи-
тельности и… способность эластомеров к высокоэластической дефор-
мации. А если немного подумать, то такая апатия объясняется вовсе не
всеведением и не утомлением от обилия знаний, а наоборот, неосведом-
ленностью, нелюбознательностью и отсутствием (пока) реального опы-
та творческой работы. Вот в начале XX в. ученые, которым никак не от-
кажешь в творческом и добросовестном отношении к делу своей жизни,
так и писали: «Свойства каучука в настоящее время не поддаются объ-
яснению». Знаний тогда действительно было гораздо меньше, чем сейчас
у нас, но специалисты это ясно понимали и не переставали думать, рабо-
тать и искать. Открытия делают (и жить интересно умеют) именно лю-
бознательные люди, те, для кого нет ничего абсолютно понятного и не-
интересного. Не теряйте способности удивляться!
13 Пластичность многих металлов связана с возможностью «проскальзы-
вания» слоев атомов относительно друг друга при достаточном механическом
напряжении. Это свойство наиболее известно для ковких металлов, но не явля-
ется их прерогативой и проявляется также многими кристаллическими неор-
ганическими соединениями (даже такими, как гранит или алмаз и сапфир), но
только при высокой температуре, под большим давлением и в течение длитель-
ного времени. Именно поэтому возможны многие геологические процессы.
14 Книга о полимерах
Но мы отвлеклись. Чем еще необычны полимеры? В частности тем,
что деформационные аномалии не ограничиваются возможностью «тя-
нуть резину»; многие полимеры, представляя собой твердые и даже до-
вольно прочные материалы, способны, тем не менее, при приложении
достаточной нагрузки, удлиняться в несколько раз, не разрушаясь. Внеш-
не это явление напоминает поведение ковких металлов, но имеет совер-
шенно другую природу и приводит к совершенно другим последствиям.
В частности, образец полимера становится при растяжении гораздо бо-
лее прочным, а сама эта деформация (разве это не удивительно?!) оказы-
вается обратимой, только для восстановления формы изделия его нужно
подогреть или подержать в растворителе (5.3.1).
А еще, большинство полимеров – отличные электро- и теплоизолято-
ры. Хотя есть и полимеры – проводники электричества – это т.н. полимер-
ные «органические металлы» и полимеры, наполненные графитовым или
металлическим порошком (впрочем, сам графит вполне можно рассма-
тривать как полимер со своеобразной слоистой структурой). Существуют
и полимеры-полупроводники – это полисопряженные системы типа кар-
бина, полиинов, полинитрилов, поливинилена, полиаценафтилена и др.
А еще, полимеры, большинство из которых, в отличие от кристаллов,
изотропны или закристаллизованы только частично, тем не менее, очень
склонны к образованию пленок и волокон, т. е. материалов с резко вы-
раженной анизотропией свойств (см. Полимерный словарь). Эта способ-
ность высокомолекулярных соединений используется также для изготов-
ления гибких полупроницаемых мембран, с помощью которых разделяют
смеси газообразных и жидких веществ, а также очищают воду.
А еще, многие полимеры легко узнать по гораздо меньшей плотности
по сравнению с металлами (в 3–8 раз) и с керамикой (в 2–3 раза). Этот
факт имеет огромное значение, особенно в тех областях техники, где
каждый лишний грамм на счету: ракетная техника, авиация или, напри-
мер, туризм и альпинизм. Но это не все. Сочетание пониженной плот-
ности с выраженной способностью к анизотропии приводит к тому, что
удельная прочность (т. е. отношение прочности к плотности) у некото-
рых полимеров, особенно у композитов (см. 7.9 и Полимерный словарь),
больше, чем у самых лучших конструкционных материалов, включая ле-
гированные стали. Конструкторы хорошо знают, что значение этого фак-
та невозможно переоценить. Здесь же уместно упомянуть такие важные
свойства композитов, армированных волокнами, как гораздо большая,
чем у металлов, усталостная прочность, высокая стойкость к образова-
нию трещин, нечувствительность к надрезам.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 15
Еще одна важная, хотя и не уникальная особенность полимеров –
способность образовывать прочные адгезионные связи (см. Полимер-
ный словарь) с поверхностями изделий из других материалов. На этом
основано их применение в качестве клеев и связующих композитов. Но
полимеры не были бы полимерами, если бы не проявляли и в этом отно-
шении широчайшего, вплоть до противоположностей, разброса свойств.
Если эпоксидные смолы, полихлоропрен и полиуретаны являются пре-
восходными клеями, то полиолефины, фторсодержащие и многие крем-
нийсодержащие полимеры, наоборот, обладают выраженными антиадге-
зионными свойствами.
Некоторые высокомолекулярные соединения – полиимиды и поли-
арилаты, наполненные графитом или дисульфидом молибдена, а также
политетрафторэтилен, полибутилентерефталат, полиоксиметилен, по-
лиоксибензойная кислота, полиамиды – имеют аномально низкий ко-
эффициент трения, и детали из них практически не требуют смазки.
А некоторые полимерные материалы, наоборот, применяются в качестве
связующих в материалах тормозных колодок, т. е. демонстрируют очень
высокий коэффициент трения в сочетании с термостойкостью и стойко-
стью к абразивному изнашиванию (асботекстолиты, некоторые напол-
ненные аминопласты и фенопласты).
Немаловажная особенность механизмов, изготовленных из пла-
стиковых деталей (текстолиты, полиоксиметилен, капролон, полипро-
пилен), – практическая бесшумность или, по крайней мере, гораздо
меньший уровень шума по сравнению с металлическими механизмами.
Мелочь? Никоим образом! Шум – это реальный повреждающий фактор,
отрицательно влияющий на наше здоровье. Те, кому приходилось рабо-
тать или даже просто посещать ткацкие, типографские и кузнечные про-
изводства, согласятся с этим.
Большинство органических полимеров размягчается или даже раз-
рушается при нагреве до 180–200 °С, но есть и такие, что выдерживают
температуру до 400–500 °С, а некоторые проявляют еще большую термо-
стойкость.
Как бы вы загерметизировали стыки труб, крышки емкостей и т. п.?
Да, можно добиться отличных результатов, воспользовавшись замазками,
смолой, композициями, содержащими жидкое стекло. Результаты отлич-
ные, но только при условии небольших колебаний температуры, а при бо-
лее сильном нагреве или при глубоком охлаждении, или при скачках дав-
ления где-нибудь обязательно обнаружится люфт. Выход из этой ситуации
давно известен и так привычен, что никто об этом и не задумывается до тех
16 Книга о полимерах
пор, пока под рукой есть резина. А если все же задуматься, то станет оче-
видно: без эластичных в широком температурном диапазоне полимерных
прокладок техника просто не может существовать. Незаменимы эласто-
меры и в таких применениях, как шины, пневматические камеры, гибкие
трубки, шланги, транспортные ленты, приводные ремни и т. п.
Выделяются высокомолекулярные соединения широчайшими воз-
можностями формования из них изделий. Кроме литья, штамповки и ме-
ханической обработки – способов, характерных для изготовления метал-
лических деталей, полимерные материалы можно еще экструдировать,
каландровать, формовать раздувом или с помощью вакуума, отливать
пленки и мембраны из растворов, вытягивать волокна14 (Глава 11). При-
чем эти процессы идут быстро и при сравнительно низких температурах,
а следовательно имеют высокую производительность и не требуют боль-
шого расхода энергии.
Не относится к достоинствам органических высокомолекулярных со-
единений, но характерна для них способность к горению, причем характер
горения, вид и цвет пламени, полнота сгорания и свойства несгорающе-
го остатка, выделяющийся запах часто позволяют произвести экспресс-
идентификацию материала (Главы 6–7). Но в то же время есть такие по-
лимеры, которые не горят даже в атмосфере, обогащенной кислородом15,
а если их все же удается обуглить, то остается большой коксовый остаток.
Это свойство, в сочетании с низкой теплопроводностью, высокими тепло-
той деструкции и стойкостью к абразивному износу, хорошей адгезией,
обеспечивает защиту деталей ракетных двигателей от прожигания потоком
раскаленных газов (см. абляция – Полимерный словарь).
Некоторые высокомолекулярные соединения обладают высокой хими-
ческой активностью и используются для превращения в другие полимерные
материалы – это целлюлоза, поливиниловый спирт, полидиены, полиакри-
лонитрил, прекерамические полимеры (Главы. 4, 6, 7, 8, 9). Ряд высокомоле-
кулярных соединений быстро разрушаются в химически агрессивных средах
(полиамиды, полиуретаны), а другие, наоборот, инертны и даже использу-
ются для футеровки или гуммирования (см. Полимерный словарь) химиче-
ских реакторов. К последним относятся фенопласты, винипласт, гуттапер-
ча, резина, эбонит и фторсодержащие полимеры (Глава 7).
14 Мало распространены, но все же существуют такие характерные для ме-
таллов способы формования полимеров, как ударное прессование (т. е. ковка),
спекание или нанесение слоев в плазменной струе. Такие экзотические мето-
ды применяются для неплавких полимеров типа полиоксибензойной кислоты
или полифенилена.
15 Политетрафторэтилен не горит даже в атмосфере чистого кислорода.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 17
Полимеры резко отличаются от веществ низкомолекулярных и по
комплексу физико-химических свойств. Пока упомянем только об ано-
мально больших значениях вязкости и осмотического давления раство-
ров полимеров, эффектах Вайзенберга, Томса, Барруса, термоэласти-
ческих и полиэлектролитном эффектах, набухании в растворителях,
предшествующем собственно растворению и об образовании студней
(см. Главы 4, 5, 7, 8, 10).
Перечисленных особенностей и аномалий высокомолекулярных со-
единений было бы вполне достаточно для учебника, но Вы, уважаемый
читатель, держите в руках не учебник, а, скорее, книгу-порожек, книгу-
стремянку, с помощью которой можно легче и не без интересных для себя
открытий попасть в необычный мир полимеров, познакомиться с его за-
кономерностями. Поэтому добавим еще несколько слов.
Чем еще высокомолекулярные соединения резко и явно отличаются
от других веществ? Для них характерны совершенно необычные лабора-
торные и технологические методы работы, а с этим химик сталкивает-
ся в первую очередь. Пришлось сильно корректировать некоторые при-
вычные представления и подходы, менять твердо установленные правила
и сам химический способ мышления, слагавшиеся веками. Сколько труда
и времени было потрачено, сколько приступов отчаяния и радостных на-
ходок пережили наши предшественники, пока не были нащупаны пра-
вильные приемы работы с этими веществами, более того, пока не был
выработан особый полимерный менталитет!
Вот, например, одна из важнейших в химии задач – очистка веще-
ства. Низкомолекулярные соединения чаще всего очищают перегонкой
или перекристаллизацией, используя разницу в летучести и раствори-
мости основного вещества и примесей. Как же идут эти процессы с вы-
сокомолекулярными соединениями? Да не получается ничего! Не кипят
полимеры, потому что разлагаются раньше достижения температуры ки-
пения, а их растворение протекает очень долго, не всегда до конца, и ему
почему-то предшествует набухание. Растворы этих веществ имеют огром-
ную вязкость, к тому же эта вязкость непостоянна и зависит как от приро-
ды компонентов, так и от предыстории системы полимер;растворитель,
т. е. от того, как именно готовили, в каких условиях и как долго хранили
раствор. Концентрирование растворов полимеров вызывает не выпадение
осадка, а сначала студнеобразование, и в конечном итоге формирование
твердой (часто гибкой) пленки. Кристаллы, образование которых являет-
ся признаком и условием успешной очистки низкомолекулярных веществ,
хотя и могут быть получены из полимеров в специальных условиях, но по
18 Книга о полимерах
совершенству формы им далеко до классических. Таким образом, очистка
полимеров методом перекристаллизации также неэффективна.
Теперь об идентификации веществ. Важнейший ее элемент – опреде-
ление молекулярной массы. Химики привыкли это делать эбулиоскопиче-
ским методом – по повышению температуры кипения раствора вещества
по сравнению с чистым растворителем или методом осмометрии – по ве-
личине осмотического давления раствора (есть, конечно, и другие спосо-
бы). Что же полимеры? Не «по зубам» они ни эбуллиоскопии, ни осмо-
метрии, ни многим другим традиционным методам. Вернее, измерение-то
провести можно, вот только результат получается неадекватный, а имен-
но – заниженный16. Это, кстати, было одним из источников долго про-
державшегося убеждения, что молекулярная масса вещества в принципе
не может превышать 5000 у. е. (углеродных единиц17), см. 4.4.2. Причина
этого явления – «расщепление» свойств макромолекулы и ее сегмента (см.
Приложение к Главе 1, Технический экскурс № 1), вот традиционные методы
и дают нам молекулярную массу этого кинетически независимого сегмен-
та, которая обычно гораздо меньше реальной молекулярной массы18.
Еще необходимо сказать, что знания и навыки, относящиеся к миру
низкомолекулярных веществ, очень мало помогут нам при синтезе со-
единений высокомолекулярных, так как в этом случае действуют совер-
шенно своеобразные закономерности и применяются специфические
технологические приемы. Дальнейшее исследование полимеров давало
новые и очень странные результаты. Выяснилось, что полимеры, сохра-
няя в целом характерные для данного класса веществ химические свой-
ства, строго говоря, нельзя рассматривать как индивидуальные химиче-
ские вещества, т. к. их макромолекулы имеют различную длину и массу.
Более того, как правило не все звенья макромолекул одинаковы как по
составу, так и по строению (см. Полимерный словарь – Разнозвенность
полимеров). Более того, иногда все полимерное изделие представляет со-
бой одну «сверхмолекулу» (случай «сшитых» полимеров), что с точки зре-
ния классической химии является полным нонсенсом. Технологические
16 Методом эбуллиоскопии удается измерить величину молекулярной мас-
сы не более 104 у. е., методом осмометрии до 3 ; 104 и с нарастающей ошибкой
до 106 у. е. Для измерений молекулярной массы полимеров в настоящее время
применяются методы: вискозиметрический (по вязкости растворов), свето-
рассеяния, турбидиметрический (по мутности дисперсной системы, образу-
ющейся титрованием раствора полимера осадителем).
17 Одна углеродная единица равна 1/12 части массы атома изотопа углеро-
да-12, или 1,6605402 ; 10–27 кг.
18 В определении структуры макромолекул в настоящее время превалируют
оптические методы.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 19
процессы с участием высокомолекулярных веществ, как правило, идут
медленней, а фазовые переходы выражены менее резко, чем в веществах
низкомолекулярных. Часто трудно даже понять: растворим ли этот по-
лимер в данном растворителе? как велика его растворимость? раствор ли
это или студень? какова температура размягчения или хрупкости веще-
ства? в каком диапазоне температур можно его эксплуатировать? и т. п.
В условиях длительного отсутствия теории высокомолекулярных веществ
эти проблемы крайне затрудняли работу химиков и технологов.
По этим и другим причинам потребовалось много времени, пока не
удалось разработать оригинальные, базирующиеся на абсолютно других
принципах методы синтеза, очистки, выделения и идентификации высо-
комолекулярных соединений, создать сложную специальную аппаратуру.
Объективные трудности привели к сильному отставанию науки о поли-
мерах от общего уровня развития органической и физической химии. Это
отставание имело место в практической, а еще больше в теоретической
областях, и именно поэтому один из основоположников науки о высоко-
молекулярных соединениях немецкий ученый Герман Штаудингер (см.
4.4.2) назвал эти вещества «обойденными молекулами».
Вот теперь, кажется, все или почти все.
«Ну и что же здесь интересного и какая от этого польза?» – спросит
наш читатель-скептик и снова окажется не прав. Интерес, действитель-
но, чувство субъективное, приходящее и преходящее, а вот польза от по-
лимеров как раз объективная, постоянная и очень большая. Так, из-за
способности сильно деформироваться, не разрушаясь, которую называ-
ют «вынужденной высокоэластичностью», полимерные изделия гораздо
лучше противостоят удару, многократным (в том числе знакоперемен-
ным) изгибам и другим нагрузкам, чем многие другие материалы. Запас
допустимой деформации у полимеров существенно больше, чем у кера-
мики и металлов, а это очень важно в реальных условиях эксплуатации.
«Ну да, ваш «политилен» где нажмешь, там и погнется или промнет-
ся, где подогреешь, там и расплавится или еще хуже – загорится. Резьба
на пластиковых трубах часто срывается, водопроводные соединения те-
кут. То ли дело металлы: твердые, прочные, и гнуть-жать-бить-крутить их
можно, и в огне не горят. Или вот керамика: жаропрочна, тверда, проч-
на. Нет, ненадежное это дело – полимеры...». Это тоже высказался наш
читатель-скептик, но уже не новичок, а человек с опытом практической
работы. Жаль только, что не было при этой работе рядом с ним специали-
ста, который бы объяснил, где и как надо применять полимеры, да и как
с ними обращаться (кстати, выполнение роли такого «консультанта» как
20 Книга о полимерах
раз и является одной из целей этой книги). Не будем критиковать метал-
лы: роль их в технике огромна и неоспорима. Надо, правда, отметить, что
среди свойств металлов есть и такие, как высокая плотность, нестойкость
к коррозии19, электро- и теплопроводность, иногда хрупкость, всегда не-
обходимость высоких энергетических затрат при производстве и перера-
ботке (плавка, закалка, механическая обработка).
Как говорят немцы: «Jedem das Seine»20, металлам и керамике – тради-
ционные области применения, полимерам – области новые (или старые,
но по-новому), главное – не надо путать «Божий дар с яичницей». Не луч-
ший это конструкционный материал – полиэтилен21, и нет смысла срав-
нивать его прочность с прочностью стали, потому что это разные «весо-
вые категории». Из полиэтилена получится очень плохая гайка, но очень
хорошие пакеты для хлеба; для металлов – все наоборот22. Если уж зашел
разговор о деталях с резьбой, испытывающих значительные нагрузки, то
лучше выбрать стеклонаполненный полиформальдегид, один из нейло-
нов, полиэтилентерефталат или полипропилен, тем более что последний
оказался почти идеален для изготовления деталей водопровода.
Да, многие металлы гораздо более стойки к воздействию высоких
температур, чем даже специальные термостойкие полимеры, но реактив-
ной струе ракетного двигателя сталь все равно противостоять не может:
режется металл, как масло ножом. Здесь нужна специальная полимерная
абляционная защита. Нет никаких сомнений, что сталь – очень прочный
материал. Но оказывается, что волокна кевлар на разрыв прочнее стали
в 5 (!) раз (при равной массе), а специальные композиты (см. Полимер-
ный словарь) еще прочнее.
Скоростная металлообработка повышает производительность труда,
но твердосплавная или керамическая режущая пластинка закрепляется на
державке с помощью виброустойчивого термостойкого полимерного клея.
Керамика прочна, термостойка, имеет хорошие электроизоляционные
свойства, но плохо противостоит ударам и медленно отводит тепло, плот-
ность ее тоже великовата, поэтому применение этих материалов в качестве
подложек современных мощных микросхем не всегда возможно.
19 Одна проблема водопроводной воды в нашей стране чего стоит, а ведь ее
бы не было, если бы трубы были пластиковые.
20 Каждому – свое (пер. с нем.).
21 Кстати, применение в сантехнике полиэтиленовых деталей с резьбой
было временным явлением, да и резьбу на пластиковых водопроводных со-
единениях сейчас встретить непросто, гораздо чаще применяется сварка.
22 Как-то даже странно говорить про металлические пакетики для хлеба,
впрочем, рассказывают, что очень давно, еще до революции, кексы продавали
именно в жестяных коробках, ведь в то время еще не было полимерной упаковки.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 21
Как говорит русская пословица: «Ржа железо ест», а вот в капсуле из
поли-п-ксилилена не то что железо, а даже металлический натрий может
плавать в воде без каких либо изменений.
Алюминиевая расческа, конечно, прочна и долговечна, только так ли
уж это важно, если через месяц (а у кого-то и через день) она, глядишь,
и потерялась. А ведь металл надо было выделить из обогащенной руды
электролизом, раскатать в лист, вырубить заготовку, вырезать зубцы: все
это работа и затрата большого количества энергии. Расческу из поливи-
нилхлорида можно штамповать десятками и сотнями тысяч: легко, бы-
стро, красиво, дешево и не жалко, даже если потеряется.
А уж если мы коснемся таких материалов, как волокна, клеи, покры-
тия, герметики и компаунды, то неполимерные материалы сразу стуше-
вываются: не их это области.
Заканчивая этот панегирик полимерам, упомянем еще одну их особен-
ность: возможность гибко и легко менять, варьировать, приспосабливать
свойства под конкретное применение. Способов для этого много: подбор
химической структуры, синтез разнообразных по составу и структуре со-
полимеров, стереоизомеры, изменение молекулярно-массовых характери-
стик, введение в полимер различных добавок, использование композитов
и смесей полимеров, специальные методы формования изделий и т. п.
Приведем в доказательство этого утверждения несколько примеров.
Дороговат получается пластик для изготовления малоответственных де-
талей? Смешаем расплавленное связующее с порошкообразным мелом,
каолином или даже просто с песком, обработав предварительно напол-
нитель веществом, увеличивающим его сродство с полимером, можно
использовать и норпласты (см. 7.9).
Нужен очень прочный, но легкий и теплоизолированный переносной
контейнер для ценного прибора? Введем в ударопрочный АБС-пластик
рубленое стекло- или углеродное волокно, а при формовании немного
вспеним материал во внутреннем слое изделия. Почти невесомый, но
очень надежный чемоданчик, прекрасно защищающий содержимое от
воздействия внешней среды и даже от сильных ударов!
Быстро изнашивается металл на деталях, испытывающих значительные
сдвиговые нагрузки? Покроем трущиеся поверхности слоем эпоксидной
или полиэфирной смолы, наполненной тончайшими базальтовыми или
стеклянными чешуйками. Когда обнажится ближайшая чешуйка, процесс
износа резко затормозится: ведь устойчивость стекла к истиранию очень вы-
сокая, а коэффициент трения – очень низкий. А что будет, когда чешуйка
все же разрушится? Ничего страшного, ведь по толщине покрытия «ждут
22 Книга о полимерах
очереди» еще несколько десятков таких же чешуек, поэтому эта трущаяся
пара износится нескоро.
Нужна объемная пряжа? Смешаем полиакрилонитрил с небольшим
количеством другого полимера или с тем же полимером, но с другой мо-
лекулярной массой23, или еще проще: используем фильеру с отверстиями
в форме серпа. В результате получим волокно, самопроизвольно прини-
мающее извитую форму.
Красивые и износостойкие шины можно сделать из полиуретана,
а если материал должен быть еще и теплоизолирующим (подошвы крос-
совок), то вспеним его, но только во внутреннем слое, чтобы не потерять
прочности и устойчивости обуви к изгибам.
Нужен химически инертный эластомер? К вашим услугам силиконо-
вые и фторсодержащие каучуки (см. 7.2 и 7.5). Потребовался термостой-
кий, но растворимый полимер? Пожалуйста: кардовые полиарилаты,
полиимиды или спирополимеры (см. 8.2). Даже тонкую пленку с диаме-
трально противоположными свойствами на разных поверхностях сделать
можно (см. 10.1), даже «прыгающая замазка» существует (см. Приложение
к Главе 5, Технический экскурс № 6, п. 2), существуют даже искусственные
«полимерные мышцы» (см. там же, Технический экскурс № 10, п. 2).
Высокомолекулярные соединения – бесконечно многоликие, гибкие
и всепроникающие материалы, и это одна из причин того, что они смогли
занять так много места в этом мире.
А теперь, если наш уважаемый читатель-скептик хоть немного сме-
нил гнев на милость, пришло время рассмотреть проявления уникальных
свойств высокомолекулярных тел немного подробнее24.
1.2. Особенности поведения полимеров при приложении
механической нагрузки
Как уже отмечалось в предыдущем разделе, большинство низкомо-
лекулярных твердых материалов проявляет при растяжении гуковскую
(т. е. пропорциональную напряжению и обратимую) деформацию, вели-
23 У двух образцов одного полимера с различной молекулярной массой будут
отличаться релаксационные свойства (см. 5.1), поэтому при охлаждении, вы-
делении из раствора и других процессах напряжение в составляющих волокно
макромолекулах будет меняться в разной степени.
24 Далее дается описание механических свойств полимеров только в объеме,
необходимом для общего понимания закономерностей их поведения под нагруз-
кой. Более глубоко и подробно эти вопросы освещены в Главе 5.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 23
чина которой редко превышает 1 %. Далее происходит хрупкое разруше-
ние или пластическая (необратимая) деформация образца. Характерные
примеры – хрупкий мрамор и ковкая медь.
Совершенно иначе ведут себя полимеры. Высокомолекулярные тела,
находящиеся при данной температуре в стеклообразном или в частич-
но-кристаллическом состоянии, сначала также растягиваются в степе-
ни, приблизительно пропорциональной напряжению. Но эту деформа-
цию полимеров называют «псевдогуковской», т. к. при внешнем сходстве
механизм ее сильно отличается на молекулярном уровне от гуковской
деформации. В чем же разница? Атомы или молекулы в низкомолеку-
лярных веществах с увеличением нагрузки удаляются друг от друга, пре-
одолевая связывающие их ковалентные, ионные, координационные или
межмолекулярные связи. Этот процесс сопровождается ростом внутрен-
ней энергии тела25 и его охлаждением. Поскольку прочность связей при
увеличении расстояния между молекулами резко падает, то такие тела до-
пускают только очень небольшое удлинение.
В высокомолекулярных веществах удлинение химических связей
играет гораздо меньшую роль, а часто до этого дело вообще не доходит,
т. к. существует альтернатива: пространственная перестройка звеньев
гибких макромолекул, допускающая значительное увеличение длины
образца. Процесс этот начинается при достижении определенной вели-
чины напряжения, характерной для каждого материала и носящей на-
звание «предела вынужденной высокоэластичности»26 (см. 5.3). В этот
момент на образце скачкообразно образуется узкий участок-перетяжка,
т. н. «шейка»27, одновременно увеличиваются скорость и общая вели-
чина деформации. Процесс сопровождается повышением температуры
полимера. Нечто внешне похожее происходит и с ковкими металлами,
но в этом случае узкая перетяжка на образце быстро разрушается, т. к.
именно в этом месте концентрируется механическое напряжение (мень-
ше площадь сечения). Полимерные же тела в этих условиях не только не
рвутся, но, наоборот, упрочняются в местах деформации28, а дальнейшее
25 Это происходит за счет роста потенциальной энергии, ведь растянутый об-
разец способен совершить работу при восстановлении формы.
26 Эта деформация так и называется «вынужденная высокоэластическая»
или квазипластическая. Приставка «квази» указывает на мнимость, «ненастоя-
щесть» пластического характера деформации полимеров, являющейся на самом
деле «скрытообратимой».
27 В то же время существуют полимеры, прежде всего жесткоцепные (см. 5.3),
которые при растяжении «шейку» не образуют.
28 Полимерная «шейка» не разрушается, т. к. именно в области деформации
происходит ориентация макромолекул в направлении нагрузки. Согласованное
24 Книга о полимерах
растяжение происходит за счет других участков до тех пор, пока весь об-
разец не превратится в «шейку». Суммарное удлинение при этом может
достигать нескольких сотен процентов.
При дальнейшем увеличении напряжения наступает последний этап
деформации, при котором длина образца снова растет мало и медлен-
но, а сам характер деформации близок к гуковской, в том смысле, что
удлинение реализуется теперь, в основном, за счет увеличения расстоя-
ния между элементами молекулярной и внутримолекулярной структуры
материала. Внутренняя энергия растет, но пропорциональность напря-
жения и относительного удлинения соблюдается не всегда29. При дости-
жении предела прочности материала происходит разрушение образца,
причем на поверхности разрыва можно наблюдать волокнистую, т. е.
анизотропную структуру, которой не было в исходном материале и кото-
рая свидетельствует о глубоких изменениях, произошедших в структуре
полимерного тела.
Теперь вопрос читателю: а что будет с «шейкой», образовавшейся
на растянутом металлическом бруске, если образец подогреть, – может
быть, восстановится его первоначальная форма?
Читатель немного удивится и скажет, что для восстановления формы
металлического образца придется применить кузнечное оборудование
или заново отлить деталь, а нагревом можно добиться разве что плавле-
ния материала. Все верно, но почему тогда (возвращаясь к необычному
в обыденном) не вызывает удивления способность растянутого в 2–3
раза полимерного образца восстанавливать свою форму при подогреве до
определенной температуры или при растворении в полимере некоторых
низкомолекулярных веществ (растворителей или пластификаторов)30?
Таким образом, не только высокоэластическая, но и вынужденная вы-
сокоэластическая деформация твердых полимеров является в принципе
обратимой, поэтому она так и называется. Не касаясь пока природы это-
го явления (см. 5.3), предположим, что в высокомолекулярном теле при
такой деформации не произошло необратимого смещения относительно
сопротивление таких макромолекул нагрузке более эффективно, чем сопротив-
ление недеформированных участков образца полимера, хотя последние и имеют
большую площадь поперечного сечения.
29 В этих условиях возможно проскальзывание макромолекул относительно
друг друга и частичное течение полимера. Нельзя также исключить механиче-
ский разрыв макромолекул с последующей рекомбинацией осколков в другую
структуру (механодеструкция).
30 В обоих описанных случаях возникают условия для увеличения подвижно-
сти сегментов макромолекул.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 25
друг друга неких базовых элементов его структуры31, а в случае пластиче-
ской деформации металла такое смещение имело место.
Итак, отметим два очень существенных обстоятельства, имеющих
прямое отношение к практическому применению полимеров:
1. Большинство полимеров не подвергаются хрупкому разрушению на
начальных этапах деформировании.
2. Очевидно, что материал, из которого состоит «шейка», менее де-
формируем и более прочен, чем исходный образец. Следовательно, путем
вытяжки образца полимера в соответствующих условиях можно получить
материал с повышенными прочностью и жесткостью. Это широко при-
меняется при изготовлении анизотропных изделий – волокон, пленок
и покрытий, играющих в технике огромную роль.
1.3. Высокоэластическое состояние полимеров
Явление высокоэластичности присуще только высокомолекулярным
соединениям (к тому же далеко не всем). Наших предков (но, увы, не со-
временников) поражал не только сам факт возможности восстановления
длины образца каучука, растянутого в 5–10 раз, но и легкость такой дефор-
мации. Чтобы растянуть стальную проволоку диаметром 1 мм всего на 1 %,
надо приложить нагрузку около 1600 Н (около 160 кгс), а каучуковая нить
растянется в той же степени при нагрузке всего 0,01 Н (т. е. около 0,001 кгс).
Не столь широко известными, но ничуть не менее удивительными
свойствами каучуков являются выделение тепла при растяжении32 и его
поглощение при сокращении длины образца33. Кроме того, уже давно
известен «эффект Гуха–Джоуля», заключающийся в том, что при повы-
шении температуры нагруженного образца каучука его длина уменьшает-
ся, т. е. полимер демонстрирует квазиотрицательный коэффициент тер-
мического расширения. Приставка «квази» здесь использована потому,
что этот эффект никак не связан с термическим сжатием, на самом деле
при нагреве растет модуль упругости вещества и происходит соответ-
ствующее уменьшение величины его деформации34. Это, впрочем, также
31 Имеются в виду макромолекулы или, точнее сказать, центры их тяжести.
32 Убедиться в этом можно, коснувшись губами быстро растянутой резиновой
полоски.
33 Сокращение образца эластомера надо проводить не резко, а постепенно,
иначе макромолекулы не будут в полной мере успевать работать против внешней
нагрузки и поглощения тепла не произойдет.
34 Именно поэтому эффект Гуха–Джоуля проявляется только на растянутых
образцах эластомеров.
26 Книга о полимерах
совершенно
уникальное явление, т. к. у всех других веществ (в том числе
у полимеров, не находящихся в нагруженном высокоэластическом состо-
янии) модуль упругости при повышении температуры уменьшается35.
Вышеперечисленные свойства эластомеров, прямо противополож-
ные свойствам всех других веществ, получили название «термоэласти-
ческих эффектов» и не находили никакого объяснения вплоть до соз-
дания теории высокоэластичности в начале 30-х гг. прошлого века (см.
5.4) Здесь отметим только, что эффекты эти прямо связаны с гибкостью
и большой длиной цепных макромолекул.
Высокоэластичность могут проявлять многие полимеры, но темпе-
ратурный диапазон этого состояния не всегда совпадает с температурой
эксплуатации, да и скорость реализации такой деформации не всегда до-
статочна. Так, натуральный каучук может использоваться только в преде-
лах примерно от 0 до 35–40 °С (при –35 °С он становится совсем хрупким,
а вблизи 200 °С быстро разрушается). При промежуточных температурах
каучук либо недостаточно морозостоек, либо медленно течет под нагруз-
кой. Только изобретение в 1839 г. Ч. Гудьиром вулканизации (см. 4.2.1)
позволило существенно расширить температурный диапазон эксплуата-
ции полидиеновых эластомеров.
1.4. Склонность полимеров к переходу в анизотропное состояние
Описанное в предыдущем разделе образование «шейки» при рас-
тяжении образцов твердых полимеров и значительное увеличение при
этом их прочности и жесткости объясняются ориентацией длинных
макромолекул вдоль направления деформации. Подобным же образом
ориентируются, например, щепки в водном потоке36, но макромоле-
кулы не могут подобно щепкам хаотично расплыться после останов-
ки течения: если уж они приняли определенное положение, то много-
численные межмолекулярные связи и огромная собственная вязкость
35 Это естественно, т. к. при повышении температуры растет интенсивность
теплового движения и расстояние между молекулами, следовательно, ослабля-
ются межмолекулярные и химические связи.
36 Движущей силой ориентации щепки является существование градиента
скорости движения воды: чем ближе к середине потока, тем она больше. Длин-
номерный предмет испытывает воздействия разных по величине сил, что и за-
ставляет его ориентироваться в потоке. Чем больше длина предмета, тем силь-
нее этот эффект, а ведь соотношение длины к толщине клубка макромолекулы
(в особенности если он развернут под действием потока или если макромоле-
кула жесткая) может быть очень большим.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 27
вещества крайне затрудняют дезориентацию. Механические свойства
полимерных тел, измеренные вдоль ориентированных макромолекул
и в поперечном направлении, различаются принципиально. Вдоль на-
правления ориентации это очень прочный материал, т. к. в этом случае
против нагрузки «работает» множество однонаправленных химических
связей, а также межмолекулярные связи, которые препятствуют про-
скальзыванию макромолекул относительно соседей. В поперечном же
направлении монолитность материала обеспечивается относительно
слабыми локальными межмолекулярными связями37. Высокомолеку-
лярные соединения очень склонны к анизотропии и обязаны они этим
опять же наличию длинных цепных макромолекул. Более того, в неко-
торых случаях макромолекулы могут ориентироваться даже без внеш-
него воздействия. Так, жесткие цепи ароматических полиамидов спо-
собны уже в растворе образовывать жидкие кристаллы, т. е. структуры,
обладающие очень высокой степенью анизотропии38.
Совершенно аналогично образуются полимерные пленки и покры-
тия, только анизотропия в этом случае не одно-, а двухмерная. Если
пленка образуется на твердой подложке, то растягивающая сила возни-
кает за счет усадки образца, который контрактирует (см. 8.2 и Рис. 8.9)
при удалении из него растворителя. Ориентация становится возможной
в том случае, если адгезия к подложке достаточно велика для создания
противодействия усадке. В быстро отслоившейся пленке степень ори-
ентации не может быть высокой, соответственно, прочность и гибкость
такой пленки низкие. Ориентированные пленки чаще изготавливают
экструзией или раздувом (Глава 11), именно так получают материал для
всем известных полиэтиленовых пакетов. Иногда применяются опера-
ции дополнительного растяжения, в этом случае достигается более вы-
сокая степень одноосной или двухосной (во взаимоперпендикулярных
направлениях) ориентации пленки.
37 Суммарная прочность межмолекулярных связей макромолекулы превы-
шает прочность химических связей основной цепи, что с очевидностью под-
тверждается неспособностью полимеров к кипению. Легкость разделения ори-
ентированных макромолекул в направлении, перпендикулярном к направлению
ориентации, объясняется тем, что при этом разрываются не сразу все межмоле-
кулярные связи, а только те из них, которые оказались вблизи точки приложения
нагрузки. Более того, и этот разрыв связей происходит не одновременно. Не так
ли ведут себя и волокна в нити? Нить очень прочна на разрыв, но довольно легко
разделяется на отдельные волоконца. Нить можно рассматривать как упрощен-
ную модель ориентированного полимера, тем более что ее волокна сами состоят
из ориентированных макромолекул.
38 Поли-п-бензамид способен образовывать жидкие кристаллы уже при синте-
зе, причем реакционный раствор приобретает свойство оптической анизотропии.
28 Книга о полимерах
Говорить о техническом значении склонности высокомолекулярных
соединений к образованию анизотропных изделий, наверное, излишне.
Упомянем только бесчисленное количество тканых и нетканых матери-
алов, нити, веревки, шпагаты, канаты. Не менее широко применяются
упаковочные и другие пленки, мембраны, а также краски, эмали, лаки
и покрытия на их основе. Склонность к анизотропии очень часто, а вер-
нее, при малейшей возможности проявляется во всех процессах, в кото-
рых участвуют полимеры.
1.5. Зависимость деформации от скорости приложения нагрузки
Выше неоднократно говорилось, что наличие длинных и гибких макромолекул
является причиной аномальных свойств полимеров. Теперь
нам предстоит получить общее представление о том, в чем заключается
эта связь.
Кажется вполне естественным, что все изменения структуры, проис-
ходящие в твердом теле при приложении внешнего силового поля, про-
исходят в течение очень маленького времени, неощутимого человече-
скими органами чувств. На самом деле это характерно в основном для
низкомолекулярных тел, а в полимерах, состоящих из громоздких и гиб-
ких макромолекул, возникают факторы, замедляющие передвижение
элементов структуры вещества. По этой причине величина деформации,
соответствующая изменившемуся силовому полю, может отставать от из-
менений самого поля. Другими словами, переход из исходного равновес-
ного состояния в новое равновесное состояние, соответствующее оказан-
ному силовому воздействию, проходит в этих случаях с задержкой и через
непрерывный ряд промежуточных неравновесных состояний. Структу-
ра полимерного тела все время пытается догнать внешнее воздействие,
отставая от последнего тем больше, чем быстрее это воздействие и чем
больше «тормозящие» факторы в самом теле. Подобные процессы назы-
ваются релаксационными (от лат. relaxatio – ослабление, расслабление)
и проявляются в многочисленных гистерезисных явлениях, очень харак-
терных для полимеров (см. 5.1 и Приложение к Главе 5, Технический экскурс
№14).
Замедленное развитие реакции высокомолекулярных тел на внеш-
нее воздействие объясняется исключительно сложным характером
движения различных элементов их структуры. Так как релаксацион-
ные процессы подчиняются экспоненциальным закономерностям, то
очень удобно их описывать с помощью времени релаксации, опреде-
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 29
ляемом как время, в течение которого тело в (е) раз39 приближается
к новому состоянию равновесия. Различие между низко- и высокомо-
лекулярными веществами в этом смысле состоит в том, что в первых
время релаксации обычно очень мало (10–8–10–10 с), а в полимерах этот
показатель может охватывать интервал от считанных секунд до не-
скольких месяцев и даже лет. В общем случае можно сказать, что чем
выше скорость приложения нагрузки к образцу полимера (например,
увеличение частоты циклической нагрузки шины при росте скорости
движения автомобиля), тем в меньшей степени материал успевает от-
релаксировать и тем выше его кажущаяся жесткость (меньше дефор-
мация за определенное время). Влияние температуры в этом смысле
противоположно: чем выше температура, тем меньше время релак-
сации и/или больше деформация при данной скорости приложения
нагрузки40. Другими словами, рост температуры может в некоторых
границах условий эксперимента компенсировать рост жесткости по-
лимера при увеличении скорости деформации. Верно и обратное ут-
верждение: увеличение жесткости образца при снижении температуры
может быть компенсировано уменьшением скорости приложения на-
грузки. Таким образом, реализуется принцип температурно-времен-
ной суперпозиции (а проще: изменение температуры и времени де-
формации способны в некоторых пределах «подменять» друг друга)
(см. Приложение к Главе 5, Технический экскурс № 5).
Прямым (и часто негативным) следствием наличия у полимеров
широкого набора времен релаксации является длительное сохранение
в деформированном высокомолекулярном теле остаточных напряже-
ний. Это может быть опасным при формовании деталей из полимеров
через расплав, особенно в условиях больших сдвиговых напряжений
(прежде всего, крупногабарнитных изделий). Дело в том, что откло-
нение макромолекул от их равновесного состояния в этом случае осо-
бенно велико, что может проявиться в последующих нежелательных
деформациях (короблении) изделия, особенно если хранение и экс-
плуатация происходят при повышенной температуре.
39 Основание натуральных логарифмов, е = 2,71828.
40 Причина такого влияния температуры на релаксацию совершенно очевид-
на – это ускорение всех структурных перестроек за счет более быстрого пре-
одоления энергетических барьеров этих процессов. При этом, в соответствии
с уравнением Аррениуса (см. Приложение к Главе 8, Технико-исторический экскурс
№ 2, п. 5), увеличение скорости перехода к равновесному состоянию будет про-
исходить именно по экспоненциальному закону.
30 Книга о полимерах
1.6. Растворы и расплавы полимеров
Многие полимеры, как и низкомолекулярные тела, способны раство-
ряться, а при нагреве размягчаться и переходить в жидкое состояние. Но
и в этих привычных физико-химических процессах поведение высоко-
молекулярных соединений как всегда уникально. Уникальность состоит,
прежде всего, в огромных вязкостях получаемых растворов и расплавов
полимеров. Совершенно необычно проходит также сам процесс рас-
творения: ему предшествует набухание полимера. Еще две особенности
двухкомпонентных систем полимер–низкомолекулярное соединение:
а) «сшитые» и некоторые другие полимеры способны поглощать большое
количество растворителя, но при этом образуются не растворы, а студни
(см. 5.5.1); б) вязкие полимерные жидкости способны… к высокоэласти-
ческой деформации, т. е. ведут себя подобно резине (см. 5.5.1 и 10.3). Бо-
лее того, переходу полимера в расплав обычно предшествует т.н. высоко-
эластическое состояние, т.е. полимер становится резиноподобным, разве
это не удивительно (см. 5.2)?
Расскажем теперь немного подробнее об этих необычных свойствах
полимерных жидкостей.
Основная причина аномально высокой вязкости таких жидкостей –
очень сложный характер движения длинных и гибких макромолекул, об-
разование петель, зацеплений, несогласованность движения кинетиче-
ски независимых участков макромолекул и т. п.41
Набухание полимеров также прямо связано со свойствами длинных
и гибких макромолекул. Очевидно, что диффузия маленьких и подвиж-
ных молекул низкомолекулярного растворителя в полимер идет гораздо
быстрее, чем диффузия огромных и «неуклюжих» макромолекул в рас-
творитель. Поэтому раствор низкомолекулярного вещества в полимере
образуется гораздо быстрее, чем раствор полимера в низкомолекулярном
растворителе. Полимер, поглотивший растворитель, сильно увеличива-
ется в объеме, его прочность уменьшается, а эластичность растет: проис-
ходит набухание. По мере увеличения объемной доли растворителя в на-
бухающем высокомолекулярном теле подвижность элементов структуры
последнего увеличивается и, наконец, концентрация макромолекул по
объему системы выравнивается, т. е. полимер образует истинный раствор.
41 Согласно современной точке зрения, необычные свойства полимерных
жидкостей связаны с совершенно особым механизмом движения гибких макро-
молекул в «клетке» окружающих ее структур. Механизм этого движения, напо-
минающего движение червяка в узкой норе, рассматривается в теории «репта-
ций» (см. 5.5).
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 31
Что касается особой склонности сшитых полимеров к образованию
студней, то ее можно рассматривать как процесс набухания, искусствен-
но заторможенный пространственной (т. е. трехмерной) сеткой хими-
ческих связей и по той же причине не способный завершиться полным
растворением высокомолекулярного вещества. Студни высокомолеку-
лярных соединений обладают рядом очень интересных свойств и играют
особую роль в живой природе (см. 5.5.2).
Еще одной очень оригинальной особенностью растворов и расплавов
высокомолекулярных веществ является высокоэластичность. Да, как это ни
удивительно, полимерные жидкости способны демонстрировать реальную
высокоэластичность, что проявляется, например, в известном эффекте Вай-
зенберга, эффекте «разбухания» струи расплава полимера, выходящей из от-
верстия фильеры (эффект Барруса), и других необычных явлениях (см. 10.3
и Полимерный словарь). Причина та же, что в случае высокоэластичности
каучука – особое поведение длинных и гибких макромолекул при их дефор-
мировании.
Перечисленные и кратко описанные выше свойства высокомолеку-
лярных тел могут показаться неподготовленному читателю либо слиш-
ком «мудреными», либо не очень важными. Это естественно, т. к. факты
пока мало связаны с конкретными примерами применения полимерных
материалов. В последующих главах мы постараемся восполнить этот не-
достаток и дать возможность лучше осознать уникальность этих свойств
и причины, по которым они приводят к востребованности полимеров со-
временной техникой.
Приложение к главе 1
Технический экскурс № 142
1. Многие аномальные свойства высокомолекулярных веществ вы-
званы тем, что иногда называют «расщеплением» свойств макромоле-
кул. Имеется в виду тот факт, что наименьшей частицей, участвующей
в физико-механических и физико-химических процессах, является не
молекула, как в других веществах (очень уж велика она у полимеров), а ее
участки – т.н. сегменты. Более того, размер сегментов непостоянен и за-
висит от химической структуры полимера, условий эксперимента и даже
от скорости
механического воздействия на полимерное тело. Особо
42 Экскурс (лат. Excursus – выбегание) – отступление от главной темы изло-
жения для освещения побочного или дополнительного вопроса.
32 Книга о полимерах
отметим, что явление «расщепления» свойств макромолекул, лежащее
в самой основе «полимерной специфики», возможно только потому, что
эти макромолекулы обладают некоторой гибкостью, и чем больше эта
гибкость, тем большую степень независимости положения в простран-
стве приобретают сегменты макромолекул (см. 5.3).
2. Полимеры отличаются от своих ближайших низкомолекулярных
аналогов и по химическим свойствам. Причем собственно свойства ато-
мов и групп атомов, как правило, не изменяются кардинально, а эффект
объясняется их связанностью в одной цепи и изменениями конформаций
(см. Полимерный словарь) этой цепи, т.е. является еще одной стороной
«полимерной специфики». Макромолекула может быть прямой и негиб-
кой (т. н. rodlike, т. е. стержнеобразной, см. ниже), а может свертываться
в рыхлый клубок, спираль или даже в глобулу (плотный шарик). Соот-
ветственно меняется доступность внешним воздействиям тех или иных
участков цепи, включая химически активные группы. Добавим к этому,
что изменение пространственного расположения звеньев цепи может за-
нимать значительное время, а происходящие химические процессы спо-
собны сами влиять на эти изменения, что может как благоприятствовать,
так и затруднять протекание реакций43. К тому же минимальной химиче-
ски индивидуальной частицей в полимерах является не привычная нам
отдельная молекула, а мономерное звено, испытывающее влияние сосе-
дей по цепи. Еще одной важной особенностью химических реакций вы-
сокомолекулярных соединений является их незавершенность, вызванная
стерическими (пространственными) факторами.
Технический экскурс № 2
1. Явления, внешне очень похожие на высокоэластичность эластоме-
ров, известны в технике давно. Наиболее типичные примеры – пружины
и сильфоны из упругого материала (кстати, необязательно из металла,
известны отличные долговечные пружины из полиметиленоксида и по-
лиамидов). Обратимая деформация пружины может достигать величины
в несколько сотен процентов, но имеет совершенно другую природу. Та-
кая деформация связана не с перестройкой элементов структуры веще-
ства, а с увеличением расстояния между атомами металла, т. е. в принци-
пе ничем не отличается от обычной упругой деформации растяжения и/
или кручения. Большая величина деформации – результат суммирования
множества малых деформаций по всей длине пружины. То, что деформа-
43 См., например, «полиэлектролитное набухание» – (Приложение к Главе 5,
Технический экскурс №10).
Г 33 лава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ
ция пружины может вызываться относительно небольшим усилием, ре-
зультат действия на каждый деформируемый участок «рычага» из сосед-
них участков, образующих виток спирали, а также небольшой величины
диаметра проволоки, из которой пружина изготовлена.
2. Существует еще один оригинальный тип материалов, способных
демонстрировать значительные обратимые деформации при небольших
нагрузках. Это войлоки и вообще нетканые материалы, а также трикотаж-
ные ткани (см. Полимерный словарь). Причина эластичности в данном
случае заключается не в особых деформационных свойствах высокомо-
лекулярных веществ (ведь существуют войлоки и из неполимерных во-
локон), а в самой структуре материала. Дело в том, что в войлоках многие
волокна своими участками опираются на соседние волокна (схематично
показано на рисунке), при этом, как правило, изгиб имеет чисто упругий,
«псевдогуковский» характер без вклада вынужденной высокоэластично-
сти. Большие величина и скорость обратимой деформации войлока – ре-
зультат суммирования множества маленьких упругих деформаций воло-
кон. Таким образом, нетканый материал при деформировании (сжатии)
работает аналогично пружине (при растяжении) и отличается от послед-
ней только конструкцией, взаимным расположением элементов, состав-
ляющих материал. В этом заключается причина устойчивости к ударам
и многократным изгибам обыкновенных валенок. Еще более ярко это
видно при использовании волокон извитой формы44,45.
Схематическое изображение характера деформации, испытываемой волокном
в войлоках и других нетканых материалах
44 В старину конский волос для набивки мебели специально вываривали,
чтобы придать ему извитую форму, такая набивка никогда не слеживалась (см.
4.2.2).
45 Для придания извитой формы волокнам из синтетических материалов ис-
пользуют оригинальные способы. Если формовать волокно из смеси двух поли-
меров или из смеси партий одного полимера, но с различной молекулярной мас-
сой, то волокна приобретут извитую форму. Связано это с различием в релакса-
ционном поведении макромолекул различной длины (см. 5.1). Этого же эффекта
можно добиться использованием отверстий фильеры специальной формы. Из-
витые волокна широко применяются для производства объемной пряжи.
34 Книга о полимерах
3. Войлоки и вообще материалы, в которых реализуются вышеопи-
санные механизмы деформации, обладают рядом очень интересных
свойств: они, например, прекрасно демпфируют звуковую волну или ди-
намический удар, в т. ч. удар ножа и даже пули. Именно из подобных ма-
териалов с применением натурального шелка или сверхвысокопрочных
и сверхвысокомодульных синтетических волокон46 изготавливают броне-
жилеты. В этом случае также работает не вынужденно-высокоэластиче-
ская47, а упругая деформация множества расположенных определенным
образом нитей, что и позволяет эффективно и, что очень важно, быстро
рассеивать кинетическую энергию удара.
4. В настоящее время технология производства нетканых материалов
достигла больших успехов и изделия из них широко применяются в ме-
дицине (влагопоглощающие прокладки и салфетки, подгузники, одно-
разовая медицинская одежда и многое др.), а также в технике (различные
протирочные и фильтрующие материалы). Для этих целей используются
полипропилен, вискоза, полиэфир (РЕТ), целлюлоза, полиэтилен, а сами
материалы и технологии их изготовления носят названия: «Спанлейс»,
«Спанбонд», «СМС», «Айрлейд» и «Мельтблаун» и др.
Спанлейс (Spunlace) – нетканый материал и технология его произ-
водства («гидропереплетение»), в котором взаимозацепление волокон
в первоначально получаемом войлоке достигается за счет воздействия
быстродвижущихся струй воды. Наиболее известный материал этой груп-
пы носит фирменное название «Сонтара» («Sontara», Du Pont, США)
и представляет собой смесь полиэтиленовых и целлюлозных волокон.
Спанбонд (Spunbond) – это нетканый материал, который получают
экструдированием и аэродинамическим растяжением полипропилено-
вых волокон (иногда применяются полиэфиры или полиамиды). Далее
холст формируется укладкой волокон на конвейерную ленту, а конечный
материал получают или методом точечной термофиксации, или термо-
фиксацией на каландре, или иглопрокалыванием, или химической про-
питкой.
46 Типичный, но не единственный пример – волокна кевлар фирмы «Дюпон»
(см. также Приложение к главе 7, Технико-исторический экскурс № 3). Впрочем,
встретить этот замечательный материал можно не только в бронежилетах и ка-
сках, но и в обычных джинсах, швы в которых иногда упрочняют кевларовой
ниткой (см. лейбл With Kevlar®).
47 Развитие вынужденной высокоэластической деформации требует некото-
рого времени, необходимого для перемещения сегментов макромолекул. Таким
образом, этот вид деформации не может реализоваться при очень быстром при-
ложении нагрузки и вряд ли может играть значительную роль в функционирова-
нии таких изделий, как бронежилеты.
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются от других веществ 35
Айрлейд (Airlaid) – это нетканый материал, изготовленный из сме-
си волокон, имеющих сильно различающиеся температуры размягчения
(обычно первые – из полиэтилена, а вторые – или из полипропилена,
или из РЕТ, или из целлюлозы). Полотно из смеси этих волокон продува-
ют горячим воздухом, в результате чего легкоплавкие волокна скрепляют
(сплавляют) волокна тугоплавкие.
Мельтблаун (Meltblown) – дешевый нетканый материал, получаемый
аэродинамическим раздувом расплава полимера непосредственно на
конвейерную ленту (иногда с последующим каландрованием). Другими
словами, это тот же спанбонд, но с меньшей степенью вытяжки волокон
и без термофиксации.
СМС (Spunbond-Meltblown-Spunbond) – это композиционный не-
тканый трехслойный материал, т.е. «сэндвич». Внутренний слой получен
методом «мелтблоун», а наружные слои – методом «спанбонд». Это бо-
лее сложная технология, но с ее помощью получают материал с большой
влагоемкостью и очень хорошими барьерными (по отношению к микро-
организмам) свойствами. По этим причинам нетканые материалы типа
СМС применяются для изготовления респираторов и защитных масок.
5. Читатели, знакомые с неорганической химией, возможно, вспом-
нят, что высокоэластические свойства проявляет также «пластическая
сера», получаемая при резком охлаждении расплава серы водой.. Как же
так, значит, способность к огромным обратимым деформациям имеют не
только полимеры? Нет, из этой закономерности исключений нет, просто
циклические 8-членные молекулы серы при нагреве раскрываются и об-
разуют (только временно и только в определенном диапазоне темпера-
тур) длинные и гибкие полимерные цепи48.
48 В расплаве серы имеет место полимеризационно-деполимеризационное
равновесие: циклы ; полимерные цепи. Аналогичное равновесие, но при других
температурах, характерно и для ближайшего аналога серы – селена. А в теллуре,
вследствие высокой температуры плавления и преобладания деполимеризаци-
онных процессов, некоторое количество полимерной фазы можно найти только
в твердом состоянии. При дальнейшем подъеме температуры полимерные цепи
распадаются, поэтому S, Se и Te образуют двухатомные молекулы.
ГЛАВА 2. КОМУ, КОГДА И ЗАЧЕМ ПОТРЕБОВАЛИСЬ ПОЛИМЕРЫ
Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов.
Фридрих Энгельс (1820-1895) немецкий философ
На вопрос, заданный в названии главы, можно было бы ответить и так: органические1 высокомолекулярные вещества «потребовались», прежде всего, самой природе. И потребовались они для цели очень важной – для того, чтобы, ни много ни мало, создать жизнь. Не будем касаться гипотез о том, как именно образовались первые полипептиды, это далеко выходит за рамки книги. Вряд ли мы когда-нибудь узнаем и то, когда и как первые простейшие белки отгородились от внешней среды мембраной, но мы знаем, что: а) мембрана выполняла важнейшую защитную роль, а следовательно, была достаточно прочной, гибкой и эластичной; б) мембрана была полупроницаемой (это делало возможным проникновение воды внутрь клетки2) и в) мембрана (внимание!) была полимерной, потому что только полимеры способны образовать пленку с подобным комплексом свойств.
Где встречаются высокомолекулярные вещества в природе? Да где только они не встречаются! Посмотрите на что-то, обычно не привлекающее внимание, и вы сразу это обнаружите. Не верите? Вот обычная травинка – тимофеевка или овсюг. Длинный стебель с колоском наверху этого скромнейшего растения, способен упруго изгибаться, не ломаясь, тысячи, а может быть и миллионы раз.
1 Неорганические полимеры «потребовались» природе гораздо раньше, ведь именно из них состоит земная кора (Глава 9).
2 Полупроницаемыми свойствами обладают клеточные мембраны всех без исключения живых организмов, и все они способны легко пропускать молекулы воды и задерживать более крупные молекулы. Именно разница концентрации растворенных веществ внутри и снаружи клетки является причиной возникновения осмотического давления и делает возможным всасывание воды в клетку. Природа этого процесса чисто энтропийная (см. 5.4).
Глава 2. Кому, когда и зачем потребовались полимеры 37
При чем здесь полимеры? А при том, что стебель этих травинок пред-
ставляет собой композиционный полимерный материал (см. Полимер-
ный словарь, а также 7.9), включающий высокопрочные ориентиро-
ванные целлюлозные волокна, скрепленные в единое целое матрицей
полимеров нелинейного строения (связующим). Волокна обеспечивают
гибкость травинки и несут основную механическую нагрузку, чему очень
помогает матрица, заставляющая волокна работать согласованно. А как
бы иначе выстояла травинка на ветру?
Еще нужны примеры? Сколько угодно: обычная паутина и натураль-
ный шелк, панцирь черепахи и омара, перья птиц и кожа змеи, шерсть
медведя и чешуя рыбы, не говоря уже об органах и тканях человека. Мы
привели примеры только из живой природы, потому что все это резуль-
таты многомиллионнолетней эволюции, выбравшей оптимальнейшие
материалы, которые (вот сюрприз!) оказались именно полимерными.
Случайность? Конечно же нет. Эти материалы наилучшим образом соче-
тают в себе прочность и гибкость, низкий удельный вес и эластичность,
гидрофильность и водонепроницаемость, а также возможность гибко
изменять, комбинировать эти свойства в соответствии с меняющимися
условиями внешнего мира. Можно даже сказать (наверное, это вас уди-
вит), что для живой природы «полимерное» состояние вещества не толь-
ко обычно, но и типично, да и к неживой природе это относится в полной
мере. Действительно, полимерное строение имеют (SO3)n, (HF)n , (H2O)n,
(SiO2)n, красный и черный фосфор, графит и алмаз, ионные и металличе-
ские кристаллы.
Человек и его предки применяли природные полимеры в течение
многих тысяч лет: это древесина, кожа, шерсть, кость, рог и панцирь,
позже шелк, некоторые смолы растительного происхождения, битумы3,
затем каучук и гуттаперча, не говоря уже о полимерах неорганических.
Высокомолекулярные вещества всегда были неотъемлемой частью мате-
риального базиса цивилизации.
Пролетали века, развитие техники медленно, но все же шло вперед,
и к началу–середине XIX в. природных органических полимеров стало
явно не хватать. Больше было нужно волокон для изготовления одежды
и для технических целей, не хватало материалов со свойствами кожи,
панциря черепахи, слоновой кости, необходимо стало кардинально улуч-
шить свойства каучука и т. п. Постепенно среди специалистов стала фор-
мироваться мысль о необходимости искусственного изготовления новых
3 Битумы, согласно книге Бытие Ветхого Завета, применялись еще при стро-
ительстве Вавилонской башни, издавна они использовались и для шпаклевки
судов.
38 Книга о полимерах
материалов. Требования к этим гипотетическим веществам также сложи-
лись далеко не сразу. Постепенно (современным языком – методом проб
и ошибок) было осознано, что искусственные материалы должны быть
термопластами или реактопластами. Это означает, что изделие можно из-
готовить, сформовав и отвердив охлаждением расплав полимера, (такие
материалы называются термопластами) или посредством химических
превращений низкомолекулярных веществ (или реакционноспособных
олигомеров, полимеров), которым уже придана форма изделий (реакто-
пласты). А еще желательно, чтобы изделие было нетоксично, красиво,
допускало дальнейшую механическую обработку. Важны также обеспе-
ченность сырьем и, конечно, себестоимость. От эластомеров требовались
еще способность к очень большим обратимым деформациям в сочетании
с долговечностью, прочностью, морозо- и теплостойкостью, отсутствием
липкости и запаха.
Первыми и принципиально важными шагами в истории развития хи-
мии полимеров стали получение нитрокрахмала (1832 г.) и нитроклетчат-
ки (1838 г.). Хотя эти вещества еще не были пластмассами, но они уже
были настоящими искусственными полимерами, т. е. материалами, полу-
ченными в результате химического преобразования природных полиме-
ров (см. 4.2). Первыми полноправными искусственными полимерными
материалами-реактопластами стали резина и эбонит (открытие вулкани-
зации натурального каучука произошло в 1839 г.). Изобретение резины
играло и играет совершенно особую роль в развитии автомобильной,
электротехнической и других видов промышленности. Первыми термо-
пластичными искусственными пластмассами стали паркезин и целлуло-
ид (около 1856 и 1860 гг. соответственно), а также Bois durci – в 1855 г. (см.
Приложение к Главе 4, Технико-исторический экскурс №4, п. 2). Первые два
материала базируются на нитроцеллюлозе, а третий – на альбумине кро-
ви. Теперь рынок был обеспечен множеством дешевых бытовых и техни-
ческих изделий: гребенки, рамки дагеротипов, портсигары, воротнички,
манжеты, зубные протезы и т. п. Появление целлулоидной пленки дало
возможность сделать первые шаги нарождающемуся кинематографу,
способствовало развитию фотографии.
Развитие техники шло ускоряющимися темпами, и вот новый вызов
времени: необходимо резко увеличить и удешевить производство тканей
и пленочных материалов. Адекватный «полимерный» ответ – получение
нитроцеллюлозного волокна (1883 г.), а затем изобретение способа пе-
ревода в раствор самой целлюлозы и формования из этого раствора во-
локна вискозного (1890 г., 1892–1893 гг.). Первой искусственной пленкой
Глава 2. Кому, когда и зачем потребовались полимеры 39
стал всем известный целлофан, представляющий собой ту же восстанов-
ленную целлюлозу, но с пластификатором (1913 г.), позднее нашли свое
применение ацетил- и другие производные этого природного полимера.
Начало XX в. Быстро растет электротехническая промышленность,
потребовалось множество электроизоляционных изделий сложной
формы: розетки, вилки, соединительные колодки, корпуса приборов
и устройств. Натуральных и искусственных материалов (панцирь, сло-
новая кость, гуттаперча, резина, эбонит, целлулоид) уже катастрофиче-
ски не хватает, не всегда устраивают и их свойства. Нужно нестандарт-
ное решение, некий новый легкоформующийся, электроизоляционный,
прочный материал из дешевого и доступного сырья. И такое изобретение
было сделано Лео Бакеландом в 1909 г. Конденсацией фенола и формаль-
дегида был получен первый промышленный полностью синтетический
полимер – бакелит (в России – карболит, фенопласт).
Когда электронной, радио- и автомобильной промышленности по-
требовался новый конструкционный материал, обладающий высокой
ударной прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами и при-
влекательным внешним видом, выход снова был найден с помощью по-
лимеров – был разработан целый ряд термопластов на основе ацетата,
нитрата и других эфиров целлюлозы под общим названием этролы (аб-
бревиатура – электричество-телевидение-радио).
Создание теории высокомолекулярных соединений Г. Штаудингером
(1922 г.), разработка теории поликонденсации У.Х. Карозерсом (
1930-е гг.)
и П.Д. Флори (1940–50-е гг.) дали теоретическую базу для развития по-
лимерной химии в периоды до и после Второй мировой войны. Это вре-
мя связано с синтезом и началом производства целого семейства новых
синтетических полимеров: поливинилхлорид, полиэтилен высокого дав-
ления, полистирол, алифатические полиамиды (найлон), полистирол,
полиметилметакрилат (оргстекло) и другие полиакрилаты, полисилокса-
ны, эпоксидные смолы, полиуретаны, меламиноформальдегидные смо-
лы, а также синтетические каучуки (Buna-S, Buna-N, неопрен, тиоколы,
натрий-бутадиеновый каучук и др.). Новые материалы считались тогда
государственной тайной и были доступны только в странах-разработчи-
ках. Таковыми в то время являлись: Великобритания, США, СССР и Гер-
мания. Только после окончания войны новые материалы, попав в США,
стали производиться в больших масштабах и получили широкое распро-
странение. Каждый из этих полимеров был востребован новыми отрас-
лями промышленности, способствовал их развитию и дал возможность
для возникновения новых направлений их применения.
40 Книга о полимерах
Полистирол и поливинилхлорид – прекрасные диэлектрики и кон-
струкционные пластики (широчайшая область применения). Натрий-бу-
тадиеновый каучук, Неопрен (в СССР и России – Хлоропрен или Наи-
рит), полисилоксаны, тиоколы – синтетические каучуки с уникальными
свойствами. Полиакрилаты – органическое стекло, компаунды, пласти-
ки и волокна. Найлоны – высокопрочные волокна для одежды и тех-
нических изделий. Полиуретаны – полимерные материалы с широкой
областью применения, от каучуков до пенопластов и конструкционных
пластиков. Полиэтилен высокого давления – высокочастотный диэлек-
трик, гидроизолирующий материал, упаковка. Полипропилен – кон-
струкционный пластик, прекрасное негниющее и «легче воды» волокно
для технических целей, упаковка. Эпоксидные смолы – клеи и компа-
унды. Меламиноформальдегидные смолы – водостойкие реактопласты
(посуда, отделочные и декоративные слоистые пластики). Появились
и принципиально новые полимерные материалы, такие как иониты –
сшитые полимеры, имеющие в составе макромолекул группы, способные
к обмену ионами с окружающей средой. Иониты, в частности, прекрасно
зарекомендовали себя в процессах обессоливания морской воды.
Новый, невиданный как по масштабу, так и по научному уровню, ры-
вок в развитии полимерной химии произошел в 60–80-е гг. XX в. и был
инициирован быстро растущими потребностями таких отраслей, как
радиотехника, микроэлектроника, электротехника, самолето- и ракето-
строение, оборонная промышленность. Специфической особенностью
этого этапа была опора на уже существующую к тому времени глубоко
проработанную научную и технологическую базу. Пришло время новых
полимеров, обладающих ранее невостребованными свойствами – высо-
копрочные и высокомодульные волокна, теплостойкие и ударопрочные
пластики, термо- и износостойкие эластомеры и композиты, водораство-
римые полимеры (Главы 6–7).
Бурное развитие военной и космической отраслей вызвало к жизни
совершенно новый класс полимеров, обладающих выдающейся термо-
стойкостью и рядом других уникальных свойств, – это полигетероари-
лены, а именно полиимиды, полиоксадиазолы, полибензимидазолы,
полихиноксалины, пирроны и др. Появились многочисленные компо-
зиционные материалы, новые полупроницаемые мембраны, ионообмен-
ные смолы и множество других новых полезных материалов.
Во всех перечисленных случаях разработка и применение полимеров
стали результатом многолетних совместных усилий специалистов «за-
интересованных» отраслей техники и химиков-полимерщиков. Полимер
Глава 2. Кому, когда и зачем потребовались полимеры 41
получал «путевку» в производство после многочисленных и всесторон-
них испытаний, самых жестких проверок в вообразимых и невообрази-
мых сочетаниях условий эксплуатации при обязательном участии целого
ряда материалов-конкурентов. Логика развития современной техники
такова, что за последние 30–40 лет веществ природного происхождения
среди этих конкурентов уже нет. Создание новых материалов со сложным
комплексом свойств давно уже происходит не в результате случайного
поиска, а требует глубокого теоретического подхода, когда на основе на-
копленных знаний и опыта эти свойства заранее «проектируются» в хи-
мической структуре будущего полимера, а затем реализуются методами
органического синтеза.
В настоящее время полимерная химия находится в периоде разработ-
ки материалов с заранее заданными свойствами, в том числе «интеллекту-
альных» композиционных материалов, и вплотную подошла к созданию
наноматериалов, что обещает новый невиданный скачок как в улучше-
нии эксплуатационных свойств высокомолекулярных соединений, так
и в открытии совершенно новых возможностей их применения.
И все же, несмотря на все достижения химии и физики полимеров,
в области создания полимеров с заданными свойствами остается элемент
непредсказуемости. Объясним этот факт методом сравнения. Допустим,
что некая компания разрабатывает новый автомобиль. Результат будет бо-
лее или менее успешным (или Мерседес, или Запорожец), но легко пред-
сказать, что это будет именно средство для передвижения. А вот вновь
синтезированный полимер зачастую находит совершенно неожиданные
области применения. Разве кто-нибудь мог предсказать, что у некоторых
полиорганосилоксанов будут свойства «прыгающей замазки» (см. Прило-
жение к Главе 5, Технический экскурс № 6) или что ничтожные добавки по-
лиакриламида резко снижают вязкость жидкостей (см. 7.4), или что термо-
обработанный полиакрилонитрил превращается в «Черный орлон» (см. 7.4
и Приложение к Главе 8, Технический экскурс № 1, пп. 3, 4)? Поэтому область
синтеза и применения новых полимеров остается своеобразным фронти-
ром4 – передним краем науки и техники, а на фронтире жить хотя и риско-
ванно, но зато всегда есть место неожиданностям и приключениям…
4 Фронтир (от англ. Frontier) – граница, линия раздела. В американской исто-
рии непостоянная западная граница территории. Для жизни времен освоения
фронтира были характерны беззаконие, авантюризм, надежда на быстрое обо-
гащение, стычки с индейцами. Фронтир сыграл важную роль в формировании
национального характера, привив американцам такие качества, как индивидуа-
лизм, свободолюбие, оптимизм, веру в собственные силы. Нравы фронтира за-
мечательно описал М. Твен в романе «Налегке» («Roughing it»).
ГЛАВА 3. КАКИЕ БЫВАЮТ ПОЛИМЕРЫ
Полимеры очень разнообразны в отношении состава, строения и свойств. Не менее богата и их история, поэтому неудивительно, что подходов к классификации высокомолекулярных соединений тоже много.
1. Полимеры подразделяют на природные, искусственные и синтетические. Довольно часто природные полимеры, обладающие биологической активностью (в основном, это белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды), выделяют в группу биополимеров. Искусственные полимеры получают из природных полимеров с помощью химических преобразований, не затронувших или мало затронувших основную цепь макромолекул. Так, природный полимер – целлюлоза, а искусственные – вискоза, нитро- и этилцеллюлоза. Природный полимер – натуральный каучук, искусственные полимеры (полимерные материалы) – резина и эбонит. Синтетические полимеры, как очевидно из самого названия, – это высокомолекулярные вещества, полученные синтезом из веществ низкомолекулярных, последние называют мономерами. Синтетических полимеров очень много, гораздо больше, чем природных и искусственных, назовем только несколько их классов, каждый из которых состоит из большого числа полимеров конкретной химической структуры: полиолефины, полиэфиры, полиуретаны, полиацетали, полиамиды, полиэпоксиды, фтор- и хлорсодержащие полимеры, полигетероарилены, полисульфоны, фено- и аминопласты и пр.
2. По методам переработки полимеры делят на две большие группы: термо- и реактопласты. Разница вполне очевидная: термопласты способны размягчаться (плавиться) при нагреве и могут быть в этом состоянии сформованы в изделия. К термопластам относятся, например, всем известные полиэтилен и поливинилхлорид (он же ПВХ или, в просторечии, – винил). Но термопластами являются и некоторые низкомолекулярные вещества: воски, битум, стекло, металлы1. Основные методы
1 Среди специалистов превалирует мнение, что многие неорганические соединения тоже следует считать полимерами (например, алмаз, бор, кремний, бетон, многие минералы, Глава 9). С другой стороны, чтобы избежать «размывания» смысла термина «полимер», было бы логичным относить к полимерам только те неорганические вещества, в которых проявляется анизотропия структуры и свойств, например графит, асбест, слюда и др.
Глава 3. Какие бывают полимеры 43
формования полимерных термопластов: экструзия, литье под давлением,
каландрование, раздув, вакуум-формование, штамповка, пултрузия (Гла-
ва 11).
Реактопласты, в отличие от термопластов, превращаются в высоко-
молекулярное вещество непосредственно при формовании изделия, т. е.
обычно представляют собой вещества низкомолекулярные (мономеры
или олигомеры, см. 4.4), но иногда это тоже полимеры, как, например,
непредельные полиэфиры или каучук. Реактопластические свойства так-
же не являются прерогативой полимеров. Аналогичным образом ведут
себя глина при обжиге, бетон и др. К типичным полимерным реактопла-
стам относятся: эпоксидные смолы, фено- и аминопласты. Полученное
отверждением реактопласта изделие можно назвать одной супермакро-
молекулой2, образованной пространственной системой химических свя-
зей. Основные методы формования реактопластов: прессование, литье
под давлением.
3. Полимеры часто подразделяют на органические, элементооргани-
ческие и неорганические. Очевидно, что каркас основной цепи органи-
ческих полимеров состоит из атомов углерода; элементоорганические на-
ряду с углеродом содержат в основной цепи еще т. н. гетероатомы (азот,
кислород, кремний и некоторые др.), а неорганические полимеры атомов
углерода (по крайней мере, в основной цепи) не содержат.
4. Полимеры (точнее – полимерные материалы) классифицируют по
области применения: конструкционные материалы (пластики); эласто-
меры; волокна и нити; пленки, покрытия; краски, лаки, клеи и компа-
унды.
5. Синтетические полимеры классифицируют по методу получения:
полимеризационные и поликонденсационные. Эти методы имеют ряд
специфических особенностей и закономерностей, а полученные по ним
высокомолекулярные соединения характеризуются некоторыми специфическими
свойствами. Так, химические связи в основной цепи поли-
меризационных полимеров обычно малополярны (т. е. электрический
заряд в них распределен равномерно), сами они растворяются в непо-
лярных растворителях, имеют высокую молекулярную массу, устойчивы
2 Согласно существующей терминологии, изделие из полимера-реактопла-
ста действительно представляет собой одну очень большую молекулу. В данном
случае происходит «вырождение», потеря смысла самого термина «молекула»,
т. к. удовлетворяя терминологии формально, оно уже противоречит сути вещей.
Очевидно ведь, что шина БелАЗа не является «наименьшей частицей вещества,
определяющей его свойства и способной к самостоятельному существованию»
(классическое определение молекулы). Это одно из проявлений «расщепления»
свойств макромолекулы как целого и ее участков (Главы 1 и 5).
44 Книга о полимерах
к гидролизу (распаду под действием воды), есть и другие отличия. Поли-
конденсационные полимеры по своим свойствам до некоторой степени
противоположны полимерам из первой группы.
6. Полимеры отличают по составу основной цепи макромолекулы.
Бывают полимеры гомоцепные, т. е. основная цепь состоит из атомов
одного элемента (почти всегда этот элемент – углерод, и полимер тог-
да называется карбоцепным), и гетероцепные – цепь состоит из атомов
разных элементов (кроме углерода это могут быть: кислород, азот, сера,
кремний и, гораздо реже, фосфор, бор, атомы металлов).
7. Полимеры классифицируют по геометрическому строению основ-
ной цепи макромолекулы. Есть полимеры с линейными, лестничными,
паркетными, разветвленными (в т. ч. гребне- и звездообразными) и трех-
мерными (пространственными или «сшитыми») макромолекулами. Есть
и другие разновидности пространственного строения макромолекул
(Рис. 3.1).
Особенный класс полимеров составляют т.н. дендримеры (арборо-
лы), представляющие собой полимеры, в которых цепи растут из одного
или более центров, разветвляясь на каждой стадии роста (Рис. 3.2). Син-
Рис. 3.1. Основные типы пространственного строения макромолекул:
а – линейные; б – разветвленные; в – лестничные; г – паркетные; д, е –
трехмерные (из книги А. А. Стрепихеева, В. А. Деревицкой и Г. Л. Слонимского
«Основы химии высокомолекулярных соединений». М.: Химия, 1967)
Рис. 3.2. Схематичное изображение макромолекулы дендримера и ее
постадийного синтеза
Глава 3. Какие бывают полимеры 45
тез таких полимеров проводят в несколько стадий (генераций), при этом
звенья в каждой генерации могут быть совершенно различной химиче-
ской природы (см. Приложение к Главе 3, Технический экскурс №1).
8. Основная цепь может состоять как из одинаковых мономерных зве-
ньев (гомополимеры), так и из звеньев различного строения (сополиме-
ры). При этом сополимеры тоже бывают разные: статистические – с хаотическим
расположением разнородных звеньев, и блок-сополимеры,
в которых эти звенья не смешаны, а группируются в однородные по хи-
мическому составу участки цепи – блоки. Более того, сополимеры также
могут быть привитыми, когда в разветвленной макромолекуле основная
цепь состоит из звеньев одного вида, а боковые ответвления – из звеньев
другого вида. Возможны и некоторые другие проявления разнообразия
расположения мономерных звеньев, например, несимметричные звенья
способны выстраиваться «в очередь» (это называется «голова к хвосту»),
а могут и разворачиваться навстречу друг другу – голова к голове (см. По-
лимерный словарь, Разнозвенность полимеров).
9. Иногда выделяют группы высокомолекулярных соединений по со-
держанию в них определенных химических элементов: кислород-, азот-,
фосфор-, мышьяк-, серосодержащие полимеры и т. д.
10. Существует классификация, основанная на химической природе
содержащихся в полимере групп: полимерные ацетали, уретаны, амины,
кислоты и их производные, спирты и т. п.
11. Специалисты различных отраслей предпочитают классифициро-
вать высокомолекулярные соединения, не вникая в тонкости их строения
и свойств, а просто по назначению. Так появились полимеры электро-
и радиотехнические, для игрушек, для контакта с пищевыми продуктами,
тропикостойкие, для виноделия, медицинские, радиационно стойкие,
для металлизации и пр.
Можно отметить еще несколько подходов к классификации полиме-
ров, но сказанного вполне достаточно, чтобы понять, какого невероят-
ного разнообразия свойств высокомолекулярных веществ можно достичь
на основе таких широких возможностей варьирования состава и стро-
ения их макромолекул. Непростое положение с классификацией поли-
меров еще больше усложняется широким распространением торговых
названий, с которыми, собственно, и сталкивается потребитель. Поло-
жение в этой области просто отчаянное! Одному и тому же полимеру со-
ответствует множество звонких, но маловразумительных для «нехимика»
названий. Например, полимер с однозначным названием полиэтилен-
терефталат (или, как пишут на бутылках и контейнерах – PET) в СССР
46 Книга о полимерах
назвали лавсан, в Германии – терилен, в США – милар. Есть и такие
названия этого материала, как dacron, fortrel, fibre V или просто рolyester
(т. е. полиэфир). Не меньшей фантазией обладают производители других
полимеров и полимерных материалов. В результате на рынке присутству-
ют десятки тысяч непонятных названий, что, конечно, очень осложняет
выбор необходимого материала.
Целесообразно ознакомиться с несколькими основными понятиями
и терминами, которые очень помогут при первоначальном знакомстве
с миром полимеров (см. также Полимерный словарь). Определения са-
мих высокомолекулярных соединений даны в Главе 1.
Молекулярная масса полимеров имеет тот же смысл, что и для ве-
ществ низкомолекулярных, а отличие заключается в том, что полимеры
(почти всегда) состоят из макромолекул различной длины3. С точки зре-
ния классической химии, полимеры представляют собой смеси индиви-
дуальных веществ одинакового строения, но отличающихся размером
молекул. «Полимерная специфика», однако, заключается еще и в том,
что физические свойства полимергомологов (см. Полимерный словарь)
зависят от их молекулярной массы в гораздо меньшей степени, чем свой-
ства низкомолекулярных веществ. Это прямо следует из известного фак-
та уменьшения разницы в свойствах членов гомологического ряда по
мере увеличения их молекулярной массы (см. любой учебник или спра-
вочник по органической химии). При достижении степени полимериза-
ции, равной нескольким сотням, разница в физических свойствах (тем-
пература плавлении, например) совершенно нивелируется4. Поэтому для
описания свойств высокомолекулярных соединений часто достаточно
усредненных характеристик: средняя молекулярная масса и молекуляр-
но-массовое распределение. Последний показатель представляет собой
количественную характеристику распределения макромолекул по массе.
Образование высокомолекулярных веществ происходит в результате
химической реакции большого количества молекул низкомолекулярного
вещества, в результате чего образуется макромолекула. Подобные низко-
3 Эта особенность полимеров называется полидисперсностью или полимо-
лекулярностью.
4 Существует такое определение олигомеров – гомологи полимеров с низкой
молекулярной массой, отличающиеся по физическим свойствам настолько, что
могут быть разделены на индивидуальные химические соединения. Гомологи,
более крупные молекулы которых уже не могут быть разделены физическими
методами, иногда называют «плейномеры». Олигомеры очень широко применя-
ются, т. к. это дает существенные технологические преимущества, а именно: рез-
кое снижение теплового эффекта и усадки при реакциях полимерообразования.
К тому же эти вещества гораздо менее летучи и токсичны.
Глава 3. Какие бывают полимеры 47
молекулярные вещества называют мономерами, а остаток молекулы мо-
номера в составе цепи – мономерным, составным или повторяющимся
звеном.
Название карбоцепных полимеров образуется из названия мономе-
ра с приставкой поли: полипропилен, поливинилпирролидон. Для на-
звания класса гетероцепного полимера используется название класса
низкомолекулярного соединения и той же приставки поли: полиэфиры,
полимочевины, полиамиды. Правила точного названия полимеров опи-
раются на правила названия органических веществ в соответствии с но-
менклатурой IUPAC.
Приложение к главе 3
Технический экскурс №1
1. Относительно новым, очень своеобразным и чрезвычайно перспек-
тивным классом полимеров являются дендримеры (от греч. Dendon –
дерево), они же арборолы (что по латыни тоже означает дерево)5. Имея
в основе своей структуры повторяющиеся звенья (один из основных при-
знаков полимеров), дендримеры состоят не из длинных молекул, а из от-
носительно коротких разветвленных их участков, исходящих из одного,
реже нескольких центров (Рис. 3.2). Необычными также являются такие
«неполимерные» свойства дендримеров как:
– низкая вязкость растворов (причем растворению не предшествует
набухание);
– линейная концентрационная зависимость вязкости концентриро-
ванных растворов (в отличие от степенной зависимости для полимеров
линейных);
– хорошая растворимость во многих органических растворителях
и часто даже в воде;
– отсутствие комплекса релаксационных свойств (5.1);
– невысокие механические свойства;
– отсутствие склонности к пленко- и волокнообразованию (4.2.2,
5.3.2);
– высокая поверхностная энергия;
– монодисперсность макромолекул (мицелл);
– регулируемость, контролируемость и воспроизводимость размеров;
5 Активнейшим исследователем дендримеров является американский ученый
Дональд Томалиа (D. Tomalia р. 1938 г.), ему же принадлежит яркое, даже поэтич-
ное название синтеза этих полимеров – star burst (пер. с англ. – взрыв звезды).
48 Книга о полимерах
– гораздо меньшие (в 4-6 раз) размеры и, тем более, объем (на 2 по-
рядка), макромолекул (мицелл) по отношению к клубку линейной ММ
с той же степенью полимеризации6;
– наличие в мицелле дендримера (во многих случаях) наружной плот-
ной полупроницаемой оболочки из участков цепи и внутренних пустот7;
– возможность регулировки гидрофильно-гидрофобных свойств за
счет подбора функциональных групп в оболочке и во внутренней обла-
сти мицеллы.
2. Необходимо отметить, что приведенные в предыдущем пункте
свойства дендримеров, характерны в основном для макромолекул с ре-
гулярным и жестким каркасом, короткими звеньями и высокой плот-
ностью разветвлений. По мере изменений этих параметров в сторону
больших длины звеньев и рыхлой упаковки, менее плотной оболочки
и жесткости цепей свойства дендримеров плавно меняются в сторону
общих свойств, характерных для гибкоцепных разветвленных (особен-
но звездообразных) полимеров, что полностью соответствует существу-
ющим теоретическим воззрениям (Глава 5).
3. Области применения дендримеров многочисленны, ценны и уни-
кальны, а перспективы этой области полимерной химии без преувеличе-
ния поражают воображение.
– Постоянство размеров мицелл дендримеров позволяет с большим
успехом применять их как стандарт в различных видах спектроскопии.
– Вследствие быстрого роста концентрации звеньев в каждой после-
дующей генерации (стадии синтеза) внутри мицеллы образуются пустоты
(Рис. 3.3), а проницаемость наружного слоя быстро уменьшается. Поэто-
му дендримеры используются для капсулирования и транспортировки
гостевых низкомолекулярных молекул, в частности лекарств и космети-
ческих средств, а также пролонгирования их действия.
– Мицеллы с капсулированными атомами или частицами металлов
используются как ренгеноконтрастные вещества.
6 Гораздо меньший по сравнению с объемом клубка линейной макромолеку-
лы объем мицеллы дендримера означает гораздо большую концентрацию реак-
ционноспособных групп. Объяснять химику влияние этого факта на скорость
химических реакций было бы излишне.
7 Звенья полимера в наружном слое мицеллы дендримера иногда вынуждены
принимать комформации, диктуемые плотной упаковкой. Своеобразный внеш-
ний вид такой мицеллы (см. Рис. 3.4 справа) исследователи метко назвали cauliflower
(англ. – цветная капуста). Немаловажным следствием этой особенности
дендримеров является неспособность их макромолекул взаимопроникать, пере-
путываться звеньями в поверхностном слое, т.е. к сегментальному растворению
(см. 5.2.2).
Глава 3. Какие бывают полимеры 49
– Мицеллы дендримеров способны преодолеть даже гематоэнцефа-
лический барьер и доставлять лекарства непосредственно в нужную об-
ласть центральной нервной системы.
– Жесткокаркасные идеально сферические мицеллы перспективны
в качестве компонентов антифрикционных составов.
– Использование мицелл с капсулированными наноразмерными ча-
стицами катализаторов позволяет существенно повысить активность ка-
тализа.
– Дендримеры могут применяться как высокоэффективные преобра-
зователи световой энергии в оптических устройствах.
– Дендримеры перспективны в качестве высокочувствительных на-
носенсоров.
– Дендримеры применяются как ключевой компонент гидро- и олео-
фобных покрытий, проявляющих т.н. эффект «лотоса» (см. Глава 3. Тех-
нический экскурс №1, п. 4 и Рис. 3.3).
Читатель, уже немного знакомый с необычностью, многообразием
и непредсказуемостью свойств полимеров, поймет, что и в новом классе
полимеров безусловно таится еще множество непознанных возможно-
стей.
4. «Эффектом лотоса» принято называть способ придания поверх-
ности очень высоких гидро- и олеофобных свойств (см. Полимерный
словарь), т.е. резкое снижение интенсивности поверхностного молеку-
лярного взаимодействия. Источником этого красивого термина явля-
ется действительно лотос, цветок которого, как известно, даже в очень
грязном водоеме сохраняет чистоту. Исследования показали, что такое
необычное свойство объясняется специфической особенностью по-
верхности лепестков, а именно наличием на ней остроконечных, регу-
лярно и плотно расположенных выступов-сосочков ( Рис. 3.3), покрытых
гидрофобным слоем. Частицы и капли загрязнений т.о. контактируют
только с вершинами этих выступов, т.е. малой частью своей поверхно-
сти и, соответственно, адгезионные силы, которые пропорциональны
Рис. 3.3. Цветок лотоса и фотографии, иллюстрирующие механизм «эффекта
лотоса»
50 Книга о полимерах
площади контакта, в таком случае очень малы. Поэтому загрязнения,
даже жировые, легко смываются просто водой. Мицеллы дендримеров
необходимого, строго одинакового размера и с олеофобной оболочкой
являются идеальным наполнителем связующих для нанесения покрытий
с «эффектом лотоса».
5. Широкое применение дендримеров сдерживается в настоящее вре-
мя сложностью и многостадийностью их синтеза.
Рис. 3.4. Схематическое изображение наружной оболочки мицеллы7 дендримера
и ее внутренней структуры с пустотами
ГЛАВА 4. ОЧЕРКИ ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ
…Но дней минувших анекдоты,
От Ромула до наших дней,
Хранил он в памяти своей.
А.С. Пушкин
Жизнь коротка, наука безгранична,
удача шатка, опыт обманчив,
суждение затруднительно.
Гиппократ
Химия и технология высокомолекулярных соединений не относятся к широко известным областям знания, видимо, поэтому остается в тени и история этой отрасли. Даже химики, даже выпускники вузов по полимерным специальностям очень мало знают о том, кем и при каких обстоятельствах были синтезированы различные полимеры, созданы методы их исследования, развиты теории. Это вызывает сожаление, так как незаслуженно предаются забвению яркие открытия, драматические коллизии поиска, уникальные личности ученых, изобретателей и технологов, составляющие неотъемлемую и интереснейшую часть истории развития химической науки, да и всей науки. К тому же такое положение вещей очевидно несправедливо, т. к. результаты двухвекового развития полимерной отрасли сильнейшим образом повлияли на нашу жизнь, сделав ее несравненно более комфортабельной, чистой и многообразной.
Совершенно неправильно считать наших предшественников, работавших в XIX и в начале XX веков, наивными недоучками или неумехами только по той причине, что в их распоряжении не было тех знаний, материалов и методов, которые, не без их же усилий, стали доступны нам. Наоборот, достижения пионеров полимерной технологии особенно поражают тем, что были сделаны при минимуме этих ресурсов, на
52 Книга о полимерах
пределе возможного, в результате отчаянно смелого штурма непознан-
ного. Признаем хотя бы то, что мы могли бы у них многому поучиться
– упорству, трудолюбию, креативности, а также то, что они достойны
памяти и благодарности потомков.
4.1. Немного о природных полимерах
Редко обсуждается, но распространено мнение, что полимеры и по-
лимерные технологии – относительно недавние дары цивилизации,
которые имеют, соответственно, довольно короткую историю. Это не
соответствует действительности. Первые шаги в этой области были сде-
ланы еще нашими очень далекими предками, которые, не имея никакого
представления о структуре природных полимерных материалов, научи-
лись, тем не менее, виртуозно их использовать. Основой древесины (как
материала и топлива) являются целлюлоза и гемицеллюлозы (полиса-
хариды) и лигнин. Более чистая целлюлоза содержится в хлопке, лубя-
ных волокнах, льне, китайской крапиве рами, пеньке, джуте, волокнах
с внутренней стороны коры вяза. Шерсть, мех и кожа (одежда, доспехи,
сбруя), сухожилия, конский волос или кишки животных (материалы для
изготовления нитей и тетивы лука) – все эти материалы содержат белок
коллаген, т. е. полиамид. Асбест – это неорганический полимер амфи-
боловой структуры, относящийся к гидросиликатам. Кость, рог и пан-
цирь (как поделочный материал, элементы оружия и доспехов) – белок
кератин; битумы и пеки – высокомолекулярные углеводороды. В более
поздний период в медицине, технике и при религиозных обрядах стали
применяться некоторые смолы и камеди растительного происхождения:
янтарь, стиракс, шеллак, копалы, ладан, даммара – вещества включают
в свой состав полисахариды; шелк – белок фиброин; натуральный каучук,
гуттаперча, чикл и балата – высокомолекулярные полидиены; животные
клеи: мездровый (он же костный или столярный) – белок коллаген, казе-
иновый – белок казеин, клей на основе крови – белок альбумин, рыбий
клей – белок желатин, растительные клеи (декстрин, гуммиарабик, агар-
агар) – полисахариды и т. д.
Важнейшую группу природных полимеров представляют нуклеи-
новые кислоты, в том числе ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота)
и РНК (рибонуклеиновая кислота)1. ДНК является носителем наслед-
ственной информации и входит в состав генов, РНК играет большую
1 Обе эти кислоты были открыты в ядрах клеток, чем и объясняется присут-
ствие в названии корня «нуклео» (лат. nucleus – ядро).
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 53
роль в биосинтезе белка. Белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, гормо-
ны, ферменты и витамины лежат в основе жизнедеятельности человека
и животных. Природные полимеры не являются предметом настоящей
книги, но нельзя забывать, что они сыграли в истории развития химии
и технологии полимеров исключительно важную роль, продолжают ши-
роко применяться по настоящее время и, видимо, будут применяться че-
ловечеством всегда.
4.2. Первые искусственные полимеры и их создатели
How to know what you will find if you are looking by touch?2
Английская пословица
Навыки применения природных высокомолекулярных соединений
совершенствовались в течение многих тысячелетий, и, если подходить
к вопросу максимально корректно, первые искусственные полимерные
материалы3 были интуитивно изготовлены еще в доисторические вре-
мена. Так, простое обугливание древесины (окисление, частичная де-
струкция и карбонизация целлюлозы) позволило повысить ее твердость
и устойчивость к гниению. Дубление кож и мехов (удаление воды, нахо-
дящейся между волокнами белка коллагена и «сшивка», т. е. соединение
этих волокон химическими связями) привело к увеличению прочности,
гибкости, химической стойкости и снижению степени набухания этих
материалов в воде. Обжиг глины (образование пространственной сетки
связей между силикатными и алюмосиликатными группировками ато-
мов) открыл путь к созданию термо- и водостойкой посуды и, между про-
чим, к древнейшему носителю информации – шумерским клинописным
табличкам. Кулинарная термообработка мяса сопровождается денатура-
цией, гидролизом, окислением и желатинизацией белков (прежде всего,
коллагена). Варка клеев из мездры, рыбьей кожи, костей приводит к на-
буханию и частичному гидролизу белка желатина и т. п.
И все же это были процессы неосознанные, опыт поколений, по-
лученный методом проб и ошибок, а переход невидимой в то время
границы между природными и искусственными полимерами приня-
то относить только к концу первой трети XIX в., когда впервые вполне
2 Как знать, что найдешь, если ищешь наощупь (наугад)? (Пер. с англ.)
3 Как вы уже знаете (Глава 3), искусственными называют полимеры, получен-
ные химической обработкой природных полимеров, как правило, не затрагива-
ющей строение основной цепи макромолекулы.
54 Книга о полимерах
целенаправленно
с помощью химических преобразований было при-
готовлено искусственное высокомолекулярное соединение. Вещество
это – нитрокрахмал, а получил его в 1832 г. французский химик Анри
Бракконо4 (Henri Bracconnot, 1780–1855). Реакция была несложной: кар-
тофельный крахмал растворили в теплой крепкой азотной кислоте, за-
тем высадили полимер5 в холодную воду и ею же отмыли осадок. Новое
вещество, названное ученым ксилоидином, никогда не применялось
в качестве пластической массы, поскольку не обладает сколько-нибудь
ценными механическими свойствами, но использовалось в качестве ком-
понента некоторых взрывчатых смесей в частности потому, что обладает
необычным свойством в любых соотношениях растворяться в нитрогли-
церине.
Следующим искусственным полимером стало вещество, сыгравшее
и продолжающее играть важную роль в истории химии и в истории че-
ловечества в целом, – это нитроцеллюлоза (нитроклетчатка). Впервые
была получена в 1838 г. французским ученым Теофилем Жулем Пе-
лузом (Th;ophile-Jules Pelouze)6,7 прямой обработкой древесных опи-
4 А. Бракконо известен также тем, что впервые в 1811 г. выделил хитин,
а в 1834 г. осуществил гидролиз целлюлозы до глюкозы. Глюкозу, как известно,
можно сбраживанием переводить в этанол и многие другие ценные химические
продукты, таким образом это открытие стало первым шагом к созданию гидро-
лизной промышленности.
5 Высаждение (выделение в твердом виде) растворов полимеров в осадитель
(т. е. нерастворитель для полимера, но растворитель в данном случае для азот-
ной кислоты) производится выливанием раствора в виде тонкой струйки и при
непрерывном перемешивании в осадительную ванну. В этих условиях полимер
выделяется в виде волокнистого или порошкообразного осадка, удобного для
последующих отмывки и сушки.
6 Все в этом мире, а тем более в науке, связано множеством нитей: Т.Ж. Пе-
луз был учеником крупнейших химиков того времени Л. Гей-Люссака (Joseph
Louis Gay-Lussac, 1778–1850) и Ю. Либиха (Justus Liebig, 1803–1873). Он же
являлся одним из учителей Н.Н. Зинина, который в 1839–1840 гг. работал
в его парижской лаборатории. Николай Николаевич Зинин (1812–1880), зна-
менитый русский химик, первооткрыватель метода восстановления нитро-
бензола до анилина (1842 г.). В Казани в Музее казанской химической школы
хранятся стеклянные ампулы с рядом впервые полученных органических ве-
ществ, в том числе и с анилином. Ампула запаяна и надписана собственно-
ручно Н.Н. Зининым.
7 Т. Ж. Пелуз был весьма состоятельным человеком. Достаточно сказать,
что ему принадлежал дворец Шенансо (Ch;teau de Chenonceaux), построенный
в XVI в. и являющийся в настоящее время национальным достоянием Франции.
Среди богачей немного ученых, но зато среди ученых той эпохи богачи встреча-
лись довольно часто, хотя бы потому, что научные исследования, как и образо-
вание, были очень недешевы. К числу таких богатых ученых относились, напри-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 55
лок азотной кислотой. Впоследствии в качестве ис-
ходного вещества для этой реакции использовалась
более чистая целлюлоза в виде хлопка, льна и т. п. (см.
Приложение к Главе 4, Технико-исторический экскурс
№ 1). В зависимости от условий реакции и глубины
нитрования целлюлозы получали продукты с раз-
личными свойствами и областями применения.
Пироксилин (или коллодионную вату) открыл
немецкий (швейцарский) химик Христиан Фри-
дрих Шенбейн (Christian Friedrich Sch;enbein)8,
он же предложил в 1845 г. заводской способ про-
изводства нитроцеллюлозы. Именно Шенбейн об-
наружил растворимость полимера в смеси спирта
и эфира, а также способность этих растворов об-
разовывать при высыхании прочные и гибкие
пленки. Большим вкладом Х.Ф. Шенбейна было
изобретение и введение в употребление нитрую-
щей смеси, т. е. смеси концентрированных азот-
ной и серной кислот; в 1846 г. он впервые получил
коллоксилин и аптечный коллодий (см. ниже).
Нестабильность пироксилина (самопроиз-
вольное разложение и самовозгорание при хране-
нии) удалось преодолеть французскому инженеру
и изобретателю Полю Вьелю (Paul-Marie-Eugune
Vieille, 1854–1934). Это произошло только в 1884–
1885 гг., что можно считать датой появления
полноценного безопасного бездымного пороха,
называвшегося во французской армии Poudre V
(Порох В). Затем, в 1889 г., метод получения этого
метательного взрывчатого вещества существенно
усовершенствовали английские ученые Фреде-
рик Август Эйбель9 (Sir Frederick Augustus Abel,
мер, Антуан Лавуазье (Antoine-Laurent Lavoisier, 1743–1794) и Генри Кавендиш
(Henry Cavendish, 1731–1810). А вот богатство как результат научных достижений
всегда было редкостью (см. 6.1.2 и 6.2).
8 Бытует полулегендарная история об обстоятельствах открытия пироксили-
на, согласно которой Х.Ф. Шенбейн случайно пролил на стол азотную и серную
кислоты и, ликвидируя беспорядок, вытер лужу фартуком из хлопчатобумажной
ткани. Фартук затем повесили вблизи горячей печи, где он неожиданно взорвался.
9 Ф.А. Эйбель и Д. Дьюар разработали т. н. кордит – вид бездымного пороха,
желатизированного с помощью добавок ацетона, нитроглицерина и вазелина,
Христиан Фридрих
Шенбейн (1799–1868),
немецкий химик,
первооткрыватель
нитрующей смеси,
пироксилина,
коллоксилина
и аптечного коллодия
Теофиль Жуль
Пелуз (1807–1867),
французский химик,
первооткрыватель
нитроцеллюлозы
56 Книга о полимерах
1827–1902) и Джеймс Дьюар10 (Sir James Dewar,
1842–1923). Пироксилин содержит приблизитель-
но 12,5–13,5 % азота11 и растворим в ацетоне.
Коллоксилин и его разновидность пирокол-
лодий также являются взрывчатыми вещества-
ми. Коллоксилин получил уже знакомый нам
Х.Ф. Шенбейн, пироколлодий был открыт в 1890 г.
Д.И. Менделеевым, а промышленный метод его
получения усовершенствовали в 1891–1892 гг.
И.М. Чельцов, П.П. Рубцов и др. Вклад Д.И. Мен-
делеева заключался еще в том, что он предложил
сушить порох с помощью этанола. Это удешевило
производство и повысило стабильность продук-
та, т. к. спирт не только ускорял удаление воды из
пороха, но заодно вымывал дестабилизирующие
примеси. Пироколлодий содержит от 11 до 13 %,
а коллоксилин – от 10,7 до 12,2 % азота. Коллок-
силин использовался также для изготовления ис-
кусственного волокна и пластмасс, кинопленки
и слоев на фотопластинках (см. 4.2.2).
Аптечный коллодий (или коллодион) – это
раствор нитроцеллюлозы в смеси этанола и сер-
ного эфира в соотношении от 1/4 до 1/7. Изобрел
а внешне напоминающего кусочки веревки (cord – по-
англ. веревка, канат). Кордит стал стандартным без-
дымным порохом для артиллерии и стрелкового оружия
в английской армии. Работы с нитроклетчаткой и по-
добными веществами были не только очень сложными
в научном и технологическом отношении, но и чрезвы-
чайно опасными, поэтому пожалование Ф.А. Эйбелю
дворянского достоинства совершенно справедливо.
10 Д. Дьюар более известен по изобретенному им
«сосуду Дьюара» (1892 г.). Это стеклянная емкость для
хранения сжиженных газов. Для минимизации тепло-
потерь сосуд имеет двойные посеребренные стенки,
воздух между которыми тщательно откачан. В оби-
ходе такой сосуд называют проще – термос (от греч.
thermos – теплый, горячий) и материалом для него ча-
сто служит практичная, хотя и более теплопроводная,
нержавеющая сталь.
11 Предельное содержание азота в нитроцеллюлозе,
соответствующее полной этерификации полимера, со-
ставляет 14,14 %.
Дмитрий Иванович
Менделеев (1834-
1907) великий
русский ученый, автор
периодического закона
химических элементов,
разработчик первого
отечественного
искусственного
полимера –
бездымного
пироколлодийного
пороха
Иван Михайлович
Чельцов (1848–1905),
русский ученый и
технолог, участник
разработки русского
бездымного пороха,
автор двухтомной
монографии
«Взрывчатые
вещества»
Г 57 лава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров
этот препарат Х.Ф. Шенбейн. Коллодий с первой
половины XIX в. использовался для изоляции не-
больших ран, закрепления повязок, изготовления
лака, а позднее для изготовления фоточувстви-
тельных слоев и даже лака для ногтей (с добавкой
красителя). Содержание азота в аптечном колло-
дии – приблизительно 11–12 %. Коллодий сейчас
применяется гораздо реже, но среди химиков тех
времен прочно держалось убеждение, что с его по-
мощью можно склеить любые материалы. Это не
так уж далеко от истины и, возможно, послужило
отправной точкой для изобретения первых искус-
ственных пластических материалов (см. 4.2.1).
4.2.1. Первые искусственные Пластмассы
Genius is one percent inspiration and ninety-nine percent perspiration12.
Томас Эльва Эдисон (1847–1931), американский изобретатель
Говорят: гениальный, гениальный.
Работал всю жизнь – вот и гениальный.
Д.И. Менделеев (1834–1907)
Итак, в первой половине XIX в. практически единственным доступ-
ным в больших количествах искусственным высокомолекулярным соеди-
нением была нитроцеллюлоза. Это вещество в чистом виде мало пригод-
но в качестве конструкционного материала, т. к. полимер чрезвычайно
пожаро- и взрывоопасен, а уровень его механических свойств невысок.
Впоследствии эти недостатки были до некоторой степени уменьшены
за счет введения в материал наполнителей и пластификаторов (см. По-
лимерный словарь), но случилось это несколько позже. Мы же, строго
следуя хронологии и терминологии, должны признать, что первыми ис-
кусственными пластическими массами (см. Полимерный словарь), на-
шедшими широкое применение, стали вулканизаты натурального каучу-
ка, т. е. резина13 и эбонит (см. Приложение к Главе 4, Технический экскурс
12 «Гений – это один процент вдохновения и 99 процентов пота» (пер. с англ.).
Русский перевод не позволяет передать «сочность» рифмы и одновременно не-
ожиданность сопоставления слов: inspiration – perspiration.
13 Резина (от лат. resina – смола, т. е. этимология этого слова не совпадает
Павел Петрович
Рубцов (1860–1919),
русский ученый
и технолог, участник
разработки русского
бездымного пороха
58 Книга о полимерах
№ 3). Поэтому мы начнем рассказ об искусственных пластмассах именно
с этих материалов, хотя история и свойства эластомеров14 изложены от-
дельно (см. 4.3 и 5.4).
Натуральный каучук обладает совершенно уникальным и очень цен-
ным для техники свойством – высокоэластичностью, т. е. способностью
растягиваться в 5–10 раз (и даже более) и быстро восстанавливать форму
после снятия нагрузки. Каучук пластичен, растворим, водонепроницаем,
но в то же время не очень прочен на разрыв, медленно течет под нагрузкой
или при повышении температуры, имеет небольшой срок эксплуатации,
становится липким при подогреве (а бывает и в обычных условиях), хрупок
на морозе и к тому же иногда довольно неприятно пахнет15. Многие изобре-
татели искали пути преодоления этих недостатков, но первым удалось это
сделать американцу Чарльзу Нельсону Гудьиру (Charles Nelson Goodyear),
который в 1839 г. изобрел принципиально новую технологию химической
модификации каучука, т. н. вулканизацию (см. Полимерный словарь). На-
гревание каучука, смешанного с серой, дало материал, позднее получив-
ший название резины. Материал этот был прочным, долговечным, нете-
кущим под нагрузкой, морозостойким, нелипким и сохранял свое главное
свойство – способность к обратимому растяжению в несколько раз. При
этом варьирование содержания серы позволяло изменять свойства рези-
ны в нужной степени, поэтому стало возможным изготовление как гибких
шлангов, камер для автотранспорта, непромокаемой одежды и обуви, так
и более жестких транспортных лент, шин, различных амортизирующих
устройств и многих других деталей и изделий16.
с ее смыслом на русском языке) представляет собой продукт взаимодействия
натурального или синтетического каучука со сшивающим агентом (см. ниже
вулканизация). В состав резины входят также различные добавки: наполнитель,
стабилизатор, мягчитель и др. В Южной Италии, на склоне Везувия, есть город,
ранее носящий название R;sina, а сейчас переименованный в Ercolano, но ин-
формацию о связи этого города с названием эластомера найти не удалось.
14 В силу уникальных свойств и, соответственно, специфических областей
применения, каучуки и резины относят к особой группе полимерных материа-
лов – эластомеры.
15 Для диеновых каучуков характерен неприятный запах низкомолекулярных
гомологов и продуктов их окисления. Из-за этого продукты опытов Ч. Гудьи-
ра приходилось иногда буквально закапывать в землю, и это не добавляло ему
популярности среди местных жителей. Кстати, этот неэкологичный способ из-
бавления от низкомолекулярных продуктов синтеза и гельфракции (нераство-
римый сшитый продукт полимеризации) вынужденно применяется на заводах
синтетического каучука и в наше время.
16 Важнейшее свойство резин – прекрасная диэлектрика. Защитные резиновые
перчатки и коврики, гибкая изоляция проводов, множество других изделий – без все-
го этого развитие электротехнической промышленности вряд ли было бы возможно.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 59
Изобретение вулканизации было случайным:
Гудьир не имел никакого представления о химиз-
ме происходящих при вулканизации процессов
и вообще не был химиком, а пластинка каучука,
припудренная серой, упала на горячую плиту тем
более совершенно случайно. С другой стороны,
хотелось бы привлечь внимание читателей к тому,
что открытие пришло к человеку, целенаправлен-
но стремившемуся добиться своей цели и преодо-
левшему на этом пути серьезные трудности (см.
Приложение к Главе 4, Исторический экскурс № 2).
Вот слова самого Ч. Гудьира: «Иногда спрашива-
ют: как делается открытие? Ответ известен. В ходе
многолетних исканий исследователь не позволил
ни одному событию, связанному с объектом ис-
следования, ускользнуть от его внимания. Подоб-
но падению яблока17, этот результат мог показаться важным лишь тому,
чей ум готов сделать вывод из любого события, которое приближает его
к заветной цели». Несмотря на свою «ненаучность»18, находка Ч. Гудьи-
ра оказалась исключительно важной и, более того, сильно обогнала свое
время19 (см. Приложение к Главе 4, Технический экскурс № 3).
Одновременно отметим, что изобретение вулканизации было и неиз-
бежно, потому что качественные эластомеры были остро востребованы
17 Намек на великого английского ученого Исаака Ньютона (Sir Isaak Newton,
1642–1727), который, согласно легенде, обратил внимание на падение яблока
с дерева. Это обыденное событие подтолкнуло ученого к очень далеко идущим
выводам, а именно, к открытию закона всемирного тяготения.
18 Ч. Гудьир позже писал: «Я признаю, что мои открытия не являлись ито-
гом научного химического исследования, но в то же время не могу согласиться,
что они были лишь, как говорится, чистой случайностью. Я утверждаю, что мои
открытия явились результатом настойчивости и наблюдательности». Другая ци-
тата, позволяющая понять отношение изобретателя к своей работе и к жизни:
«Его (изобретение) можно рассматривать как один из тех случаев, когда ведущая
роль Создателя предопределенно помогает своим созданиям посредством того,
что мы называем несчастьями, с тем, чтобы достичь результатов, недостижимых
силами разума, дарованного Им же».
19 Первый патент на «пневматическое колесо» был выдан англичанину Робер-
ту Томсону (Robert W. Thompson) только в 1845 г., но и это изобретение сильно
обогнало свое время. Пневматические шины для би- и трициклов были запа-
тентованы только в 1888 г. ирландским хирургом-ветеринаром Джоном Данло-
пом (John B. Dunlop). Существенное усовершенствование вулканизации за счет
применения органических ускорителей и антиоксидантов произошло в 1900 г. во
многом благодаря работам И.И. Остромысленского (см. 4.2.1 и 4.4.2).
Чарльз Нельсон
Гудьир (1800-1860),
американский
изобретатель,
первооткрыватель
вулканизации каучука
60 Книга о полимерах
уже в те годы, а позднее стали совершенно необходимы для быстро раз-
вивающейся техники. Можно сказать, что изобретение Ч. Гудьира было
настолько революционно, настолько специфично, до такой степени не-
объяснимо на уровне науки того времени, что не смогло стать толчком
для общего развития технологии искусственных пластических материа-
лов. Сыграли свою отрицательную роль и реалии эпохи. Отсутствовало
не только какое бы то ни было понимание природы высокомолекулярных
веществ, сама органическая химия, да и вся химия, только с некоторой
натяжкой могла называться наукой. Еще не сдали своих позиций алхи-
мия20 и астрология. Еще не существовала теория строения органических
соединений, не был открыт и периодический закон. Химия представляла
собой скорее огромное скопление результатов наблюдений, гипотез, уче-
ний, интуитивных подходов, методик и технологий, наработанных в те-
чение многих лет. Что-то вроде огромного склада вещей, хотя и полез-
ных, но которые, однако, очень трудно найти на многочисленных полках.
В те времена гораздо больше, чем теоретическое знание, значили прой-
денная исследователем школа, талант, личный опыт, наблюдательность,
память, трудолюбие и, безусловно, удача. Не забывайте и то, в какой
обстановке работали новаторы. Это была жизнь, очень далекая от идил-
лии: со стороны обывателя отношение к ученым (а тем более к химикам)
можно описать как смесь подозрительности с мистическим ужасом, и уж
конечно, это отношение было далеко от доброжелательности. Проблемы
отношений между самими изобретателями также никогда не были ред-
костью. Но, самое главное, общее развитие технологий еще не достигло
уровня, при котором стали остро необходимы новые материалы, поэтому
востребованность научных достижений была очень низкой. Творческий
труд всегда крайне сложен, напряжен и связан со стрессами, если же на
него накладываются такие неблагополучные обстоятельства, то он стано-
вится для ученого буквально убийственным (судьба Гудьира тому яркий
пример). Поэтому особого уважения и памяти заслуживают немногочис-
20 Алхимия – лженаука, главной своей целью ставившая открытие способа
превращения простых металлов в золото, а также эликсира жизни, позволяю-
щего сохранить вечную молодость. Эти чудеса предполагалось совершить с по-
мощью т. н. философского камня, поисками которого и занимались алхимики.
Искали они также «алкагест» – универсальный растворитель. Популярность по-
исков философского камня была чрезвычайная, этим занимались даже И. Нью-
тон, Р. Бойл, Д. Локк и Г.В. Лейбниц. В своих опытах алхимики огромную роль
придавали магии, приметам, предсказаниям и прочей мистике, однако нельзя
отрицать, что накопленный ими опыт, обширные наблюдения, приемы работы
и создание специального оборудования стали базой для возникновения научной
химии.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 61
ленные смелые и любознательные люди, еще не в полном смысле ученые,
а скорее мастера, умельцы, изобретатели, предтечи науки о полимерах,
которые продолжали работу на самой границе с неизвестным, создавав-
шие, вопреки всем препятствиям, новые знания и заложившие основы
будущего бурного роста химии и технологии высокомолекулярных соеди-
нений.
XIX в. для нас уже далекое прошлое. Наука и техника тех времен ка-
жутся чем-то очень примитивным и вызывают снисходительную улыбку.
На самом деле это был век феноменально быстрого развития. Произ-
водство росло невиданными темпами, и из вековой нищеты выбивались
огромные массы людей. Прежде всего это происходило в США и Европе.
Там же впервые появился массовый спрос на изделия бытового примене-
ния, которые раньше получали исключительно путем трудоемкой меха-
нической обработки природных материалов: черепахового панциря, сло-
новой кости, китового уса, минералов, древесины и т. п.21. К тому же это
сырье было недешево, а часто и дефицитно (китов и слонов, например,
чуть не истребили полностью).
Итак, возникла острая потребность в новых искусственных мате-
риалах, рассматривавшихся тогда исключительно как заменители ма-
териалов природных22. Какими же свойствами должны были обладать
21 В распоряжении технологов XIX в. все же был ряд природных термопластов,
таких как гуттаперча и смолы растительного происхождения: камеди, даммара,
канифоль, шеллак, янтарь и др. Последние, правда, не обладали достаточной
прочностью и устойчивостью к удару и уже по этой причине не могли быть кон-
курентами искусственных пластических масс. Гуттаперча становится гибкой уже
при температуре около 25 °С (помните рассказ Д.В. Григоровича «Гуттаперчевый
мальчик»?), а размягчается и может быть сформована в изделия при 55–60 °С.
Делали из этого природного полимера множество полезных вещей: трубки для
медицинского применения, письменные приборы, спасательные круги, небью-
щиеся шахматы, фляги и т. п. Добавлением в гуттаперчу различных наполните-
лей умели имитировать такие материалы, как слоновая и мамонтовая кость, рог,
кожа. Из очищенной гуттаперчи делали даже зубные пломбы. Материал обла-
дает выдающимися водостойкостью и водонепроницаемостью, поэтому именно
он использовался для гидроизоляции подводных телеграфных кабелей. Позднее
для этих целей пытались применять полиэтилен (см. 6.1). Гуттаперчу можно так-
же вулканизовать с получением материала, близкого по свойствам к эбониту.
22 Сегодня гораздо реже, чем в былые времена, но все же можно услышать
мнение о полимерах только как о заменителях природных веществ. При этом
слову заменитель придается вполне отчетливый негативный оттенок: что-то вро-
де «эрзаца» (от нем. der Ersatz – замена, возмещение), что уже подразумевает
низкое качество, а возможно, и вред для здоровья. Такой подход в настоящее
время совершенно не обоснован и объясняется неосведомленностью. Поли-
меры давно уже стали уникальными и совершенно незаменимыми материала-
ми, со свойствами гораздо более широкими и ценными, чем свойства многих
62 Книга о полимерах
эти вещества? Еще не пришло время универсальных, практичных, теп-
ло- и износостойких пластиков, к которым мы так привыкли, что почти
их не замечаем (Главы 6–7). В то же время в быту и в промышленности
были уже востребованы легко формующиеся материалы, пусть и не об-
ладающие выдающимися механическими свойствами, но все же доста-
точно гибкие, прочные, доступные, с хорошей диэлектрикой и, конеч-
но, недорогие. Ключевое значение имела также возможность массового
и опять же дешевого способа производства этих деталей, например, горя-
чей штамповкой23. Очень хорошо, если бы материал допускал и механи-
ческую обработку, имел привлекательный внешний вид. Сегодняшний
специалист по переработке полимеров сказал бы проще и лаконичнее:
требовался дешевый полимерный термопласт с температурой переработ-
ки вблизи 100 °С. Высокие физико-механические свойства при этом не
обязательны.
Повторяем, понимания того, что перечисленным сочетанием свойств
могут обладать только высокомолекулярные соединения, да и вообще
представления о таких веществах у ученых и изобретателей того времени
было не больше, чем у современного первоклассника. Но первокласс-
ник, по крайней мере, что-то слышал о полимерах, играл с полимерными
игрушками, а люди XIX в. и такой возможности не имели. Сама мысль
о создании искусственного материала была революционна! Поиск шел
вслепую, впрочем, новаторам всегда нелегко.
В настоящее время принято считать, что первым искусственным тер-
мопластичным полимерным материалом стал паркезин, а изобрел его
в середине 50-х гг. XIX в. (запатентован в 1856 г.) англичанин Александр
Паркес (см. Приложение к Главе 4, Технический экскурс № 4). Это была та
же нитроклетчатка, но уже пластифицированная растительным (касто-
ровым) маслом и с добавками древесного спирта24. В некоторых источ-
никах утверждается, что паркезин содержал также некоторое количество
камфоры, а при его производстве использовался хлороформ. «Паркезин,
изготовленный с применением касторового масла и хлороформа, веще-
ство твердое как рог, но гибкое как кожа. Вещество, которое можно от-
материалов
природного происхождения. Это, кстати, было не последней из при-
чин распространения высокомолекулярных соединений. В настоящее время
синтетические полимеры являются одной из основ техники, особенно передо-
вых ее отраслей (Главы 6–9).
23 Более производительные методы переработки появились позже: литье под
давлением, экструзия, раздув, вакуумное формование, пултрузия и др.
24 Древесный спирт (англ. – wood naphtha) – продукт «сухой» перегонки дре-
весины (т. е. прокаливания без доступа воздуха). Основной компонент древес-
ного спирта – метанол, очень ядовитое вещество.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 63
ливать или штамповать, окрашивать, гравировать
и резать» – так описывался на Всемирной выстав-
ке в Лондоне в 1862 г. новый материал, представ-
ленный в виде изделий: ручек ножей, расчесок,
пластинок и медальонов. Паркезин был удостоен
на этой выставке бронзовой медали, а позднее
с успехом демонстрировался и на выставке в Па-
риже в 1867 г.
«Лицом к лицу – лица не увидать, большое ви-
дится на расстоянии…» – сказал поэт25. Так и мы
сегодня можем сказать, что паркезин был прин-
ципиально новым словом в науке и технике, за-
мечательным изобретением, достойным великих
достижений XIX в., но судьба его от этого не стала
более счастливой…
В 1866 г. А. Паркес открыл предприятие
Parkesine Company в Лондоне и начал промыш-
ленное производство первой искусственной
пластмассы. Дело, однако, не пошло, т. к., стре-
мясь удешевить паркезин, изобретатель пошел на
снижение его качества, что привело к повышению
хрупкости, появлению склонности к трещиноо-
бразованию и, в конечном итоге, повлекло сни-
жение продаж и закрытие производства в 1868 г.
Несмотря на попытку возродить паркезин под
другим названием и успех в установлении при-
оритета на это изобретение, производство так и не
было возобновлено, первый искусственный поли-
мерный материал сошел со сцены, а в настоящее
время совершенно забыт.
Соревнование за звание лучшего искусствен-
ного полимера XIX в. выиграл другой термо-
пласт – широко известный ныне целлулоид. Исто-
рия появления этого материала довольно хорошо
известна. В 1863 г. фирма Phelon&Collender из
Нью-Йорка объявила конкурс с очень приличной
премией (10 тыс. $) на разработку заменителя для изготовления бильярд-
ных шаров. На самом деле из слоновой кости изготавливалось множество
25 С.А. Есенин (1895–1925), стихотворение «Письмо к женщине».
Александр Паркес
(1813–1890),
английский
изобретатель,
разработчик первого
термопластичного
искусственного
полимерного
материала – паркезин
Джон Весли Хайатт
(1837–1920),
американский
изобретатель и
промышленник,
разработчик
искусственного
полимерного
материала – целлулоид
64 Книга о полимерах
бытовых изделий, но важнейшими почему-то считали именно эти шары.
Конкурс выиграли братья Джон и Айза Хайатт (Jhon and Isaiah Wesley
Hayatt), которые до этого занимались производством игр, в частности до-
мино и шашек, и давно подумывали о том, чем бы можно было заменить
дефицитную и дорогую слоновую кость. Вероятно, братья, действитель-
но, использовали разработку А. Паркеса, но нельзя не признать, что они
внесли в нее ряд технологических изменений, а главное, организовали
промышленное производство и сбыт изделий из нового материала (пер-
вый патент выдан в 1873 г.). Целлулоид, собственно, был тем же паркези-
ном, но без добавок растительного масла и содержащий большее количе-
ство камфоры (до 28–35 %)26. Конкурс братья Хайатт выиграли (правда,
премии так и не получили), и хотя в итоге длительных тяжб суд признал
приоритет А. Паркеса и его компаньона Д. Спилла, судьба распорядилась
так, что широкое распространение получил именно целлулоид (см. Тех-
нико-исторический экскурс № 6).
Целлулоид довольно удачно сочетает хорошие технологические
и эксплуатационные свойства. Материал плохо проводит тепло
и электричество, имеет плотность 1500 кг/м3 и высокую прочность
на разрыв – 80 МПа (около 800 кгс/см2), но при этом сохраняет гиб-
кость. В то же время он прекрасно совмещается с добавками, отлично
окрашивается, имеет привлекательный внешний вид и размягчается
уже при 90 °С, что очень облегчает его переработку. Преимуществами
целлулоида по сравнению с паркезином были также меньшие хруп-
кость и склонность к трещинообразованию. Первоначально целлу-
лоид применялся даже не столько в бильярдных шарах, сколько для
изготовления зубопротезных пластинок. Первая целлулоидная фа-
брика, открытая Д.В. Хайаттом27 в 1872 г. в Нью-Йорке, так и называ-
лась Albany Dental Plate Company (позднее переименована в Celluloid
Manufacturing Company).
26 Выбор камфоры в качестве пластификатора нитроцеллюлозы (хотя и само-
го понятия «пластификация» тогда еще не существовало), скорее всего, не был
изобретением Паркеса и Хайатта. Это вещество еще раньше применяли в каче-
стве т. н. флегматизатора, или ретарданта, снижающего риск самопроизвольного
разложения и взрыва пироксилина, следовательно, было известно о совмести-
мости камфоры с нитроклетчаткой. Можно предположить, что применение кам-
форы и касторового масла – одна из находок ученых, работавших с бездымным
порохом (см. выше).
27 Д.В. Хайатт был выдающимся изобретателем. Первый патент (точилка для
ножей) он получил еще в 1861 г. Всего у него было более 200 патентов, в т. ч. на та-
кие важные изобретения как шарикоподшипник и угольный фильтр для очистки
воды (1891 г.).
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 65
Производство целлулоида росло очень быстро, конец XIX в. иногда даже
называют эпохой «целлулоидных воротничков». Чего только не делали из
нового материала: манжеты, расчески, посуду, вилки и ложки, шкатулки,
оправы очков, пуговицы, ручки зонтиков, органическое стекло для авто-
мобилей и гужевого транспорта и (особое внимание!) прозрачную, гибкую
и прочную кинопленку, сделавшую возможным появление кинематографа
(синематографа, как тогда говорили). Если бы только не горючесть цел-
лулоида! Материал очень пожароопасен, и это существенно сдерживало
его производство, особенно после появления других эфиров целлюлозы
и синтетических полимеров. Еще один существенный недостаток целлуло-
ида – невозможность его переработки литьем и экструзией.
4.2.2. Первые искусственные волокна
Необходимость – мать изобретения.
Платон (429–347 г. до н. э.)
Ad cogitandum et agendum homo natus est28.
Следующим и очень большим шагом в развитии полимерных техноло-
гий стало создание искусственного волокна, т. е. волокна из обработан-
ных химическими средствами (или восстановленных после такой обра-
ботки) природных полимеров. Задача эта была не менее революционна,
а в практическом отношении даже важнее, чем разработка искусствен-
ных полимеров. Сама идея изготовления искусственных волокон была
высказана еще в 1664 г. английским ученым Робертом Гуком29 (Robert
Hookе, 1635–1703), предположившим, что можно изготовить клейкое ве-
щество, аналогичное секрету шелковичного червя (Bombyx mori)30, кото-
рое можно будет вытягивать и накручивать на кокон подобно тому, как
28 Для мысли и действия рожден человек (пер. с лат.).
29 Р. Гук – ученик знаменитого английского (ирландского) ученого Роберта
Бойля (Robert Boyle, 1627–1691), известен в основном как автор закона Гука,
устанавливающего для упругих материалов прямопропорциональную зависи-
мость относительной деформации от приложенного напряжения (Глава 1). Уче-
ному принадлежат также блестящие работы с применением одного из первых
микроскопов. В частности, именно Р. Гук открыл клеточное строение животных
и растительных тканей.
30 Выпускаемая шелковичным червем ниточка достигает более 3000 м в длину
при толщине от 0,013 до 0,026 мм; под микроскопом представляется сплошной,
с сечением, имеющим форму немного сплюснутого круга.
66 Книга о полимерах
это делают насекомые. Позднее подобные мысли высказывали француз-
ские ученые Рене Реомюр (Rene-Antoine Ferchault de Reaumur, 1683–1757)
и Жорж Бюффон (GeorgesLouis Leclerc Buffon, 1707–1788). Однако вплоть
до середины XIX в. единственной реализацией этой идеи было изготовле-
ние неорганического (стеклянного) волокна31.
Практические работы по созданию искусственных волокон начались
только в середине XIX в., когда уже остро ощущался недостаток природных
текстильных волокон32, причем поиск снова был чисто интуитивным33.
Пионером нового направления был, видимо, английский фабрикант тка-
ней Луис Швабе (Louis Schwabe), который еще в 1842 г. демонстрировал
свою машину для изготовления стеклянного волокна и сами эти волокна.
Швабе уже использовал для формования волокна насадку с маленькими
отверстиями – прообраз фильеры (см. Рис. 4.1). Были также предприня-
ты попытки (неудачные) напрямую прясть древесные волокна целлюлозы,
а для компенсации их недостаточной длины, гибкости и прочности вво-
дить добавки различных смолистых веществ или каучука. Некто Аудемарс
из Лозанны (Швейцария) в 1853 г. предложил использовать для изготов-
ления нити раствор коллодия. Первые опыты в этом направлении провел
Одеман (тоже из Лозанны), который даже запатентовал в 1855 г. способ по-
лучения волокна из вязкого раствора нитрованной целлюлозы с добавками
натурального каучука. Для вытягивания нитей использовались стальные
иглы. Известно также, что некто Хьюджес (Hughes) из Манчестера в 1857 г.
разработал метод получения волокон из желатины. (см. Приложение к Главе
4, Технико-исторический экскурс № 7, п. п. 1-7 и 9-14).
31 Сохранилась информация, что секретом изготовления нитей из стекла об-
ладали еще древние египтяне, а в XVII в. в Парижскую академию наук поступил
образец стекловолокна из Венеции, вызвавший большое удивление академиков.
Рассказывают, что венецианские мастера изготавливали это волокно ориги-
нальным методом: самый проворный из учеников мастера вытягивал волокно из
расплава стекла на бегу. Чем быстрее он бежал, тем тоньше и устойчивей к из-
гибу было волокно. Стекловолокно умел изготавливать также М. В. Ломоносов
(1711–1765), который использовал его для изготовления украшений и даже осно-
вал завод в Санкт-Петербурге, еще в 40-х гг. XIX в. производивший стеклоткань
для жилетов и воротничков, часовые цепочки, султаны, перья и т. п. О механизме
образования неполимерных, в частности стеклянных, волокон – см. 5.3.1.
32 В «Толковом тарифе» 1892 г. Д.И. Менделеев отмечает, что стоимость всех
добываемых в мире металлов, включая драгоценные, уступает стоимости произ-
водящихся за тот же период природных волокон.
33 Напомним, что тогда было совершенно непонятно, почему волокна можно
тянуть из раствора нитроцеллюлозы, желатина, казеина или хитина, но они не
получаются, например, из меда, вара или патоки – тоже ведь вязкие субстанции
(см. 5.3.1).
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 67
Ключевым в деле получения искусственных во-
локон стало изобретение фильеры, которое при-
писывается французу Ознаму, и произошло это
в 1862 г. Фильера – это похожий на наперсток ме-
таллический колпачок34 с отверстиями, предна-
значенный для первичного формования волокна
продавливанием через них раствора или расплава
полимера35. С этого момента определился и сам
подход к получению искусственных волокон: фор-
мование полимерной жидкости с помощью филье-
ры с последующим отверждением полимера либо
за счет охлаждения, либо за счет испарения рас-
творителя (т. н. «сухой» способ), либо за счет по-
тери полимером растворимости при прохождении
заготовки через ванну с жидким нерастворителем
(«мокрый» способ). Отверждение расплавов поли-
меров осуществляется за счет остывания заготовки
волокна во встречном потоке воздуха. После фор-
мования непрерывное36 волокно наматываетсяна
шпули с одновременной или последующей ориен-
тационной (упрочняющей) вытяжкой. Иногда ис-
пользуются и другие дополнительные операции.
Впервые в 1883 г. подобный процесс был реа-
лизован в лабораторном варианте и запатентован
английским ученым Джозефом Сваном (Sir Joseph
Wilson Swan, 1828–1914)37, который в поисках
34 Фильера для формования волокон из расплава
имеет форму пластины.
35 Современная фильера может содержать сотни и даже тысячи отверстий,
диаметр которых может лежать в диапазоне от 0,06 до 0,1 мм. Форма отверстий
не обязательно круглая, но из-за «фильерного набухания» (см. Полимерный сло-
варь) и поверхностного натяжения жидкости поперечное сечение волокон всег-
да имеет сглаженный профиль.
36 Непрерывное волокно удобно для изготовления тканей, но из-за того, что
хлопок, лен и шерсть – относительно короткие волокна, все существовавшее
технологическое оборудование было приспособлено под них. В то же время пря-
жа из короткого (штапельного) волокна, имеющего длину 40–150 мм, более объ-
емна и позволяет увеличить производительность прядильных машин. Поэтому
искусственное непрерывное волокно пришлось резать или использовать для его
текстильной обработки специально разработанное оборудование.
37 Д. Сван известен также своими работами в области фотографии, прежде
всего изобретением «серебряной» технологии, в частности светочувствительной
Рис 4.1. Современные
фильеры для
получения волокна
(см. также Рис. 11.5)
Граф Гильер
Шардоне (1839–
1924), французский
изобретатель
и промышленник,
создатель технологии
производства первого
искуственного
(нитроцеллюлозного)
волокна
68 Книга о полимерах
материала
для нити накаливания в электролампе изготовил нитроцеллю-
лозные волокна с последующим их омылением (т. е. в данном случае отще-
плением нитрогрупп) до исходной целлюлозы. Он же и придумал назва-
ние своему изобретению – «искусственный шелк». Сэр Сван представил
на выставке в Лондоне в 1884 г. образцы красивой блестящей ткани, из-
готовленной из нового волокна, но не предпринял ничего для промыш-
ленного освоения метода. Зато это сделал уже в том же году французский
химик и промышленник Гильер Шардоне (Louis-Marie Hilaire Beriсaud
Chardonnet), который разработал и организовал производство по ориги-
нальной по тем временам технологии формования искусственного во-
локна экструдированием (продавливанием) раствора нитроцеллюлозы
через сужающиеся стеклянные капилляры38 с последующим отверждени-
ем волокон сушкой в теплом воздухе. Шардоне долго пытался бороться
с чрезвычайной горючестью новых волокон при сохранении их привлека-
тельного внешнего вида и отличных механических свойств. В частности,
ему принадлежит разработка весьма оригинального метода «поверхност-
ного разнитрования», заключающегося в обработке нитрошелка раство-
ром серной печени39, но и этого оказалось недостаточно для обеспечения
пожаробезопасности волокна. В итоге Шардоне остановился на полном
омылении нитроцеллюлозы40 и стал производить волокно, получившее
позднее за рубежом название – «Rayon»41. Ткань из новых волокон, ко-
торой изобретатель дал название «шелк Шардоне», демонстрировалась
на Парижской выставке 1889 г., а уже в 1891 г. Г. Шардоне организовал
бумаги, содержащей бромид серебра (1871 г.). При разработке вакуумной лампы
накаливания Д. Сван сначала конкурировал, а затем сотрудничал с Т.Э. Эдисо-
ном. Нитроцеллюлозная нить стала важным шагом на пути увеличения ресурса
работы таких ламп.
38 Выходной диаметр этих капилляров составлял всего 0,1 мм, а применение
именно стеклянной фильеры было вызвано, скорее всего, простотой ее изготов-
ления стеклодувным способом, абразивной стойкостью материала и тем обсто-
ятельством, что стекло прекрасно противостоит химически агрессивной среде.
Современные фильеры для формования вискозы изготавливают из сплава бла-
городных металлов.
39 Продукт сплавления серы с поташем (карбонатом калия), имеющий бу-
рый цвет, похожий на цвет печени. Состоит из смеси полисульфидов, сульфита
и сульфата калия.
40 В настоящее время полимер из полностью омыленной (денитрованной)
нитроцеллюлозы применяется для изготовления мембран для разделения колло-
идных растворов, особенно коллоидов биологического происхождения, напри-
мер, в аппаратах для гомодиализа и в «искусственной почке».
41 Французское слово «rayon» означает луч. Возможно, что расходящийся от
намоточного устройства к фильере пучок блестящих волокон кому-то показался
похожим на луч прожектора.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 69
масштабное промышленное производство искусственного волокна (см.
Приложение к Главе 4, Технико-исторический экскурс № 7).
4.2.3. Искусственные пластмассы, волокна
и пленки начала XX века
Начало XX в. не ознаменовалось качественным
скачком технологии полимерных материалов. Еще
не было путеводной нити – теории высокомоле-
кулярных соединений, поэтому поиск продолжал
быть слепым и малорезультативным.
Целлофан, подобно целлулоиду, можно на-
звать полимером-долгожителем. Изобретателем
(1908 г.) этой пленки из восстановленной ксан-
тогенатной целлюлозы (она же гидратцеллюлоза,
см. Приложение к Главе 4, Технико-исторический
экскурс № 7) стал швейцарский химик Жак Эд-
вин Бранденбергер, (Jacques Edwin Brandenberger,
1872–1954), который уже в 1913 г. организовал
производство этого красивого, прозрачного, эко-
логически чистого материала. В настоящее время целлофан производят
в основном методом экструзии (дешевая и производительная технология)
и транспарентным способом – «мокрая» коагуляция с сушкой пленки на
барабане (получается лучшая по оптическим свойствам пленка). Во всех
случаях к целлюлозе добавляют пластификатор – глицерин, чтобы повы-
сить гибкость пленки. Целлофан прозрачен, блестящ, приятен на ощупь,
биоразлагаем, безвреден, имеет низкую паро- и газопроницаемость,
стоек к действию жиров и микроорганизмов, но неэластичен и, как все
материалы на основе целлюлозы, теряет прочность при увлажнении. Ос-
новное применение пленки из восстановленной целлюлозы – упаковка
как пищевых, так и многих других товаров (см. Приложение к Главе 4, Тех-
нико-исторический экскурс № 8). Влагопроницаемость целлофана к влаге
была преодолена в 1927 г. У.Х. Чарчем (W.H. Charch), которому удалось
дублировать материал пленкой нитроцеллюлозы. Позднее для этих целей
использовались покрытия из полиэтилена, некоторых виниловых сопо-
лимеров, а также лакировка фенолформальдегидной смолой.
Другой искусственный полимерный материал начала XX в. – галалит
(galalith), он же эриноид (erinoid), он же французский бакелит – ока-
зался не столь долговечным как целлофан и целлулоид: ему пришлось
Жак Эдвин
Бранденбергер (1872-
1954), изобретатель
целлофана
70 Книга о полимерах
конкурировать с синтетическими полимерами, и это соревнование было
проиграно.
Основой галалита, изобретенного немецким химиком Шпигелем
в 1897 г., был пищевой белок казеин, полученный из снятого молока
и подвергнутый денатурации (см. Полимерный словарь) формалином.
Материал допускал смешение с самыми различными наполнителями
и прекрасно имитировал рог, черепаховый панцирь, мрамор, бирюзу,
коралл, янтарь. Делали из него практически весь ширпотреб: мыльни-
цы, пробки, безделушки и статуэтки, а одно время даже граммофонные
пластинки, но главной продукцией все же были пуговицы. Рассказы-
вают, что на платьях наших прабабушек были галалитовые пуговицы
очень красивых и разнообразных цветов42. Основное производство га-
лалита было сосредоточено в Германии и во Франции. В СССР галали-
товая фабрика – трест «Мосхимоснова» – открылась в Москве в 1928 г.
и работала на германском оборудовании. Закрылась фабрика только
в 1967 г.43
Следующее важное событие эпохи искусственных полимеров – изо-
бретение ацетатов и других эфиров целлюлозы. Ацетилцеллюлозу впер-
вые получил в 1869 г. французский химик Поль Шютценбергер (Paul
Sch;tzenberger, 1829–1897), а затем, в 1894 г., англичане Ч.Ф. Кросс
и Э.Д. Беван разработали усовершенствованную технологию ее произ-
водства. Сначала новый полимер использовали в качестве термопла-
стичного материала, и его создание связано с именем немецкого химика
А. Айхенгрюна (1909 г., фирма Bayer AG). От этих ныне забытых мате-
риалов сохранились только названия: целлон и сикоид. Новые искус-
ственные пластики не содержали камфоры (иногда они содержали в ка-
честве пластификатора трифенилфосфат). Это позволило резко снизить
их горючесть, а отсюда был уже один шаг до создания пожаробезопасной
фото- и кинопленки44,45.
42 Делали пуговицы и из целлулоида, и из целлона, и даже из пластической
целлюлозы, т. н. вискоида (см. Приложение к главе 4, Технический экскурс № 1).
Сейчас для этого чаще применяют непредельные полиэфиры, и тоже очень не-
плохо получается.
43 Судьба технологий непредсказуема и, кто знает, может быть, по мере нарас-
тания дефицита нефтепродуктов галалит снова обратит на себя внимание про-
изводителей пластиков.
44 Целлон был также одним из первых небьющихся стекол для автомобилей,
из него изготавливали циферблаты, электротехнические детали, стекла очков.
Материал был и химически устойчив: на него не действовали сложные эфиры,
смесь спирт-эфир, масла и керосин.
45 Для изготовления кино-, фото- и магнитофонных лент в разное время ис-
пользовали целый ряд полимеров, но в конце концов остановились на полиэти-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 71
Более широкое применение ацетилцеллюло-
зы началось во время Первой мировой войны.
Швейцарцы, братья Камилл и Генри Дрейфус
(Camille (1878–1956), Henry (1882–1944) Dreyfus),
организовали производство ацетатного лака (ста-
рое название целлон-лак) для пропитки обтяну-
тых тканью крыльев самолетов того времени. Но
война закончилась, потребность в лаке резко со-
кратилась, и надо было как-то утилизировать на-
работанные запасы. Выход был найден в изготов-
лении ацетатного волокна, производство которого
под названием целаниз (сelanese) было запущено
в 1921 г. Существует две разновидности ацетил-
целлюлозы: триацетатцеллюлоза (она же – пер-
вичный ацетат) и просто ацетат целлюлозы (он же
вторичный ацетат). Первый из них представляет
собой продукт более глубокого замещения окси-
групп (до 62 %) и производится с 1950 г. под мар-
кой «Tricel» (Великобритания), а с 1954 г. «Ardel»
(США). Триацетатцеллюлоза растворима в мети-
ленхлориде и хлороформе, что очень неудобно
(производство метиленхлорида вообще пришлось
создавать с нуля). По свойствам триацетатцеллю-
лозное волокно гораздо ближе к синтетическим
волокнам: прочное во влажном состоянии (по-
тери прочности всего 15–20 %), теплостойкое,
термопластичное, труднозагрязняемое, но мало-
гигроскопичное (см. Приложение к Главе 4, Тех-
нический экскурс № 10). Ткани из триацетатного
шелка практически не усаживаются при стирке,
быстро сохнут, прекрасно «держат» заглаженные складки46, пропускают
УФ-лучи. Волокно это довольно дорогое, но, тем не менее, произво-
дится в течение многих десятилетий и используется для изготовления
высококачественных текстильных и трикотажных изделий, например
галстуков.
лентерефталате (PET, он же – полиэстер, полиэфир, лавсан). Все отрасли, ис-
пользовавшие эти пленки, давно перешли на «цифру».
46 Свойство малосминаемости (и несминаемости) тканей прямо связано
с эластичностью волокон. Ацетатцеллюлозные волокна обоих видов в два раза
более эластичны, чем волокна вискозные и медноаммиачные.
Камилл Дрейфус
(1878–1956),
изобретатель
и организатор
производства
ацетилцеллюлозных
волокон
Генри Дрейфус (1882-
1944), изобретатель
и организатор
производства
ацетилцеллюлозных
волокон
72 Книга о полимерах
Вторичный ацетат целлюлозы содержит до 52–56 % ацетатных
групп, и получают его специальной обработкой (частичным омы-
лением) триацетатцеллюлозы. Волокно из ацетата целлюлозы очень
похоже по свойствам на натуральное, но в то же время труднозагряз-
няемое и термопластичное, что позволяет даже выдавливать рельеф
на текстильных изделиях. Вполне ожидаем высокий уровень потери
прочности этого волокна в увлажненном состоянии (до 40–45 %).
Полимер растворим в ацетоне, что удобно с технологической точки
зрения. Несмотря на это волокно применяется в текстильной про-
мышленности ограниченно. Вторичный ацетат целлюлозы нашел
оригинальные применения, что, между прочим, возможно для мно-
гих полимеров, надо только хорошо поискать. Так, исключительно
волокном из этого полимера наполняют фильтры для сигарет, по-
скольку, как оказалось, они хорошо адсорбируют продукты термо-
деструкции табака. Из вторичного ацетата целлюлозы также часто
изготавливают электроизоляцию проводов, искусственную кожу, ис-
кусственные волосы, а также мембраны и полые волокна для ультра-
фильтрации и обратного осмоса (см. Приложение к Главе 8, Техниче-
ский экскурс № 7, п. 1).
Нельзя не упомянуть о других сложных и простых эфирах целлюло-
зы, которые не только сыграли заметную роль в истории полимеров, но
и проявили завидное долголетие. Можно сказать, что химики «выжали»
все из этого природного полимера, что стало возможным благодаря до-
ступности сырья и большому запасу времени. Действительно, в течение
первой половины XX в. были синтезированы и нашли применение: ме-
тилцеллюлоза, этилцеллюлоза, этилметилцеллюлоза, метилоксипропил-
целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, оксипропил-
целлюлоза, цианэтилцеллюлоза и оксиэтилцианэтилцеллюлоза (простые
эфиры), а также ацетобутират целлюлозы, ацетосукцинат целлюлозы
и ацетофталат целлюлозы (сложные эфиры). Общее направление при-
менения этих полимеров: недорогие поверхностно-активные вещества,
загустители для пищевых продуктов и лекарств, оболочки лекарствен-
ных средств, ионообменные смолы (целлюлозоиониты). Наиболее важна
среди этих полимеров – этилцеллюлоза, или этоцел, прочный, упругий,
гибкий, прекрасно формующийся и трудно воспламеняющийся матери-
ал. Применяется (наряду с другими эфирами целлюлозы, прежде всего
нитратом) для изготовления этролов – материалов, возникших во време-
на бурного развития новых средств коммуникации. Раньше из этих кра-
сивых материалов делали штурвалы, рули, детали радиооборудования,
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 73
шкалы приборов, линейки и трафареты. Теперь наиболее известной об-
ластью их применения является изготовление оправ очков 47.
Природные и искусственные полимеры играли и продолжают
играть значительную роль в современном мире. В то же время расту-
щие запросы техники и требования все большего комфорта в быту
вызвали к жизни многочисленные, уникальные по свойствам и уже
давно ставшие незаменимыми синтетические полимеры. Свойства
этих материалов, а также история их создания интересны сами по
себе. Поскольку материалы на основе синтетических полимеров
производятся в мире в количестве десятков миллионов тонн в год,
и они буквально окружают нас со всех сторон, то знания в этой обла-
сти очень полезны, т. к. позволят читателю-неспециалисту грамотно
решать на производстве и дома множество неизбежно возникающих
проблем. Этим и многим другим вопросам посвящены Главы 6–7
данной книги (см. т акже 4.4).
4.3. Сок «плачущего дерева» и синтетические каучуки
4.3.1. Натуральный каучук
Первое упоминание о каучуке встречается у испанского автора Ан-
тонио Герреры, который в книге «Новый мир» (1521 г.), посвященной
второму путешествию Колумба в Америку (1493–1496 гг.), пишет об из-
готовлении индейцами мячей из смолистого сока48 некоторых деревьев.
Хуан де Торквемада в книге «Monarquia Indiana» («Индейское королев-
ство», 1615 г.) тоже упоминает об этом факте и описывает процесс до-
бычи туземцами сока из деревьев гевея (лат. Hevea brasiliensis). Индей-
цы собирали
сок из надрезов на коре деревьев и, высушивая его в дыму
47 Очки – настолько привычный предмет, что мы не задумываемся о том, что
к материалу для изготовления оправ предъявляется комплекс очень жестких тре-
бований: сохранение гибкости и устойчивости к ударам в диапазоне температур
от –50 до +50 °С, низкий коэффициент термического расширения (а то стекла
могут выпасть на жаре или треснуть на морозе), безвредность, трудновозгорае-
мость, красивый внешний вид, легкость формования, доступное сырье. Между
прочим, несмотря на достигнутый высокий уровень полимерных технологий,
другие материалы (кроме этролов и некоторых металлов) для этих целей не при-
меняются. На этом примере вы можете убедиться, что от полимеров требуется не
просто высокий уровень свойств, а, главное, сочетание этих свойств в опреде-
ленных пределах (см. Приложение к Главе 10, Технический экскурс № 2).
48 Латекс (каучуковое молоко) не является соком гевеи, и его физиологиче-
ская роль в растениях полностью не выяснена до сих пор.
74 Книга о полимерах
костра49, изготавливали фляги, грубую, но непромокаемую обувь, пропи-
тывали плащи. В 1736 г. французский географ Шарль Кондамин50 (Charles
Marie de la Condamine) прислал во Францию несколько рулонов каучука
и описание его применения индейцами. Сам термин «каучук» является
искажением слов «каа» – дерево и «о-чу» из языка индейцев тупи-гуарани
и означает в буквальном переводе «дерево, которое плачет». В различных
источниках того и более позднего времени необычный материал называ-
ли: cachuchu, coutchouc, gum elastic, the India rubber. В 1751 г. в Кайенне
(северо-восточная область Южной Америки) каучук обнаружил другой
исследователь – Трисмау (Trismau). Позднее выяснилось, что подобные
по свойствам латексы можно получать из целого ряда тропических и не-
тропических растений.
Высушенный латекс застывает в плотный аморфный эластичный ма-
териал, обладающий уникальной способностью к деформации на 500–
1000 % с быстрым восстановлением формы после снятия нагрузки. На
морозе каучук охрупчивается, а при небольшом подогреве начинает вы-
делять неприятный запах, становится липким и течет даже под действием
собственного веса (см. Приложение к Главе 4, Технико-исторический экс-
курс № 11).
В XVIII в. каучук в Европе был еще большой редкостью, долгое вре-
мя это вещество оставалось курьезом и служило разве что экспонатом
кунсткамер и материалом для изготовления детских игрушек. Первое
практическое применение натурального каучука упомянуто в работах
Парижской академии наук от 1752 г., где этот материал предлагалось ис-
пользовать для стирания записей, сделанных свинцовым карандашом.
В английском языке (в отличие от других языков51) слово каучук имеет
49 Иногда латекс сушили на солнце, тогда получался каучук желтоватый сна-
ружи и белый внутри. Так называемый. smoked sheet (англ. – копченый лист),
каучук, отвержденный в дыму костра, имеет более темный «прокопченый» цвет
(и запах).
50 Ш. Кондамин, между прочим, был членом совсем молодой тогда Cанкт-
Петербургской академии наук. В его сообщении есть такие строки: «В провин-
ции Эсмеральда растет дерево, называемое местными жителями «геве», которое
из разрезов коры выделяет белый млечный сок. Последний постепенно затвер-
девает и темнеет на воздухе. В провинции Кито его наносят на ткани и делают их
таким образом непромокаемыми. Такое же дерево растет на берегах Амазонки,
туземцы добывают из него «каучу». Из этого материала они изготавливают во-
донепроницаемые, цельнолитые, сапоги. Они обмазывают им глиняные формы
в виде бутылок, когда сок затвердеет, форму разбивают и вынимают ее куски че-
рез горловину, получая легкие небьющиеся сосуды, удобные для хранения жид-
костей».
51 Фр. – caouchouc, kautschuk (резина – Gummy), исп. – caucho, итал. – gomma.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 75
неожиданную форму – rubber. Оказывается, что это слово – производное
от английского же глагола to rub (тереть), и было оно предложено еще
в 1770 г. знаменитым английским ученым Джозефом Пристли52 (Joseph
Priestley, 1733–1804). Таким образом, в буквальном переводе с английско-
го каучук означает стиратель, стерка, а по-русски – просто ластик (слово,
также происходящее от gum elastic, англ. – каучук). Современные ластики
изготавливают из мягкой маслонаполненной резины на основе синтети-
ческого каучука.
События в истории развития каучука в те времена происходили редко.
Известно, что в 1771 г. некто С. Пиль получил в Англии привилегию на
выделку непромокаемых тканей путем нанесения нагретого каучука с по-
мощью щетки. Его соотечественник Джон Кларк в 1813 г. обнаружил, что
каучук растворяется в скипидаре, и организовал производство надувных
матрацев. Результаты в обоих случаях были неудовлетворительными из-
за неравномерности нанесенных слоев, а также из-за липкости и очень
неприятного запаха деструктирующего каучука.
В декабре 1783 г. известный французский физик Жак Шарль53 (Jacques
Alexandre C;sar Charles, 1746–1823) вместе с помощником поднялся в воз-
дух на воздушном шаре, наполненном водородом54. Это был хронологи-
чески второй пилотируемый полет на воздушном шаре. (Первыми пило-
тами были Жан-Франсуа Розьер и маркиз Франсуа д`Арландэс, сентябрь
52 Д. Пристли прожил яркую и необычную жизнь. Это был великий ученый-
химик и лингвист, блестящий экспериментатор, религиозный мыслитель-ради-
кал и большой оригинал. Он открыл кислород, аммиак, диоксиды азота и серы,
«веселящий» газ (N2O), угарный газ (СО), хлористый водород, электропровод-
ность углерода и в то же время до конца жизни верил в мифический флогистон,
оставаясь последним, кто поддерживал эту теорию. Владел (кроме европейских)
древнееврейским, греческим, халдейским, сирийским и арабским языками.
Смело отрицал ряд догматов христианства (!) и доказывал свою правоту с помо-
щью древних книг. Не взирая на обстоятельства, стоял за гражданские и рели-
гиозные свободы, горячо поддержал Великую французскую революцию, за что
разъяренная толпа сожгла его дом вместе с библиотекой и научным оборудова-
нием. Эмигрировал в Америку, где через 10 лет был отравлен, возможно, агента-
ми английского правительства.
53 Ученый известен по открытому им в 1787 г. закону Шарля, устанавливаю-
щему прямо пропорциональную зависимость давления газа от его абсолютной
температуры. По поводу возникновения самой идеи использования горячего
воздуха для наполнения воздушного шара существует легенда, что она пришла
Дж. Монгольфье при наблюдении за движениями сорочки его жены, сушившей-
ся над огнем.
54 Водород для наполнения воздушного шара получали в течение нескольких
дней действием серной кислоты на железные опилки. Всего было израсходовано
227 кг кислоты и 454 кг металла.
76 Книга о полимерах
1783 г.). Новый тип воздушного шара даже получил название по фамилии
изобретателя – шарльер. Поскольку водород не мог удержаться в шаре
из льняной ткани, который использовали братья Монгольфье (Joseph
Michel, 1740–1810 и Jacques ;tienne, 1745–1799 Montgolfier)55, то ученому
«пришлось» изобрести газонепроницаемый композиционный материал,
а именно шелковую ткань, пропитанную латексом гевеи56,57,58. Это по-
зволило летательному аппарату диаметром 8,5 м продержаться в воздухе
в течение 2,5 часов, подняться на высоту примерно 3 км и преодолеть рас-
стояние до 40 км59.
Время шло, и, несмотря на необычность свойств (а вернее, именно
из-за них), каучук находил новые применения. Например, большую по-
пулярность (по понятным причинам) получили предметы одежды с эла-
стичными элементами: носки, перчатки, белье и т. п. Для этого в ткань
вплетали каучуковые нити, которые просто нарезали из пластин это-
го материала60. Первая фабрика каучуковых изделий открылась в Вене
55 Пионеры воздухоплавания – братья Монгольфье – использовали для
изготовления шара льняную ткань, проклеенную бумагой с помощью рыбье-
го клея, т. е. исключительно полимерные (природные и искусственные) мате-
риалы. Сами изобретатели на шаре не поднимались, отправив в полет экипаж
оригинального состава: утка, овца и петух. Интересно, что братья Монгольфье
одними из первых в Новое время применили для пропитки ткани воздушного
шара противопожарные добавки (антипирены, они же ретарданты, см. Поли-
мерный словарь).
56 Быть может, именно это изобретение Ж. Шарля положило начало про-
изводству такого полезного материала, как клеенка (см. Приложение к Главе 4,
Технико-исторический экскурс № 8, п.7).
57 Оболочку современных воздушных шаров изготавливают из пропитанной
синтетическими смолами нейлоновой ткани.
58 Латекс был, возможно, единственным в то время веществом, подходившим
для этого применения. Жидкость, которую можно нанести на ткань, а затем вы-
сушить с образованием эластичного, удерживающего водород слоя с хорошей
адгезией. Нам не известно, как Ж. Шарль догадался использовать именно ка-
учук, как он умудрился достать такое количество латекса и как он осуществлял
пропитку и сушку ткани. Очень жаль, что это замечательное изобретение так
напугало местных жителей, что сразу после приземления они буквально разо-
рвали шар в клочья, а остатки с непонятным триумфом победителей протащили
по улицам своего села. Невежество обычно сочетается с уверенностью в своей
правоте, и этот тандем очень опасен.
59 Результат, значительно превосходящий результаты полетов предшествен-
ников Ж. Шарля.
60 Гораздо позднее был разработан способ получения уже не каучуковых, а ре-
зиновых нитей экструзией латекса в осадительную ванну с последующей ориен-
тационной вытяжкой и вулканизацией. В настоящее время резаная резиновая
нить с сечением квадратной формы применяется редко. Распространение по-
лучила гораздо более надежная экструзионная нить, имеющая круглое сечение.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 77
в 1811 г., вторая ; в США в 1832 г.61, и скоро боль-
шинство европейских стран уже имело аналогич-
ные производства.
Эпохальным достижением в истории развития
каучуковой промышленности было изобретение
Т. Хэнкоком в 1820 г. пластикатора (см. Приложе-
ние к Главе 4, Технико-исторический экскурс № 12,
п.п. 1-4). Это устройство позволило резко улучшить
качество каучука, стабилизировать его свойства, из-
готавливать смеси с различными наполнителями
и растворы полимера, а также утилизировать отходы.
Еще одним ярким достижением стало откры-
тие растворимости каучука в углеводородном рас-
творителе, получаемом из каменноугольной смолы
(англ. coal tar naphtha), близкому к современному
лигроину. Это сделал в 1823 г. шотландский изобре-
татель и промышленник Чарльз Макинтош (Charles
Macintosh62). Ему же принадлежала блестящая идея
поместить слой каучука между двумя кусками тка-
ни, чтобы исключить прямой контакт с липким
водонепроницаемым слоем и защитить последний
от прямого действия солнечного света и кислорода.
Так были изобретены знаменитые непромокаемые
плащи-макинтоши63.
Мальчишки 60–70-х гг. (среди которых были и будущие
авторы этой книги) всеми правдами и неправдами до-
ставали именно «круглые» резинки. Официально – для
авиамоделей, на самом деле – для рогаток…
61 В те годы существовала своеобразная статья им-
порта в США из Южной Америки: изготовленные ин-
дейцами грубые каучуковые бутылки, мячи и, особен-
но, обувь, на которую, несмотря на малопривлекатель-
ный внешний вид, была мода. Одна пара сапожек из индийского каучука стоила
от 3 до 5 $, что очень дорого, особенно учитывая непрактичность и недолговеч-
ность этих изделий.
62 Ч. Макинтош был известным в свое время изобретателем. Ему принадле-
жит ряд серьезных инноваций в химической промышленности Англии: способ
получения ацетатов свинца и алюминия, берлинской лазури, квасцов, хлорной
извести, а также доменный процесс с принудительным вдуванием воздуха.
63 Производство непромокаемых плащей началось в 1836 г. Сначала это изо-
бретение принесло Ч. Макинтошу богатство и чуть ли не общенациональную
славу, но в первые же теплые дни каучук размягчился и стал вытекать из плащей,
причиняя их владельцам очень большие неудобства. В результате Ч. Макинтош
Томас Хэнкок (1786–
1865), изобретатель
пластикатора
и основатель
каучуковой
промышленности
Великобритании
Чарльз Макинтош
(1766–1843),
изобретатель
водонепроницаемой
ткани
78 Книга о полимерах
Нельзя не упомянуть о существовании других (кроме гевеи) латексов
и продуктов их переработки, хотя масштаб их применения всегда был гораздо
скромнее. Это гуттаперча и близкие к ней по свойствам балата (balata) и чикл
(chicle). Гуттаперча (от малайск. getah – смола и Pertja – местное название
острова Суматра) представляет собой термопластичный водонепроницаемый
материал64,65, макромолекулы которого являются т. н. транс-изомером по-
лиизопрена (Рис. 4.2, б). Здесь мы встречаемся с проявлением одной из раз-
новидностей стереоизомерии (от греч. stereos – объемный, пространствен-
ный), которая заключается в том, что заместители (участки макромолекулы
в данном случае) по-разному расположены по отношению к двойной связи.
Каучук имеет цис-строение, т. е. заместители при двойной связи –С=С– рас-
положены по одну сторону от последней. Этого отличия в строении макромо-
лекул оказалось достаточно для того, чтобы свойства материалов существенно
отличались. Действительно, гуттаперча термопластична, прочна и гибка, но,
в отличие от каучука, неэластична при комнатной температуре66.
Уже отмечалось, что каучук обладает двумя важнейшими свойства-
ми, которые обусловливают его широчайшее промышленное примене-
разорился так же быстро, как разбогател, и даже подвергался публичным
оскорблениям.
Кроме того, у макинтошей был еще один недостаток: отверстия,
оставленные иглой портного, пропускали воду. Несмотря на все эти казусы, сло-
во «mackintosh» в английском языке до сих пор означает «непромокаемый плащ»,
правда по неизвестной нам причине это слово все же отличается на одну букву от
фамилии изобретателя. Случайно, или таким скрытым образом тактичные ан-
гличане сохранили в истории свое недовольство незадачливым изобретателем?
64 Водопоглощение гуттаперчи за 2 года составляет всего 0,2 %.
65 Впервые применил гуттаперчу в качестве водоотталкивающей изоля-
ции электропроводов немецкий инженер Вернер фон Сименс (Ernst Werner
von Siemens, 1816–1892), который изобрел специальный пресс для нанесе-
ния изоляционного слоя на провод. В. Сименс – один из основателей фирмы
Telegraphenbauanstalt Siemens & Halske (1847 г.), а позднее – Siemens AG, член
Санкт-Петербургской АН (1882 г.).
66 Такая на первый взгляд незначительная разница в геометрической форме
повторяющегося звена – и такое различие свойств! Причина в большей склон-
ности транс-изомера полиизопрена к кристаллизации. Такого рода большие
различия в свойствах, вызванные незначительными изменениями структуры по-
лимера, встречаются довольно часто (см., например, 6.1.1 и 6.2) и могут рассма-
триваться как одно из проявлений «полимерной специфики». Гуттаперча при
25 °С кожиста, гибка и малоэластична, хотя удлинение при разрыве большое –
500–700 %. При 40 °С она размягчается, при 62–65 °С легко формуется, вытяги-
вается в нити, трубки, а при 100 °С становится клейкой. Основное применение
гуттаперчи в прошлом – клеи (в том числе сапожные, говорят, очень хорошие
были клеи), гидроизоляция и компонент жевательной резинки; в настоящее вре-
мя, кажется, только как материал для изготовления элитных мячей для гольфа,
зубных пломб и для гуммирования химической аппаратуры.
Г 79 лава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров
ние. Первое – в невулканизованном состоянии он пластичен, т. е. течет
под действием тепла и нагрузки и может быть сформован в то или иное
изделие. Второе – в вулканизованном состоянии каучук упруг и после
растяжения (очень большого) быстро восстанавливает первоначальную
форму, т. е. проявляет свойство, названное позднее высокоэластично-
стью. История открытия способа улучшения свойств каучука путем его
вулканизации изложена в 4.2.1 и в Приложении к Главе 4, Исторический
экскурс № 2 и Технический экскурс № 3.
Следующее ключевое в истории натурального каучука событие про-
изошло в 1876 г., когда англичанин Генри Викхэм (Sir Henry Wickham)
контрабандой вывез из Бразилии семена гевеи, на основе которых вскоре
были созданы плантации на Цейлоне и Малайском полуострове. С этого
времени каучук не только стал более доступен, но и качество его стало
гораздо более стабильным.
Большое значение для развития отрасли имело изобретение амери-
канским химиком Джорджем Оенслагером (George Oenslager) первых ак-
тиваторов (ускорителей) вулканизации, которыми стали анилин и тио-
карбамид. Скорость процесса удалось увеличить на 60–85 %.
Настоящей революцией стало изобретение в 1916 г. печи для ускорен-
ного старения резин. Именно после этого были найдены эффективные
противостарители (антиоксиданты) для каучука и других полимерных
материалов.
Конец XIX и начало XX вв. характеризуются бурным ростом произ-
водства и потребления натурального каучука, который часто называют
каучуковой лихорадкой (англ. rubber boom). На мировом рынке было
продано этого продукта (в тыс. т): в 1890 г. – 28,9; 1910 г – 69,4; 1920 г. –
370; 1930 г. – 815,5; 1937 г. – 1159. Цены росли непрерывно, а ведь кау-
чук – это стратегический материал, необходимый для производства шин,
амортизаторов орудий, противогазов, обуви, шлангов, электроизоля-
ции, различных герметизирующих прокладок. Между прочим, стало очевидно, что страны, которые можно отрезать от поставок каучука, становятся уязвимыми, особенно в случае войны. К таким странам от-
носилась, прежде всего, Германия, которая действительно столкнулась а б
Рис. 4.2. Структура повторяющихся звеньев: а – цис-полиизопрена (каучук);
б – транс-полиизопрена (гуттаперча)
80 Книга о полимерах
с острым дефицитом каучука в периоды Первой и Второй мировых войн
(что, кстати, дало мощные импульсы для научных исследований в этой
области).
Трудности с поставками натурального каучука в конце 20-х гг. про-
шлого века испытывала и наша страна. Здесь пытались решить проблему
одновременно по двум направлениям: подбором на территории СССР
дикорастущих растений-каучуконосов и химическим синтезом. Недо-
статки немецкого метилкаучука (см. ниже) были хорошо известны, по-
этому в успех синтеза мало кто верил: еще бы, если у немцев не полу-
чилось, то куда уж нам, лапотным… Поэтому первоначально основные
надежды возлагались именно на растительные источники. В результате
серьезных исследований было показано, что одним из наиболее перспек-
тивных отечественных каучуконосов является среднеазиатское полуку-
старниковое эндемичное67 растение тау-сагыз (тюрк. – горная смола или
жвачка), найденное в горах Каратау в восточной части Казахстана. Без-
условный интерес в этом отношении вызывали также травянистые рас-
тения кок-сагыз (тюрк. – зеленая смола), теке-сагыз и крым-сагыз (см.
Приложение к Главе 4, Исторический экскурс № 13).
Несмотря на чрезвычайно быстрое (ударное, как тогда говорили) от-
крытие и введение в культуру отечественных и интродуцированных кау-
чуконосов, они так и не смогли в полной мере удовлетворить потребности
промышленности. Позднее, в связи с успехами в создании синтетическо-
го каучука, от идеи использования отечественных каучуконосов отказа-
лись окончательно.
4.3.2. Краткий и простой рассказ о долгой и трудной истории создания синтетических
каучуков
Создание промышленного производства синтетического каучука
(СК)68 являлось исключительно сложной задачей, и совершенно не слу-
чайно в США в период Второй мировой войны решение этой проблемы
приравнивалось по важности к ядерному проекту. В 1942 г. президент
67 Эндемическое растение, или эндемик (от греч. endemos – местный, свой-
ственный данной местности) – растение, не встречающееся в других районах
планеты.
68 Традиция есть традиция, но, строго говоря, полимеры, которые мы сегодня
называем синтетическими каучуками (кроме полиизопрена), должны называть-
ся заменителями натурального каучука или синтетическими эластомерами, т. к.
имеют химическое строение, а иногда и элементный состав макромолекул, от-
личные от натурального каучука.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 81
Ф.Д. Рузвельт обратился к нации с призывом сдавать на нужды оборо-
ны старые резиновые изделия (для производства регенерата резины).
Хотя за месяц было собрано 450 тыс. т вторсырья, это не могло решить
проблему в целом. Надо учитывать, что возникновение потребности
в СК пришлось на начало XX в., когда еще отсутствовали необходи-
мые знания о молекулярном строении полимеров и их связи с особыми
свойствами эластомеров. Эти знания были получены только в 1922 г.
и позднее (работы Г. Штаудингера, см. 4.4.2 и 5.4), а до этого работа ис-
следователей больше напоминала «поиски черной кошки в темной ком-
нате…», правда, в отличие от случая Конфуция, «кошка в комнате» все же
присутствовала. Начало начал в долгом пути к СК положил сам Майкл
Фарадей69 (Michael Faraday, 1791–1867), который еще в 1826 г. выделил
из продуктов термодеструкции каучука его мономер – изопрен70. Он же
предположил, что каучук можно воссоздать на основе этого вещества.
Позже к тому же выводу пришел французский ученый Гюстав Бушарда
(Gustavе Bouchardat, 1842–1918), которому также удалось в 1875 г. полу-
чить изопрен из продуктов деструкции каучука. Бушарда пошел дальше:
он димеризовал и даже полимеризовал изопрен, используя нагрев, а за-
тем, в 1879 г. под действием углекислоты, а позже – соляной кислоты.
Так, видимо, впервые было получено синтетическое каучукоподобное
вещество71.
Изопрен С5Н8 относится к классу химических соединений, носящих
название сопряженных диенов, т. е. углеводородов с двумя двойными
связями, разделенными одной обычной связью углерод–углерод. Это
69 М. Фарадей был одним из величайших ученых в истории науки. Кроме об-
щеизвестных достижений в области электродинамики и в других областях физи-
ки, ему принадлежат блестящие химические исследования: сжижение хлора и др.
газов; открытие бензола, бутена, сульфокислот, изопрена, установление законов
электролиза. В те времена среди химиков бытовало мнение, что в каменноуголь-
ной смоле (продукте сухой перегонки каменного угля, действительно представ-
ляющем собой смесь очень многих веществ) можно найти любое соединение,
надо только уметь ее разогнать (т. е. разделить перегонкой). Так, И.Р. Глаубер
(Johann Rudolph Glauber, 1604–1670) из каменноугольной смолы впервые выде-
лил сырой бензол (1649 г.), а М. Фарадей, имея в качестве оборудования одну
реторту, выделил из этого продукта 40 (!) органических веществ, что нельзя на-
звать иначе как гениальным экспериментаторским мастерством и не менее ге-
ниальным «чувством вещества» (Глава 6).
70 Результаты М. Фарадея подтвердили английские химики – Ф. Химли
(1835 г.) и В. Тильден (1882 г.).
71 Загустевание на свету наиболее летучего продукта термодеструкции кау-
чука наблюдал в 1860 г. английский химик Гревилл Вильямс, он же назвал это
вещество изопреном.
82 Книга о полимерах
вещество было впервые синтезировано И. Л. Кондаковым72 (хотя ему и не
удалось идентифицировать полученное соединение, рис. 4.2). Структу-
ру изопрена расшифровал в 1897 г. русский химик Владимир Николаевич
Ипатьев73 (см. Приложение к Главе 4, Исторический экскурс № 14)74. Вещество
это оказалось довольно трудным с точки зрения синтеза75, поэтому внима-
ние исследователей сначала привлекли другие диены: бутадиен (дивинил)
и 2,3-диметилбутадиен (диизопропенил, Рис. 4.3). Предполагалось (и не без
оснований), что из этих веществ также можно синтезировать каучуки.
Диизопропенил впервые в 1889 г. получил и в 1896 г. полимеризо-
вал его до каучукоподобных продуктов русский химик Николай Нико-
лаевич Мариуца (1863–1896). Эта реакция была более подробно изуче-
на И. Л. Кондаковым, он же в 1900 г. полимеризовал диизопропенил на
спиртовой щелочи и также получил каучукоподобное вещество.
Позднее, в 1910 г., английские ученые Мэтьюз (Mathews) и Стрейнж
(Strange) и, независимо от них, немец К.Д. Гарриес (Carl Dietrich Harries,
1866– 1923) предложили катализ полимеризации диизопропенила под
действием щелочных металлов.
Полимеризацию бутадиена впервые в 1910 г. осуществил С.В. Лебедев,
который использовал катализаторы Мэтьюза и Стрейнжа. Впоследствии
эти работы были положены в основу создания промышленного метода
синтеза первого качественного синтетического каучука (см. ниже).
72 Кондаков Иван Лаврентьевич (1857–1931), русский химик, ученик А.М. Бут-
лерова, занимался катализом реакций непредельных углеводородов.
73 Еще раньше, в 1882 г. установил структуру изопрена и заполимеризовал это
вещество английский химик В. Тилден (Sir William Augustus Tilden, 1842–1926).
Он же предложил получать изопрен термообработкой скипидара – метод, не на-
шедший широкого применения из-за ограниченности сырьевого источника.
74 Заполимеризовал изопрен под действием света и И.И. Остромысленский
(1915 г.).
75 В.Н. Ипатьев открыл путь синтеза изопрена через бромирование третичных
спиртов (1897 г.). Академик А.Е. Фаворский (1860–1945), ученик А.М. Бутлеро-
ва, разработал метод синтеза изопрена через конденсацию ацетилена с ацетоном
(1939 г.). В настоящее время применяется несколько методов синтеза изопрена,
например каталитическое дегидрирование изопентена и реакция изобутилена
с формальдегидом.
а б в
Рис. 4.3. Химические формулы некоторых каучукообразующих диенов:
а –изопрена; б – бутадиена (дивинила); в – 2,3-диметилбутадиена
(диизопропенила)
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 83
Первая мировая война вынудила Германию
форсировать работы по созданию заменителя на-
турального каучука. Для воюющей и отрезанной
от источников сырья страны это был воистину во-
прос выживания. Сложно представить, как имен-
но удалось реализовать столь сложный и срочный
проект (связанный с именами немецких ученых
К.Д. Гарриеса, Ф. Гофмана и К. Кутеля), но, ве-
роятно, очень важную роль сыграло мировое ли-
дерство, удерживаемое немецкими химиками
в течение всего предшествующего столетия, а так-
же использование результатов работ английских
и русских специалистов. Так или иначе, но уже
в 1916 г. в г. Ливеркузене был запущен промыш-
ленный процесс получения полидиметилбутадие-
на, получившего название метилкаучука. Это был
первый в мире промышленный синтетический
каучук.
Несмотря на все старания немецких химиков,
качество метилкаучука оставалось очень низким76, поэтому сразу после
окончания войны и возобновления поставок натурального каучука это
производство было закрыто навсегда77. Но сама проблема не исчезла.
В 1926 г. на мировом рынке резко поднялись цены на натуральный ка-
учук, и перед СССР во всей полноте встала проблема обеспечения этим
стратегическим продуктом своей оборонной и автомобильной промыш-
ленности.
В том же году, 11 апреля, ВСНХ (Высший совет народного хозяйства)
объявил всемирный конкурс на создание технологии СК. Условия кон-
курса требовали (в течение 20,5 месяцев) представить комиссии про-
мышленную технологию производства каучука на основе отечественного
и дешевого сырья в количестве не менее 2 кг. В конкурсе победил Сер-
гей Васильевич Лебедев с группой сотрудников78, которые в тяжелейших
76 Автомобили с шинами из метилкаучука на время ночной стоянки прихо-
дилось поднимать на домкратах или подвешивать на цепях, иначе шины сильно
деформировались вследствие течения полимера под нагрузкой (химическое те-
чение, см. 5.5 и Полимерный словарь). На морозе шины трескались, пробег их
не превышал 2 тыс. км.
77 Всего было произведено около 2,5 тыс. т метилкаучука.
78 За эту разработку была назначена премия 100 тыс. руб. (очень значительные
средства по тем временам, напомним, что именно такую сумму выиграл в ло-
терею Мастер в романе М.А. Булгакова «Мастер и Маргарита» и ее хватило на
Сергей Васильевич
Лебедев (1874-1934),
русский химик,
создатель первого
промышленного
способа получения
синтетического
каучука высокого
качества
84 Книга о полимерах
условиях
разоренной страны79 без какой-либо помощи создали промыш-
ленно реализуемую технологию СК80, получившего название натрий-
бутадиенового каучука или СКБ81,82. При создании технологии синте-
за мономера (бутадиена) были использованы результаты собственных
работ ученого, полученные еще до революции, а также работ по полу-
чению дивинила дегидратацией этанола83 русских ученых Б.В. Бызова
и И.И. Остромысленского84.
Первый блок СКБ весом 260 кг был получен на опытном заводе в Ле-
нинграде 15 февраля 1931 г.85,86. В апреле 1932 г. был введен в эксплуата-
несколько лет безбедной жизни), правда, победители получили только часть денег,
т. к. условия конкурса были выполнены не в полном объеме (на том этапе не успе-
ли сделать технологическую разработку). Второе место заняла группа профессора
Б. В. Бызова, пошедшая по пути получения дивинила из нефтяного сырья.
79 Сохранилась информация, что финансовая поддержка (13 тыс. руб.) была
оказана группе С.В. Лебедева по ходатайству С.М. Кирова (1886–1934), пони-
мавшего исключительную важность решаемой проблемы.
80 Интересно, что в качестве «реактора» для синтеза полибутадиена изобре-
татели использовали бутылки из-под лимонада, которые были способны вы-
держать давление до 15 атм. Позже, уже в гораздо более благополучные годы,
исследователи использовали для хранения сжиженных диенов толстостенные
бутылки из-под шампанского, причем обязательно ставили их в холодильник.
Для конденсации газообразного дивинила в жидкость конкурсанты применяли
смесь льда с солью, причем лед сами рубили на Неве, а соль покупали в аптеке.
81 По воспоминаниям очевидцев, двухкилограммовый образец первого со-
ветского каучука был отвезен в Москву сотрудником группы С.В. Лебедева –
В.П. Краузе. Образец был похож на коврижку медового цвета или на вареный
хрящ и издавал весьма неприятный запах.
82 Заполимеризовать бутадиен в лаборатории на металлическом натрии уда-
лось в 1926 г. немецкому ученому Г. Эберту (G. Ebert).
83 Практический выход реакции синтеза дивинила из этилового спирта на
цинкоалюминиевом катализаторе не превышал 40 %. Синтез СКБ проходил
в течение 3–5 суток при температуре от 20 до 50 °С.
84 Иван Иванович Остромысленский, русский химик (см. 4.2.1, 4.3.1 и 4.4.2).
Борис Васильевич Бызов (1880–1934), русский химик, предложивший методы
получения диенов из нефтяного сырья.
85 В 1931 г. Сергей Васильевич Лебедев был награжден орденом Ленина за
«особо выдающиеся заслуги по разрешению проблемы синтетического каучука,
имеющей исключительное значение для социалистического строительства Со-
юза ССР». С.В. Лебедев умер 2 мая 1934 г. от сыпного тифа. Этот печальный факт
дает возможность лучше понять, в каких условиях и какой ценой создавалась от-
ечественная промышленность СК, да и вся промышленность. Последней волей
ученого было перечисление его доли от премии за внедрение технологии (пре-
мия составляла 1 млн руб.) на оборудование лаборатории в Академии наук, что
и было исполнено.
86 Образец этой первой партии каучука хранится в Государственном музее Ре-
волюции.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 85
цию первый завод СК в Ярославле87, затем, в 1933 г., заводы в Ефремове
и Воронеже. Производство СКБ быстро росло: 1933 г. – 2000 т, 1934 г. –
11000 т, а в 1935 г. – уже 25000 т. Качество СКБ было настолько высоким,
что из можно было делать шины, что со всей очевидностью доказали ис-
пытания на автопробеге 1933 г. Москва Каракумы-Москва протяженно-
стью 9400 км88. Однако на практике в резиновую смесь все же вводили
некоторое количество натурального каучука. Зачем? Первый СК на ос-
нове бутадиена имел ограниченную морозостойкость (не ниже минус
30 ;С) и это было существенным недостатком в условиях нашей холод-
ной страны.
Дело в том, что при катализе полимеризации металлическим натри-
ем только 30 % двойных связей располагалось в основной цепи полиме-
ра (т. н. 1,4-полимеризация, Рис. 4.4). Другими словами, макромолекула
каучука содержала много боковых винильных групп, затрудняющих вра-
щение сегментов цепи вокруг связей С–С (т. е. повышающих энергию
активации свободного вращения, см. 5.1 и 5.3). Повысить долю 1,4-при-
соединения и морозостойкость каучука удалось только после изобрете-
ния стереоспецифической полимеризации под действием катализаторов
Циглера–Натта (см. 6.1.2), что случилось в конце 50-х гг89. При 50 % со-
держании двойных связей в основной цепи морозостойкость достигла
минус 50 °С, а при 75 % – уже минус 65 °С!
В США к решению проблемы СК подошли иначе. Первоначаль-
но эти работы велись в компании E.I. du Pont de Nemours группой
Уильяма
Хьюма Карозерса (см. 4.4.5). При этом были использованы
результаты работ американского химика бельгийского происхожде-
ния Юлиуса Артура Ньюленда (Julius Arthur Nieuwland, 1878–1936)
по синтезу дивинилацетилена (1922 г.) и полимеризации ацетилена до
каучукоподобных продуктов.
В качестве мономера был выбран хлоро-
прен (2-хлорбутадиен-
1,3), т. е. вещество, молекула которого отлича-
ется от изопрена тем, что метильная группа заменена на атом хлора.
87 Первые заводы СК строили в районах традиционного картофелеводства. Это
связано с тем, что дивинил получали из этанола, а этанол – из продуктов броже-
ния картофельного крахмала. Позднее в качестве сырья для получения дивинила
стали применять синтетический спирт, а затем перешли на бутан и бутены.
88 Для изготовления шин использовалась резина как на основе каучука про-
мышленного производства, так и из тау-сагыза и из каучука еще лабораторной
наработки. Все они показали хорошие результаты, т.е. покрышки хотя и «облы-
сели», но выдержали до конца это тяжелейшее испытание. Драматическим со-
бытиям пробега посвящен художественный фильм «Директор», 1969 г.
89 В СССР стереорегулярный полибутадиеновый каучук с содержанием 1,4-
цис звеньев 87–93 % получил название СКД (1965 г.).
86 Книга о полимерах
Полученный впервые в 1934 г. новый каучук, получивший название не-
опрен90, оказался слишком дорог, чтобы изготавливать из него шины.
В то же время уникальные свойства этого материала – прочность,
негорючесть, масло-, бензо-, озоно- и химическая стойкость наряду
с хорошей адгезией – обеспечили ему широкое применение в качестве
изоляции проводов, защитной одежды, шлангов, транспортных лент,
клеев91 и т. п.
Следующим прорывом в области синтеза СК стала разработка бута-
диен-стирольного каучука. Впервые это было сделано в Германии, со-
трудниками компании I.G. Farbenindustry Вальтером Боком и Эдуардом
Чункуром (патент 1934 г.), а затем (в 1942 г.) начато промышленное про-
изводство в США. В годы Второй мировой войны из-за оккупации Япо-
нией многих районов Юго-Восточной Азии и островов Тихого океана,
США оказались отрезанными от источников натурального каучука. Это
стимулировало работы по созданию синтетического заменителя, в каче-
стве которого наиболее предпочтительным был признан сополимер бута-
диена и стирола. В Германии новый каучук назвали BUNA-S92,93 (1935 г.),
90 В США новый каучук назвали дюпреном. В СССР производство этого ма-
териала было организовано в 1941 г. в Ереване по лицензии фирмы «Дюпон».
Первоначальное название – совпрен, затем – наирит. Обладая ценными тех-
ническими свойствами в качестве основы резин, каучук является в то же время
компонентом прекрасных клеев марки 88.
91 По структуре и свойствам полихлоропрен является ближайшим синтетиче-
ским аналогом гуттаперчи.
92 Аббревиатура: BU – бутадиен, NA – натрий, S – стирол.
93 В создании технологии производства американского варианта этого каучу-
ка активное участие принимал И.И. Остромысленский
Рис. 4.4. Молекулярная структура разнозвенного полибутадиена (синтетический
каучук СКБ), полученного по методу С.В. Лебедева. Слева от вертикальной
линии – звено, образованное в результате 1,4-присоединения молекулы
бутадиена, справа – звено, образованное в результате 1,2-присоединения
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 87
в США – GR-S94,95, а в СССР – CКС. Разработка бутадиен-стирольного
каучука была большим достижением полимерной химии. Введение в ма-
кромолекулу мономерных звеньев стирола (от 8 до 45 %) резко повысило
прочность резины на его основе. Сырье было достаточно дешевым, а про-
цесс полимеризации простым и воспроизводимым. Из нового материала
можно было делать шины для автотранспорта, причем по прочности и из-
носостойкости они даже превосходили шины из натурального каучука, а по
стойкости к ионизирующим излучениям – большинство других каучуков.
Основной недостаток бутадиен-стирольного каучука – набухание
в маслах и топливах – был преодолен в бутадиен-нитрильном каучуке,
впервые синтезированном немецкими учеными Эрихом Конрадом (Erich
Konrad) и Эдуардом Чункуром (Eduard Tschunkur), еще в 1930 г. Введе-
ние в макромолекулу 17–45 % полярных акрилонитрильных мономерных
звеньев, резко повышающих межмолекулярное взаимодействие, делает
эти материалы инертными к действию масел и моторных топлив, а также
более устойчивыми к старению. Немецкое название – BUNA-N, россий-
ское – СКН, американское – паракрил. Основное применение: шланги
и другие маслобензостойкие резино-технические изделия, ударопрочные
пластики АБС (см. 6.4 и 7.4).
Отдельно надо рассказать о т. н. бутилкаучуке (США, 1937 г.). Этот
оригинальный синтетический продукт представляет собой сополимер
изобутилена с бутадиеном или изопреном (до 4 %) и обладает комплек-
сом уникальных свойств, среди которых прежде всего надо назвать очень
плохую газопроницаемость, обусловленную аномально низким уровнем
молекулярной подвижности даже выше температуры стеклования поли-
мера. Зачем резине газонепроницаемость? Очень просто, для изготов-
ления камер пневматических шин (а также различных видов защитной
одежды, химзащиты, например). В бутилкаучуке почти нет кратных свя-
зей, следовательно, ему не страшно окисление, особенно воздействие
озона. А еще этот удивительный каучук износоустойчив, не пахнет и не
токсичен, масло-, бензо- и вообще химически стоек. Одно из важных его
применений – компонент твердого ракетного топлива. Есть и недостат-
ки: бутилкаучук очень трудно вулканизовать, а еще он несовместим с дру-
гими эластомерами и вообще с другими полимерами96.
94 Аббревиатура: Government Rubber Styrene, англ. – правительственный кау-
чук стирольный.
95 В 1945 г. заводы США произвели 1 млн short tons (англ. – коротких тонн)
каучука GR-S. 1 короткая тонна = 907,2 кг.
96 При разработке бутилкаучука американские химики Р.Т. Томас (R.T. Thomas)
и В.Д. Спаркс (W.J. Sparks) столкнулись с такими большими трудностями,
88 Книга о полимерах
Промышленность СК развивалась невиданными темпами, но объем
производства достиг объема добычи натурального каучука только в 1960 г.
В настоящее время производится очень широкий спектр СК, чему в не-
малой степени способствует относительная стабильность качества и цен,
не подверженных капризам климата. Диапазон свойств этих материалов
также очень широк, и нередко отдельные свойства тех или иных СК пре-
восходят свойства каучука натурального. Для одного вида СК характерна
большая механическая прочность, для другого – сопротивляемость ис-
тиранию, для третьего – стойкость при повышенных температурах, для
четвертого – сохранение эластичности при низких температурах и т. д.
Наверное, нельзя описать значение этого факта лучше С.В. Лебедева, ко-
торый провидчески писал: «Синтез каучуков – источник бесконечного
многообразия. Теория не кладет пределов этому многообразию. А так как
каждый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств,
то резиновая промышленность, пользуясь, наряду с натуральным, также
и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую
свободу в выборе нужных свойств».
4.4. Путь к вершине, или как создавались синтетические
полимеры
Науку часто смешивают со знанием. Это грубое
недоразумение. Наука есть не только знание, но
и сознание, т. е. уменье пользоваться знанием
как следует.
В.О. Ключевский (1841–1911), русский историк
Появление синтетических полимеров гораздо ближе к нашему вре-
мени, чем период, когда были созданы полимеры искусственные. Разви-
тие этой отрасли было лучше обеспечено и с научной точки зрения, хотя
ранние работы по этой тематике сегодня представляются комбинацией
наивных представлений о предмете исследований с потрясающими инту-
что в минуту отчаяния назвали свое детище «futile butyl», т.е. бесполезный, тщет-
ный каучук. В годы Второй Мировой войны этот сополимер получил название
GR-I, т.е. «Правительственный полиизобутиленовый каучук». Позднее многие
проблемы с вулканизацией и несовместимостью с другими полимерами были
преодолены в галоидзамещенных производных бутилкаучука, т.н. Halobutyl.
Именно из резин на основе таких каучуков сейчас изготавливают внутренние
слои бескамерных шин
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 89
ицией и удачей некоторых ученых и технологов. Так как же происходило
вхождение ныне вездесущих синтетических полимеров в нашу жизнь?
4.4.1. Первые, «случайные», синтетические полимеры
Уже в конце XIX столетия в недрах химии и технологии искусствен-
ных полимеров зарождалась новая эпоха – эпоха полимеров чисто син-
тетических, т. е. получаемых из низкомолекулярного сырья и в природе
ранее не существовавших. Нельзя забывать, что до А.М. Бутлерова пред-
ставления о полимерах как веществах с огромной молекулярной массой
вообще не было. Что же касается ключевого для понимания свойств этих
веществ цепного строения макромолекул, то эти вопросы стали на по-
вестку дня только после работ Германа Штаудингера (Herman Staudinger,
1881–1965), т. е. после 1922 г. Более того, теория Г. Штаудингера далеко
не сразу стала общепринятой, и ее разработчику пришлось выдержать
немало критики и даже насмешек, пока многочисленные факты не до-
казали его правоту97,98.
История синтетических полимеров, как ни странно, началась гораздо
раньше истории полимеров искусственных (имеются в виду осознанно
получаемые искусственные полимеры и неосознанно получаемые по-
лимеры синтетические). С незапамятных времен, сколько существует
не только химия, но и алхимия, при проведении реакций органических
веществ наряду с целевыми продуктами часто получались осадки в виде
твердых или вязких, маслоподобных, плохо или вообще нерастворимых
смол. Сейчас известно, что эти смолы представляют собой высокомоле-
кулярные вещества или олигомеры99, но в те времена осадки, прилипшие
97 Рассказывают, что однажды под огнем жесткой критики коллег, Г. Штау-
дингер даже повторил слова Мартина Лютера (немецкий религиозный реформа-
тор, 1483–1546), сказанные им перед папистским судом: «Hier stehe ich, Ich kann
nicht anders» (пер с нем. «На том стою и не могу иначе)».
98 Определенную поддержку Г. Штаудингеру оказал авторитетный ученый
Г.Ф. Марк (см. 4.4.3), признавший существование макромолекул, опираясь на
собственные рентгенографические исследования. Уже тогда Г.Ф. Марк указы-
вал на гибкость макромолекул, вызванную вращением вокруг валентных связей
(Глава 5). Важными в этом отношении были также результаты работ другого аме-
риканского ученого – У.Х. Карозерса, создателя теории поликонденсации, изо-
бретателя найлона, неопрена и других полимеров (см. 4.4.5).
99 Олигомеры (от греч. oligos – немногий, незначительный) – члены гомо-
логического ряда, занимающие по размеру молекул область между мономерами
и высокомолекулярными соединениями. Часто используются как удобная про-
межуточная форма для последующего синтеза полимеров (эпоксидных и фенол-
90 Книга о полимерах
к стенкам колб, были для химиков поистине «бичом Божьим» и вызыва-
ли их неисчислимые проклятия. Дело здесь было не столько в снижении
выхода целевого продукта, сколько в необходимости тщательной очист-
ки последнего, а также в вечной проблеме химиков – мытье посуды (см.
Приложение к главе 4, Технико-исторический экскурс № 16, п. 1).
В иностранной литературе можно встретить информацию о том,
что один из первых синтетических полимеров – полимолочную кислоту
[–ОСН(СН3)СОО–]n (см. также полилактат, Приложение к главе 4, Тех-
нико-экологический экскурс № 5, п. 2) синтезировали в 1833 г. уже знако-
мые нам французские ученые Т.Ф. Пелуз и Л.Д. Гей-Люссак. А в 1835 г.
их соотечественник Анри Виктор Реньо (Henri-Victor Regnault, 1810–1878)
впервые получил поливинилхлорид. А еще знаменитый шведский ученый
Й.Я. Берцелиус в 1847 г. провел конденсацию глицерина с винной кисло-
той с образованием сложного полиэфира сшитой структуры (см. 7.1.2).
Действительно, Пелуз, Гей-Люссак и Берцелиус при нагреве соот-
ветствующих веществ, а Реньо при действии солнечного света на синте-
зированный им винилхлорид обнаружили, что эти вещества почему-то
густеют, а затем затвердевают. Ученые записали в рабочий журнал полу-
ченные результаты, но никак ими не заинтересовались, не попытались
объяснить и не использовали. Вполне возможно, что эти факты были
машинально отнесены к осмолению, да и мало ли неожиданных побоч-
ных явлений наблюдают исследователи, невозможно же каждое из них
объяснить! В любом случае, вряд ли вышеперечисленных ученых можно
считать основоположниками химии синтетических полимеров, даже на
роль первооткрывателей они не совсем подходят. Это никоим образом не
говорит об ошибках или небрежении: невнимание можно объяснить пре-
ждевременностью, невостребованностью этих результатов. Рано было
еще появляться на свет синтетическим полимерам (хотя клеенка и ис-
кусственная кожа на основе ПВХ (см. 6.3 и Приложение к Главе 4, Техни-
ко-исторический экскурс №8, п. 7) очень пригодились бы и в те времена).
Изобретения проходят до своего реального применения гораздо более
долгий, трудный и противоречивый путь100,101.
формальдегидных смол, непредельных полиэфиров и др.), но могут быть также
и нежелательными побочными продуктами полимерообразования, например,
при получении полибутадиена и полиизопрена.
100 Редкое исключение – изобретение В.К. Рентгеном (Rontgen Wilhelm
Conrad, 1845–1923) рентгеновских лучей. Первое применение в медицине эти
лучи нашли уже через месяц после самого изобретения (1895 г.). В.К. Рентген –
первый в истории лауреат Нобелевской премии по физике, отказался патенто-
вать свое изобретение, передав его «в собственность всего человечества».
101 Ситуации гениальных предвидений и находок, сильно обгоняющих свое
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 91
Сходные черты имеет и история открытия полистирола. Сохранилась
информация, что еще в конце XVIII в. некто Ньюман при разгонке арома-
тического бальзама стиракс102 (лат. – storax) выделил приятно пахнущую
жидкость, осмоляющуюся при нагревании. В 1839 г. немецкий фармацевт
Эдуард Симон назвал эту жидкость стиролом, а то, что стирол – это ви-
нилбензол, установил в 1878 г. русский химик Александр Александрович
Кракау (1855–1909). Он же заполимеризовал это вещество с помощью
металлического натрия103, а вот отверждение стирола под действием сол-
нечного света осуществил и, главное, объяснил этот факт как следствие
фотополимеризации французский химик Ж. Лемуан (1841–1922), но
произошло это только в 1881 г.104 Согласитесь, что вряд ли Ньюман может
считаться изобретателем полистирола, скорее это был добросовестный
исследователь, зафиксировавший обнаруженные казусные явления, из-
учить, объяснить и использовать которые ему было затруднительно, не-
интересно или недосужно.
В заключении раздела о «случайных» или «неосознанных» синтети-
ческих полимерах упомянем еще два случая, относящиеся к категории
время, не столь уж редки в науке, но сам по себе этап этот, являясь необходимым
в процессе развития науки и техники, никак не может считаться достаточным
для практического применения изобретения. Нужны еще длительные, всесто-
ронние и тщательные лабораторные исследования, своевременные контакты
с потенциально заинтересованными лицами, множество различных благопри-
ятных обстоятельств, упорство и фанатичная вера в успех, терпение, «пробивная
способность» и т. п. На этом «хрупком» этапе может иметь значение все: личност-
ные качества изобретателя, сила предвиденья бизнесмена и даже здоровье и на-
строение какого-нибудь «нужного» в данный момент чиновника. Только тогда
находка, может быть, перейдет на уровень реального практического интереса.
Затем наступает сложнейший период перехода открытия из лаборатории в про-
изводство, т. е. создание технологии. И уж совсем непредсказуема коммерческая
судьба открытия. Собственно, любой из полимеров, о которых рассказывается
в этой книге, прошел свою собственную «голгофу» внедрения, но полно и досто-
верно рассказать об этом могли бы только те, кто прошел ее вместе с полимером
(см. 6.1, 6.3, 7.1.7).
102 Позднее это сделал также французский ученый Бонастр. Малоизвестный
в настоящее время ароматический бальзам стиракс использовался в религиоз-
ных обрядах еще древними израильтянами, а в начале XIX в. применялся в меди-
цинских целях и просто для курения.
103 Возможно, что открытие каталитической активности натрия в реакциях
полимеризации стало отправной точкой разработки методов синтеза некоторых
синтетических каучуков (см. 4.3).
104 Сегодня полистирол является одним из самых крупнотоннажных поли-
меров (см. 4.3.2 и 6.4), к тому же он старейший из синтетических полимеров,
получаемых в промышленных масштабах, его производство начала еще в 1927 г.
немецкая фирма I. G. Farben-industry.
92 Книга о полимерах
чудесных
находок. В 1897 г. американский химик Х.Н. Стоукс (H.N. Stokes)
полимеризацией циклофосфазенов получил синтетическое каучукоподоб-
ное вещество, названное им неорганической резиной. С этого события на-
чинается история синтетических неорганических полимеров (см. гл. 9).
Другую совершенно нежданную находку сделал немецкий ученый
Ганс фон Пехманн, который в 1898 г. при нагревании диазометана полу-
чил низкомолекулярный полиэтилен. Интересно, что не менее неждан-
ные случаи произошли с этим полимером в 1933 и в 1953 гг., когда он был
синтезирован при очень высоком давлении и на новом катализаторе со-
ответственно, хотя ожидались совершенно другие продукты реакции (см.
6.1.1 и 6.1.2).
4.4.2. Начало эры синтетических полимеров
Первый большой осознанный шаг в химии синтетических полимеров
был сделан в 1861 г. великим русским ученым Александром Михайлови-
чем Бутлеровым, создателем теории строения органических соединений105.
В основе этой теории лежит представление о зависимости свойств веще-
ства не только от его состава, но и от строения молекулы, и от взаимного
влияния атомов в молекуле. Опираясь на эту теорию, русский ученый це-
ленаправленно провел полимеризацию винилбромида и совершенно пра-
вильно объяснил наблюдавшиеся превращения (загущение и постепен-
ное отвердевание раствора мономера) как следствие увеличения размера
и массы молекулы при последовательном присоединении к ней все новых
и новых молекул мономера. Аналогичным образом была объяснена само-
произвольная поликонденсация формальдегида в формалине (образова-
ние параформальдегида, см. 7.1.7), а затем был синтезирован этот и другие
полимеры с высокой молекулярной массой106,107. Это был не только целена-
105 Не следует думать, что кажущиеся сегодня очевидными «забронзовевшие»
истины легко и единодушно были приняты научным сообществом того времени:
даже гениальный Д.И. Менделеев так и не признал теорию электролитической
диссоциации и, равно, теорию химического строения органических веществ.
Именно ему принадлежат слова: «Понятия структуристов не могут быть сочтены
за истинные» (1877 г.). Великие русские ученые А.М. Бутлеров и Д.И. Менделе-
ев, памятники которым стоят рядом при входе в здание химического факультета
МГУ, никогда не были друзьями, более того, последний довольно едко высмеи-
вал увлечение коллеги (действительно странное) спиритизмом.
106 Позднее именно полиоксиметилен (полиформальдегид) был использо-
ван Г. Штаудингером для его фундаментальных исследований по доказательству
цепного строения полимеров (см. 4.4.3). Параформальдегид представляет собой
смесь полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации от 8 до 100.
107 Полиформальдегид был синтезирован в 1859 г. вакуумной перегонкой рас-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 93
правленный синтез высокомолекулярного веще-
ства, но и яркое подтверждение справедливости са-
мой теории. По этим причинам создателем первого
«осознанного» синтетического полимера по праву
должен быть признан именно А.М. Бутлеров.
В науке, к сожалению, часто бывает, что даже
совершенно очевидные теории далеко не сразу
признаются научным сообществом. Успехи теории
строения органических соединений имели огра-
ниченное влияние на работы ученых в области
высокомолекулярных соединений вплоть до нача-
ла XX в. Полимерная химия оставалась во многом
областью опыта, интуиции и удачи, но, даже если
удача была на стороне исследователя, последний,
случалось, неправильно интерпретировал и ис-
пользовал свои результаты, т. к., не имея теории,
действовал вслепую.
Большим успехом в синтезе высокомолеку-
лярных соединений стала работа знаменитого не-
мецкого химика, лауреата Нобелевской премии
Адольфа фон Байера108 (Johann Friedrich Wilhelm
Adolf Von Baeyer, 1835–1917), открывшего в 1871 г.
поликонденсацию фталевого ангидрида с фено-
лом, а в 1872 г. – поликонденсацию формальде-
гида с фенолом. В обоих случаях были получены
синтетические смолы, но и на этот раз открытие
не было использовано, может быть, из-за невос-
требованности, может быть, из-за недопонимания
его перспективности109.
твора формальдегида. А.М. Бутлеров в 1873 г. впервые
синтезировал полиизобутилен.
108 А. Байер был в 1905 г. удостоен Нобелевской пре-
мии за сложнейшие расшифровку строения и синтез
красителя индиго, что является одной из вершин в ор-
ганической химии; он известен также изобретением
барбитуратов и созданием теории напряжения цикли-
ческих органических молекул.
109 Примерно в этот же период профессор кафедры
общей химии С. Петербургской медико-хирургической
академии А.П. Дианин (см. также 7.1.4) изучал про-
цессы конденсации фенола с альдегидами и кетонами
тоже, впрочем, без последующего внедрения.
Александр
Михайлович
Бутлеров (1828-1886),
великий русский
ученый, создатель
теории строения
органических веществ.
Впервые осуществил
осознанный синтез
высокомолекулярного
вещества -
поливинилбромида
Иван Иванович
Остромысленский
(1880–1939), русский
химик, разработчик
способа получения
ПВХ, одного из видов
триплекса и многих
других изобретений
94 Книга о полимерах
Другой немецкий химик – Эйген Бауман
(1846– 1896) в 1872 г. изучил фотополимеризацию
хлористого и бромистого винила и предложил ис-
пользовать поливинилхлорид как термопласт для
изготовления деталей. Позднее аналогичные иссле-
дования выполнили швейцарский ученый Фриц
Клатте110 (Fritz Klatte, 1880–1934) и русский ученый
И. И. Остромысленский. Во всех этих случаях дело
не дошло до промышленного производства, но
причина была уже не столько в невостребованно-
сти, сколько в жесткости, хрупкости и недостаточ-
ной термостойкости полимера во время переработ-
ки. Пластификация (см. 5.5.1, 6.3 и Полимерный
словарь) поливинилхлорида, снявшая эти пробле-
мы, была случайно открыта американским инже-
нером Вальдо Семоном только в 1937 г.
Стоит упомянуть также синтезы полиметилметакрилата и полиме-
такриловой кислоты, осуществленные в 1884 г. немецкими химиками
Кальбаухом и Энгельхорном соответственно. Будущую славную судьбу
первого из этих полимеров (органическое стекло) в то время никто пред-
видеть не мог.
Эпоха промышленных синтетических полимеров триумфально на-
чалась в 1909 г., когда Лео Бакеланд (Leo Hendrik Baekeland, 1863–1944),
американский химик бельгийского происхождения, запатентовал про-
цесс поликонденсации фенола с формальдегидом и полученную синте-
тическую смолу, которой дал «скромное» название бакелит111. Эта смола
имеет свойства реактопласта и при горячем прессовании из нее можно
изготавливать прочные, термостойкие детали сложной формы, которые
быстро нашли применение для изготовления изоляторов, штепселей,
розеток и множества других изделий. Большая часть технической аппа-
ратуры, особенно в области электротехники (телефонные аппараты, ра-
ции, корпуса аккумуляторов, приборов и т. п.), которую сейчас можно
увидеть в старых кинофильмах или в музеях, изготавливалась именно
из бакелита. Интересно, что, несмотря на свой почтенный возраст, этот
110 Ф. Клатте известен также изобретением поливинилацетата ; полимера,
являющегося основой известных ПВА-клеев и красок, а также сырья для полу-
чения поливинилового спирта.
111 Первый патент на получение фенолформальдегидной смолы как замени-
теля эбонита в качестве электроизоляции был выдан еще в 1899 г., но изобрета-
телю – англичанину Артуру Смиту – коммерческого успеха достичь не удалось.
Лео Бакеланд
(1863;1944),
создатель первого
промышленого
синтетического
полимера – бакелит
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 95
пластик (другие названия – фенопласт, фенолформальдегидная смола)
не уступает своих позиций по настоящее время: уж очень дешевое сы-
рье, простые методы синтеза и формования, отличные физико-механи-
ческие, химические (химстойкость) и диэлектрические свойства у этого
материала112,113.
Российский аналог бакелита – карболит114; изобрели в 1913 г. рус-
ские химики Г.С. Петров (1886–1957)115, В.И. Лисев и К.И. Тарасов.
Малоизвестно, что в этой работе принимал участие П.А. Флоренский116.
112 Исследования, которые закончились изобретением бакелита, были, как
это уже случалось в истории (например, целлулоид), предприняты для удовлет-
ворения запросов индустрии развлечений. Л. Бакеланд искал синтетический за-
менитель природной смолы шеллак, применявшейся для изготовления грампла-
стинок.
113 В 1899 г. Л. Бакеланд продал права на свое изобретение – фотобумагу «Ве-
локс», которую можно было проявлять в красном свете, фирме «Истман Кодак»
(Eastman Kodak Company) за фантастическую по тем временам сумму – 750
тыс. $. Вероятно, это и дало ему возможность вплотную приступить к дальней-
шим исследованиям.
114 Существуют две основные версии названия первой русской пластмассы.
Первая – от лат. carbo (уголь) и от греч. lithos – камень. Вторая – просто от кар-
болки, т. е. фенола (устаревшее название – карболовая кислота).
115 Г.С. Петров был крупным ученым и организатором химического производ-
ства. Всего он получил около 200 авторских свидетельств и опубликовал 13 книг.
Г.С. Петров с группой сотрудников был также разработчиком знаменитых клеев
типа БФ (Государственная премия 1949 г.)
116 Павел Александрович Флоренский (1882 – точная дата смерти не известна,
возможно, это 1937 или 1943 г.), крупнейший русский ученый-энциклопедист:
физик, математик, химик, философ, искусствовед, богослов, один из прототи-
пов Мастера в романе «Мастер и Маргарита» М.А. Булгакова. Еще при жизни его
называли «Леонардо да Винчи XX века». Погиб в сталинских лагерях.
Григорий Семенович Петров, Василий Иванович Лисев и Константин
Иванович Тарасов, создатели первой русской пластмассы - карболита
96 Книга о полимерах
Карболит также был продуктом поликонденсации фенола или трикрезо-
ла с формальдегидом (в виде его 37 % водного раствора – формалина), но
при синтезе еще использовался катализатор – т. н. контакт Петрова. Этот
замечательный химический продукт заслуживает отдельного рассказа.
Синтезируют контакт Петрова очень просто, сульфированием керосина
или газойля серным ангидридом, можно использовать и олеум (раствор
серного ангидрида в серной кислоте). В результате реакции получают
смесь водорастворимых сульфопроизводных углеводородов со средней
молекулярной массой не более 350 у. е. Контакт Петрова был изобретен
в 1912 г. и широко используется вплоть до нашего времени как поверх-
ностно-активное вещество (в том числе моющее средство и пенообра-
зователь) и катализатор целого ряда химических реакций. Обработкой
контактом Петрова обыкновенного костного клея получали широко из-
вестный в прошлом клей для бумаги и картона «Синдетикон»117.
Позднее появились «младшие братья» бакелита – фурановые и фу-
риловые смолы (продукции поликонденсации формальдегида с фур-
фуролом и фуриловым спиртом соответственно). Применяются они
в основном в виде наполненных коррозионностойких материалов – по-
лимербетонов и полимерных замазок в строительстве, особенно на хи-
мических предприятиях118.
4.4.3. Кто доказал, что полимер – это полимер,
и почему это так важно
Три стадии признания научной истины:
первая – «это абсурд», вторая – «в этом что-
то есть», третья – «это общеизвестно».
Эрнест Резерфорд (1871–1937), английский физик
Отвлечемся на минуту от последовательного изложения истории хи-
мии синтетических полимеров для того, чтобы обрисовать положение,
сложившееся в этой науке к началу 20-х гг. XX в. Правильные представ-
ления о природе высокомолекулярных соединений стали на этом эта-
117 Со времени изобретения Синдетикона прошло около 150 лет и давно по-
явились более современные и совершенные клеи, но и «старичок» сцены не по-
кинул – Синдетикон оказался лучшим средством для закрепления алмазов при
их огранке.
118 Важное свойство фурановых смол – чрезвычайно высокое коксовое чис-
ло (см. Полимерный словарь) – до 85–90 %, т. е. на уровне поли-п-фенилена
(Глава
8).
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 97
пе совершенно необходимы. Да, невозможно переоценить достижения
изобретателей-одиночек от Ч. Гудьира до Г. Шардоне и Л. Бакеланда, но
невозможно работать наугад, методом проб и ошибок и в XX веке! Как
можно создавать новые материалы, не имея представления ни об их мо-
лекулярном строении, ни о связи строения и состава со свойствами? Как
вообще прогнозировать и добиваться получения именно таких свойств?
Возможно ли существование прозрачного каучука, негорючего волокна
или ударопрочного полимерного стекла? Стоит ли пытаться синтезиро-
вать полимеры-проводники электричества, полимеры-полупроводники
и полимеры-магниты, полимеры прочнее стали и полимеры легче пуха?
Как и из чего можно синтезировать новые полимеры? Да, о полимерах
и их синтезе было известно слишком мало, а ведь со времени изобрете-
ния Л. Бакеланда прошло уже около 20 лет.
Итак, вскоре после окончания Первой мировой войны со всей остро-
той встала фундаментальная проблема научного объяснения строения
высокомолекулярных соединений и связи их строения со свойствами.
В чем же была принципиальная сложность этой проблемы, почему ее ре-
шение так запоздало?
Трудности исследования высокомолекулярных соединений были со-
вершенно объективны, и о них уже рассказывалось в предыдущих гла-
вах. Эти вещества имеют очень необычные свойства, их нельзя иден-
тифицировать по температурам фазовых переходов, а также разделить
(или очистить) методами перекристаллизации и тем более ректифика-
цией. Если эти вещества и размягчались, то происходило это не в узком
диапазоне температур (по величине которого химики судят о чистоте
вещества), а в пределах 20–30 °С и даже более. Высокомолекулярные
вещества «не поддавались» ни обычным лабораторным приемам рабо-
ты, ни обычным методам исследования. К тому же физические измене-
ния в этих системах могли идти медленно или очень медленно. Все это
затрудняло и замедляло исследования, способствовало ореолу непред-
сказуемости и непонятности свойств этих веществ. У химика-органика,
имевшего опыт работы с обычными органическими веществами, при
столкновении с полимерной химией просто кружилась голова и опуска-
лись руки. Нужны были совершенно другие методы работы и исследо-
вания, совершенно другая теория и совершенно другой, «полимерный»,
менталитет.
В первой четверти XX в. в науке господствовало мнение о том, что
молекулярная масса вещества не может превышать 1000–2000, иногда
дискутировалась граница вблизи 5000 у. е. (что соответствует степени
98 Книга о полимерах
полимеризации
всего около 100), а необычные
свойства белков, целлюлозы и ее искусственных
производных связаны с особым строением ассоци-
атов их молекул – мицелл. Растворы этих веществ
рассматривались как коллоидные растворы (см.
Полимерный словарь), но не обычные, лиофоб-
ные, а т. н. лиофильные, в которых растворенное
вещество смачивается растворителем. Наиболее
крупными учеными, поддерживающими «мицел-
лярную» теорию, были американский ученый (ав-
стрийского происхождения) Г.Ф. Марк (Herman
Francis Mark, 1895– 1992) и немец К.Г. Мейер (Kurt
Heinrich Meyer, 1883–1952). Молекулы природ-
ных полимеров, согласно этой теории, находятся
в растворе в виде осколков кристаллов, пачками
по 40–60 штук. Аномально высокую вязкость рас-
творов объясняли связыванием и иммобилизаци-
ей такими пачками большого количества молекул
растворителя. За счет связанного растворителя
эффективная концентрация вещества существенно возрастает, поэтому
раствор и имеет повышенную вязкость. Аналогичным образом пытались
объяснить и другие аномалии растворов полимеров.
Теория эта была вызвана к жизни некоторыми аналогиями между
свойствами реальных высокомолекулярных веществ и коллоидов. Так,
высокую вязкость среди низкомолекулярных систем действительно име-
ли только коллоиды (коллоидный раствор мыла, например). Размер рас-
творенных частиц, определяемый в то время по возможности диффузии
растворенного вещества через полупроницаемую мембрану с определен-
ным размером пор, также был близок для коллоидов и полимеров. В то
же время мицеллярная теория имела и очевидные недостатки. Например,
никак невозможно было объяснить какую-то особенно сильную сольва-
тацию именно полимеров по сравнению с низкомолекулярными гомо-
логами. Особенно бессмысленно это выглядело для случая растворения
полимеров в собственном гидрированном мономере (полибутилен в ок-
тане). Многие исследования прямо и косвенно указывали на несостоя-
тельность мицеллярной теории растворов полимеров, но… велика сила
традиции и привычки. Ученые привыкли к (или некоторым очень удобно
было придерживаться) пусть неточной, пусть старой, но такой солидной
и широкопризнанной теории.
Герман Штаудингер
(1881-1965),
немецкий ученый,
доказавший цепное
строение и большой
размер молекул
высокомолекулярных
веществ. Лауреат
Нобелевской премии
(1953 г.)
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 99
Все вышесказанное происходило на фоне уже существующей «ма-
кромолекулярной» теории Г. Штаудингера. Этот ученый утверждал, что
природные полимеры имеют цепное строение и очень большую моле-
кулярную массу. Макромолекулы (термин принадлежит Штаудингеру)
представляют собой жесткие палочки, не взаимодействующие и не об-
разующие ассоциатов как в растворе, так и в твердой фазе. Теория под-
держивалась очень серьезными экспериментальными доказательствами.
Было доказано, что все члены гомологического ряда полимеров – от
самых низкомолекулярных до т. н. «высокополимеров» – имеют одина-
ковое строение, а высокая вязкость, способность к набуханию и спец-
ифические физико-химические и механические свойства полимеров ха-
рактерны только для гомологов с очень высокой молекулярной массой.
Г. Штаудингер провел множество исследований, включавших как синтез,
так и полимераналогичные превращения, показавшие со всей очевид-
ностью справедливость макромолекулярной теории. Особенно убеди-
тельным было исследование вязкости растворов полимеров в ее связи
с молекулярной массой. Теория не могла объяснить неплавкость и не-
растворимость некоторых полимеров, поэтому Штаудингер дополнил ее
представлением о разветвленных и трехмерных макромолекулах и под-
твердил этот постулат открытием реакции трехмерной полимеризации.
Корень недостатков теории Г. Штаудингера лежит в отрицании гиб-
кости макромолекул и их взаимодействия (ассоциации). Тем не менее,
макромолекулярная теория была не просто большим шагом в истории
развития науки о полимерах, эта теория является сегодня фундаментом
всего современного огромного «здания» полимерной химии. Впослед-
ствии перед очевидностью все новых экспериментальных фактов Г. Шта-
удингер пересмотрел свои ранние представления.
4.4.4. Бурное послевоенное развитие химии и технологии
полимеров
История развития науки и технологии полимеров в период от работ
Г. Штаудингера (1922 г.) и до, примерно, начала 60-х гг. XX в. необыкно-
венно насыщена открытиями, изобретениями и новыми технологиями.
В табл. 4.1 дана лаконичная информация о наиболее важных событиях
этого периода. Следует заметить, что первооткрывателя того или иного
полимера в этот период не всегда возможно назвать. Связано это с тем, что
работы по сходной тематике проводились параллельно разными исследо-
вателями и фирмами; очень сильна была конкуренция и малодоступна
информация. Как правило, первоначально полимер разрабатывался
100 Книга о полимерах
и даже начинал производиться в условиях секретности в одной из евро-
пейских стран. В этот период продукт использовался в оборонной отрасли
и не был доступен на свободном рынке. Несколько позднее, чаще уже по-
сле окончания войны, технология тем или иным путем попадала в США,
и там полимер быстро запускали в производство, после чего он распро-
странялся уже по всему миру. Более подробную информацию о многих
из приведенных в таблице полимерах читатель может найти в Главах 6–7.
Т а б л и ц а 4 . 1
Крупнейшие события в полимерной химии первой половины XX века
Год Первооткрыватель Событие
1916-
1917
К.Д. Гарриес, Ф. Гофман,
К. Кутель
Производство синтетического метилкаучука
1920 Ю.А. Ньюлэнд,
США
Полимеризация ацетилена, которая была позднее ис-
пользована при разработке неопрена
1920 Дж. Патрик Первый синтез тиокола из дихлорэтана и полисуль-
фида натрия
1922 Г. Штаудингер, Но-
белевская премия
1953 г., Германия
Доказательство цепного строения молекул полимера
и изомерии полимеров: макромолекулы линейные,
разветвленные и трехмерные
1927 I.G. Farbenindustry,
Германия
Начало производства полистирола, поливинилхлори-
да, синтетического каучука BUNA-S
1928 Германия Разработка синтетического волокна из сополимера
поливинилхлорида и из сополимера винилиденхло-
рида и винилацетата (волокно саран)
1930 Фирма ICI, Вели-
кобритания
Разработка и производство полиметилметакрилата
1931 У. Карозерс, Ю.А.
Ньюлэнд
Разработка способа получения винилацетилена и (на
его основе) синтетического каучука неопрена
1932 К. Мейер, Германия Теория высокоэластичности полимеров
1932 С.В. Лебедев Создание первого промышленного качественного
синтетического каучука СКБ
1935 У.Х. Карозерс,
США
Разработка волокна найлон и других полиамидов, а
также полиэфиров, полимочевин, полиуретанов, соз-
дание теории и технологии поликонденсации
1934–
1939
К.А. Андрианов,
СССР
Создание кремнийорганических полимеров
1935 Friedrich Bayer &
Co., Германия
Производство кинопленки из триацетата целлюлозы
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 101
Год Первооткрыватель Событие
1933–
1936
Е. Фосетт, Р. Гиб-
сон, Великобрита-
ния; А.И. Динцес,
СССР
Синтез полиэтилена высокого давления, промыш-
ленный процесс с 1938 г., Великобритания
1936 Германия, США,
Великобритания
Производство полиакрилатов
1936 Германия Производство синтетического волокна ¬ «Саран»
(аналог в СССР и России волокно «Хлорин»)
1937 Friedrich Bayer & Co.,
(позднее – Bayer
AG), Германия
Производство полиуретанов
1938 Р. Планкетт, США Открытие политетрафторэтилена
1939 I.G. Farbenindustrie,
Германия
Патент на синтез эпоксидных смол
1939–
1945
Д. Винфилд,
Д.Т. Диксон, Вели-
кобритания
Полиэтилентерефталат (волокно терилен)
1940 С.С. Медведев,
СССР
Приложение теории цепных процессов к процессам
радикальной полимеризации олефинов и диенов
1942 США Начало производства эпоксидных смол
1946 Du Pont, США Промышленное производство политетрафторэтилена
1953 К. Циглер, Нобе-
левская премия
1963 г., Германия
Открытие комплексных катализаторов полимериза-
ции этилена. Получение полиэтилена низкого давле-
ния
1955 Дж. Натта, Нобе-
левская премия
1963 г., Италия
Открытие стереоспецифичной полимеризации про-
пилена. Синтез изотактического и синдиотактиче-
ского полипропилена
1956 Bayer, Германия
General Electric Co
(США)
Разработка поликарбоната
1959 General Electric
Co и Monsanto
Chemical Co, США
Начало производства поликарбоната
1959 Union Carbide Co,
США
Начало производства полиоксиэтилена («Polyox»)
1959 Du Pont, США Начало производства полиформальдегида («Delrin»)
102 Книга о полимерах
Многообразие новых полимеров может породить у читателя ложное
чувство простоты и заурядности факта их появления. На самом деле каж-
дый из этих полимеров – результат длительного и сложного пути исследо-
ваний и внедрения в производство. Можно сказать, что каждый материал
имеет свою судьбу, которая бывает счастливой, как у полиэтилена и по-
лисилоксанов, или, наоборот, трудной и противоречивой, как у синтети-
ческих каучуков и полиоксиметилена.
Да, в этот период было сделано много замечательных теоретических от-
крытий и практических разработок, но если рассматривать развитие по-
лимерной химии в целом, то выделяются четыре крупнейших достижения
и имена четырех великих ученых. Это работы Г. Штаудингера по установ-
лению молекулярного строения высокомолекулярных соединений (см.
выше). Разработка У.Х. Карозерсом теоретических основ поликонденса-
ции, получение найлона, неопрена и других принципиально новых поли-
меров (см. 4.4.5). Открытие К. Циглером комплексных катализаторов по-
лимеризации непредельных соединений и получение полиэтилена низкого
давления (см. 6.1.2). Открытие Дж. Натта стереоспецифичной полимери-
зации пропилена и синтез стереорегулярных полипропиленов (Глава 6.2),
а позднее и других полимеров геометрически правильной структуры.
4.4.5. Поликонденсация и судьба Уоллеса Карозерса
Беда этого мира заключается в том, что глупые
очень самоуверенны, а умные полны сомнений.
Бертран Рассел (1872–1970),
английский философ и математик
Невозможно говорить о химии и технологии высокомолекулярных
соединений середины прошлого века без рассказа об Уоллесе Хьюме Ка-
розерсе, тем более что имя этого великого американского химика мало-
известно в нашей стране. Подобные парадоксы уже стали привычны, но
от этого они не становятся более справедливыми. Мы уже давно и самым
непосредственным образом пользуемся результатами работ этого учено-
го, и неплохо бы быть, как минимум, в курсе этого факта (см. Приложение
к Главе 4, Технико-исторический экскурс № 19).
Эра119 поликонденсационных полимеров началась только в 30-х годах
прошлого века. Поликонденсация буквально ворвалась в полимерные
119 Важное исключение –
фенолформальдегидные смолы.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 103
науку и технологию, чтобы прочно занять в них свое законное и очень
важное место. Достаточно упомянуть такие ценнейшие поликонденса-
ционные материалы, как полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, эпок-
сидные смолы, многие термостойкие полимеры и др. Так вот, у самых
истоков этого «торжества» поликонденсации стояли научные и техноло-
гические разработки У.Х. Карозерса. Этот человек успел сделать за свою
короткую жизнь удивительно много. Прежде всего, надо отметить изуче-
ние закономерностей и создание теории поликонденсации. Предмет этот
слишком специальный, чтобы подробно излагать его в данной книге, но
можно с уверенностью сказать, что теоретические работы этого ученого
лежат в основе всех без исключения методов получения поликонденсаци-
онных полимеров.
Не меньше были достижения У.Х. Карозерса и в практической области.
О создании принципиально нового синтетического каучука – неопрена ;
уже упоминалось (см. 4.3.2), но, пожалуй, самый большой научный и об-
щественный резонанс вызвал первый синтетический шелк – найлон. Все
в этом полимере было новым и необычным: и полностью синтетический
способ синтеза (причем новым методом), и уникальная (в то время) проч-
ность, и внешняя привлекательность изделий, и негигроскопичность,
и дешевизна, и совершенно новые области применения, из которых наи-
большее впечатление произвели прочные и красивые найлоновые жен-
ские чулки (целая эпоха, между прочим!). Трудно даже представить, что
еще мог бы создать У.Х. Карозерс, если бы не ранний и трагический исход
его жизни (см. Приложение к Главе 4, Технико-исторический
экскурс № 19).
Жизнь и науку нельзя остановить, и после 60-х гг. достижения в об-
ласти химии полимеров росли как снежный ком. Появлялись все но-
вые высокомолекулярные соединения, новые технологии их синтеза
Уоллес Хьюм Карозерс (1896-1937), великий американский химик, создатель
теории поликонденсации, разработчик найлона, неопрена и многих других
известных полимеров
104 Книга о полимерах
и направления
применения. Резко увеличилось не только число ученых
и технологов, работающих по полимерной тематике, но и доля этих спе-
циалистов в общем числе химиков. Эта тема – предмет обширных иссле-
дований для будущих историков науки. Упомянем только несколько ма-
гистральных направлений этого периода развития, включающего и наше
время:
• Мембранные технологии как исключительно эффективный, деше-
вый и экологичный метод разделения жидких и газообразных смесей,
очистки веществ.
• Создание теории термостойкости полимеров, развитие синтеза, ис-
следования свойств и внедрения тепло и термостойких полимеров в пере-
довые области техники.
• Разработка биодеструктируемых полимерных материалов, снижаю-
щих экологические риски применения высокомолекулярных соединений.
• Расширение сырьевой базы для синтеза полимеров на легкодоступ-
ные в окружающей среде вещества (оксиды углерода и серы).
• Развитие химии и технологии сверхпрочных и сверхвысокомодуль-
ных волокон.
• Разработки в области создания полимеров с биологической актив-
ностью.
• Создание и применение совершенно нового класса полимеров –
дендримеров.
• Нанокомпозиты и развитие обширнейшей области композицион-
ных материалов, и многое, многое другое.
Приложение к главе 4
Технико-исторический экскурс № 1
1. Саму целлюлозу (от лат. cellula – клетка, отсюда и второе назва-
ние этого вещества – клетчатка) еще в 1833 г. выделил из материала
стенок клеток древесины французский химик и технолог Анселм Пай-
ен (Anselme Payen, 1795–1871). Он же впервые выделил из солода эн-
зим диастазу, ускоряющую распад крахмала (и целлюлозы) до глюкозы,
пектины, а также «искусственную камедь» – декстрин. Последнее ве-
щество, между прочим, наряду с клейстером, жидким стеклом, смесью
творога с известью и яичным белком применяли для иммобилизации
сломанных костей вплоть до середины XIX в., т. е. до того, как Николай
Иванович Пирогов (1810–1881) ввел в медицинскую практику гипсовую
повязку.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 105
2. Технология получения нитроцеллюлозы, включая нитрование и вы-
деление, была в целом аналогична получению нитрокрахмала. Разница
же заключалась в присутствии в реакционной смеси большого количе-
ства примесей: ведь древесина, в отличие от крахмала, содержит лигнин,
гемицеллюлозы и другие вещества.
3. С чисто химической точки зрения различий между крахмалом
и клетчаткой практически нет. Оба вещества являются полисахарида-
ми, состоящими из большого количества звеньев глюкозы, соединенных
кислородными мостками. Оба полимера содержат большое количество
гидроксигрупп, с которыми и образовывает эфир азотная кислота. В то
же время по свойствам эти вещества отличаются разительно, и для того,
чтобы знать это, не требуется химического образования. Достаточно
упомянуть пищевую ценность и низкие механические свойства крах-
мала в противоположность несъедобности и прочности древесины или
хлопковой нити. Линейные макромолекулы целлюлозы в определенных
условиях ориентируются и согласованно сопротивляются приложенной
нагрузке, а разветвленные макромолекулы крахмала на это не способны
в принципе. Это один из множества примеров «полимерной специфики»,
с которыми вы многократно встретитесь на страницах этой книги. Отме-
тим также, что целлюлозе принадлежит совершенно особая роль в исто-
рии и в современной технологии пластических масс, бумаги и картона.
Связано это с уникальным сочетанием свойств этого вещества, с его ши-
рокой распространенностью и возобновляемостью источников в приро-
де, а также с тем, что очень долгое время в руках исследователей просто
не было другого подходящего высокомолекулярного сырья. По этой при-
чине никакой другой полимер не был объектом столь многочисленных
и многолетних исследований, что и привело к разработке целого семей-
ства материалов на его основе (см. 4.2.1–4.2.3).
4. Возможности применения целлюлозы очень велики и не всегда и не
всеми осознаются в полной мере. Например, в свое время была разра-
ботана прозрачная целлюлозная пленка. Называлась она вискоид и из-
готавливалась осторожным (не выше 50 °С) выпариванием ксантогенат-
ного раствора полимера. Если добавить в этот раствор некоторые соли,
минеральные кислоты или оксиды цинка и железа, то отвержденная т.о.
целлюлоза обладает некоторой прозрачностью и даже пластическими
свойствами. Из такого материала можно, как из целлулоида, штамповать
различные изделия. Вискоид пытались даже использовать как основу для
кинопленки, но она оказалась недостаточно стойкой к многократным из-
гибам (см. также «arboform», Глава 5, сноска 71).
106 Книга о полимерах
5. Еще один материал на основе пластической целлюлозы помнят
многие представители старшего поколения. Это т. н. фибра (от лат. fibra –
волокно), листы которой (толщиной до 76 мм!) изготавливали прессо-
ванием обычной бумаги, пропитанной концентрированным раствором
хлорида цинка. Такая обработка придает целлюлозе растворимость,
ограниченную, но достаточную для проявления ею под давлением пла-
стических свойств и образования монолитных блоков. Материал можно
было обрабатывать механическими способами, выдавливать на нем ре-
льеф, подвергать тиснению.
6. На фибре стоит остановиться немного подробнее. При совре-
менном изобилии полимерных материалов трудно даже представить,
с какими проблемами сталкивались наши предшественники при необ-
ходимости массового производства гибких, прочных, стойких к удару,
электроизолирующих изделий. Пришлось искать способы использовать
природные полимеры, вот только сделать это, к тому же сделать интуи-
тивно, было очень непросто. Технология производства фибры была дли-
тельной и трудоемкой: прессованные листы многократно отмывали от
соли (на это, бывало, уходили недели), сушили, снова прессовали, а за-
тем пропитывали парафином или воском для увеличения водостойкости.
Фибра в те годы фактически заменяла чуть ли не все пластики, доступ-
ные нам теперь.
Уместно здесь вспомнить высказывание О. Бендера по отношению
к чудом действующему автомобилю Козлевича: «Видите, Балаганов, что
можно сделать из простой швейной машинки Зингера». Смех-то смехом,
но автомобиль Козлевича мог ездить, и фибра долго и верно служила че-
ловеку!
7. Из фибры делали множество полезных деталей, но больше всего
она запомнилась как материал для изготовления чемоданов. Можно ска-
зать, что фибровые чемоданы – это характерная примета определенного
исторического периода. Именно с такими чемоданами ваши, читатель,
бабушки и дедушки (или даже прабабушки и прадедушки) исколесили
нашу страну вдоль и поперек. Молодые специалисты – на работу по рас-
пределению, комсомольцы – на стройки социализма, командировоч-
ные – по делам, отпускники – в Крым, демобилизованные – домой, пи-
онеры – в летние лагеря, осужденные – тоже… в лагеря. Представление
о жизни и судьбе нашего народа было бы неполным без легкого, надеж-
ного и дешевого фибрового чемоданчика.
8. С древних времен известен и другой целлюлозный полимерный
материал – папье-маше (франц. papier mache – жеваная бумага). Па-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 107
пье-маше, подобно саману, следует классифицировать как композици-
онный материал (см. 7.9) на основе компонентов исключительно при-
родного происхождения. Ни к термопластам, ни к реактопластам эти
материалы, отнести нельзя, т.к. они не могут быть переработаны через
расплав и, в то же время, не содержат трехмерных («сшитых») полиме-
ров. Что же представляет собой и как изготавливается папье-маше?
Способов за века было создано немало, но чаще всего используется
смесь целлюлозных волокон (разваренная бумага или картон) с напол-
нителями и клеющими веществами. Наполнителями могут служить по-
рошки мела, гипса, серы и т.п., связующими – крахмал, клейстер, сто-
лярный клей, мыло, а в настоящее время и ПВА (см. 7.1.6). Полученную
пластичную массу («блин» на жаргоне археологов, которые копируют
таким способом надписи на камнях) прижимают к форме, тщательно
удаляя выделяющуюся воду, а затем сушат. После декоративной поверх-
ностной обработки получают множество красивых и полезных изделий:
маски, учебные пособия, театральную бутафорию, игрушки, шкатул-
ки. Впрочем, в древнем Китае, где в 3-ем веке до н.э. и появился этот
материал, из него изготавливали даже боевые доспехи, легкие и проч-
ные, выдерживающие удары стрел и даже меча, но… вряд ли достаточно
устойчивые под дождем.
9. Сама идея возможности получения изделий не механической об-
работкой, а путем формования размягчающегося материала появилась,
вероятно, из опыта работы с рогом, китовым усом, панцирем черепахи
и кожей – материалов, состоящих в основном из кератина, т.е. полиа-
мида. Тиснение кожи – процесс, широко применяющийся и сегодня,
а вот технология обработки рога утеряна. Сохранилось только несколько
микробарельефов, декоративных дисков и чернильниц исключительно
тонкой работы, изготовленных еще в XV в.
10. Появление синтетических связующих вызвало к жизни целый сонм
дешевых и функциональных композиционных материалов. Это всем из-
вестные ДСП и ДВП (древесно-стружечные и древесно-волокнистые
плиты, связующее – фенопласты), стекло- и углепластики (наполни-
тель – стеклоткань или углеродное волокно, связующее – непредельные
полиэфиры или эпоксидные смолы), текстолиты (наполнитель – ткань
или стеклоткань, связующее – фенопласты, эпоксидные смолы или тер-
мопласты), наполненные графитом или стекловолокном полиамиды, по-
лиформальдегид и многие, многие другие (см. 7.9).
108 Книга о полимерах
Технико-исторический экскурс № 2
Set your mind on a definite goal and observe how
quickly the world stands aside to let you pass120.
Наполеон Хилл (1883-1970)
Американский автор книг по саморазвитию
1. Первый шаг к вулканизации каучука сделали в 1834 г. немец Фри-
дрих Людерсдорф (Friedrich Ludersdorf) и, независимо от него, амери-
канец Натаниэль Хейвард (Nathanial Hayward, 1808–1865). Эти изобре-
татели обнаружили свойство порошка серы снижать липкость каучука,
выделенного из раствора в скипидаре.
Эффект достигался после выдержки каучука на солнце, поэтому про-
цесс получил звонкое название – «соляризация»121. Нагреть смесь до бо-
лее высокой температуры они не догадались. Позднее Ч. Гудьир приобрел
у Н. Хейварда права на это изобретение (цена, правда, была очень низкой).
2. В начале XIX в. в США и Европе началась «резиновая лихорадка»
(правильнее ее было бы назвать каучуковой лихорадкой, т. к. настоящей
резины еще не существовало, но этот термин уже был использован по от-
ношению к буму по добыче латекса). Огромным спросом пользовались
непромокаемая обувь, одежда и технические изделия из каучука, хотя ка-
чество и время жизни этих изделий были крайне неудовлетворительными.
3. В 1833 г. большого коммерческого успеха достиг житель Бостона
Е.М. Чэфли (E.M. Chaflee), мастер на кожной фабрике, который приду-
мал способ изготовления резиноподобного вещества смешением каучука
со скипидаром и сажей. Затем с помощью каландра собственного изо-
бретения эта смесь наносилась на ткань и сушилась на солнце. Из по-
лученного материала получалась блестящая, красивая и непромокаемая
обувь, плащи, шляпы, ткань для фургонов и т. п., но, увы, не более чем
на один-два сезона. После этого смесь Чэфли постепенно превраща-
лась в полужидкую, нехорошо пахнущую массу. Размягчалась она и на
120 Посвяти всего себя достижению ясно осознанной цели и увидишь, как бы-
стро мир расступится и пропустит тебя (вольный пер. с англ.). Есть и другая ан-
глийская пословица на эту тему: «Where there is the will there is the way», т.е., было
бы желание (воля), найдется и решение проблемы (путь).
121 Изобретатель рассказывал, что идея «соляризации» пришла к нему во
сне. Интересно, что такой «способ» совершения открытия случается почему-то
именно с химиками (Д.И. Менделеев, Ф.А. Кекуле). Слово «соляризация» (от
лат. solaris – солнечный) означает в буквальном смысле подвержение действию
солнечного света. Таким способом (но без серы) добивались некоторого улучше-
ния свойств каучука еще американские индейцы.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 109
жаре (на морозе, наоборот, становилась хрупкой). Все это привело к пе-
чальным последствиям для фирмы, повторившей в 1836 г. судьбу фирмы
Ч. Макинтоша (см. 4.3.1).
4. Некоторые считают, что судьба человека заложена в нем самом. Мо-
жет быть и так, но кто может сказать, как сложилась бы жизнь Ч. Гудьира,
если бы он однажды не купил в магазине Чэфли резиновый спасательный
круг. Его целью было изобретение более совершенного воздушного кла-
пана, что он и сделал. Однако в магазине не захотели приобрести клапан
и сказали, что если он хочет разбогатеть, то пусть лучше придумает, как
улучшить саму резину. Знай Гудьир будущее, он бы заткнул уши и убежал
из магазина, но мысль уже запала в его голову. Возможно, что сыграл роль
и тот факт, что каучук вдруг упал в цене – всего 5 центов за фунт, так что
даже такой бедняк смог купить достаточное его количество для опытов.
С этого все и началось…
5. Ч. Гудьир был прирожденным изобретателем. Не имея химическо-
го, кажется, и никакого другого специального образования, он был щедро
наделен энтузиазмом, трудоспособностью, желанием выбиться в люди
и не всегда здоровым авантюризмом (последнее, пожалуй, с избытком).
На пути к своей цели Гудьир не признавал никаких препятствий: про-
давал последнее домашнее имущество, даже безделушки жены, кормил
семью картошкой, репой и дикими кореньями, сам голодал, многократно
получал серьезные отравления, садился в долговую тюрьму, продолжая
работать и там. Изобретатель рассматривал каучук как некую разновид-
ность кожи (видимо, более близкого аналога в природе действительно не
найти) и наивно считал, что его разрушение представляет собой какую-то
«болезнь», а значит, надо просто найти «правильное лекарство». В каче-
стве «лечения»122 он применял обработку каучука азотной кислотой, ски-
пидаром, магнезией, негашеной известью, солью, маслом, сажей, саха-
ром, чернилами и другими веществами в разных сочетаниях и в разных
условиях. Иногда, казалось, что успех близок: удавалось сделать каучук
менее липким, более твердым, менее текучим, и эти достижения сразу же
признавались за решительный успех и становились основой нового сме-
лого, но неудачного бизнес-проекта. Например, казавшаяся такой удач-
ной смесь каучука с магнезией оказалась крайне неустойчива к действию
кислот, даже яблочного сока123.
122 Любопытно, что по этой или другой причине в английском языке лечение
(в медицинском смысле слова) и вулканизация (отверждение, химическая сшив-
ка макромолекул) выражаются одним словом – «curing».
123 Ничего, собственно, удивительного, ведь белая магнезия – это основной
карбонат магния или оксид магния (жженая магнезия), а эти вещества легко
110 Книга о полимерах
6. В 1837 г. Ч. Гудьир, казалось бы, достиг успеха. Он заключил кон-
тракт с правительством США на изготовление 150 непромокаемых по-
чтовых сумок. Почту в то время развозили верховые или на дилижансах,
и в обоих вариантах сумки зачастую были открыты всем капризам пого-
ды. Ставка изобретателя была в данном случае на обработку каучука цар-
ской водкой124 (смесью азотной и соляной кислот в соотношении 1/3,6)125.
Действительно, это давало некоторый эффект (вероятно, за счет окисле-
ния и химической сшивки поверхностного слоя каучука), но в жаркую
погоду внутренний слой каучуковой пропитки все равно размягчился
и потек.
7. Ч. Гудьир снова впал в ужасную нищету. В то время он в рекламных
целях часто носил по улице костюм из прорезиненной материи, и расска-
зывают, что на вопрос, как найти изобретателя резины, отвечали: «Если
вы увидите человека в резиновом пальто, резиновых ботинках, резино-
вом цилиндре и с резиновым кошельком в кармане, а в резиновом ко-
шельке ни одного цента, то можете не сомневаться – это Гудьир». Дело
дошло до того, что, когда умер двухлетний ребенок изобретателя, в доме
не нашлось средств для того, чтобы похоронить его.
8. Одновременно удивление и уважение вызывает упорство Ч. Гудьи-
ра, который позднее писал о том периоде своей жизни: «В течение 4 лет
я тщетно пытался улучшить материал, который до сих пор разорял всех,
кто когда-либо занимался его производством. Многие полагали, что че-
ловек, упорно продолжающий заниматься этим гиблым делом, заслужи-
вает те невзгоды, которые на него обрушиваются, и не имеет права на со-
страдание». Многие знакомые считали Ч. Гудьира милым, но совершенно
сумасшедшим человеком, и все более неохотно одалживали ему мелочь,
а он все равно не прекращал напряженного поиска, считая, возможно,
что это не просто борьба за выживание или за коммерческий успех, а его
Миссия.
9. Настоящий успех пришел к Ч. Гудьиру зимой 1839 г., когда одна из
пластинок каучука, посыпанная порошком серы, случайно упала на го-
рячую плиту. Пластинка, вместо того чтобы расплавиться, потемнела, де-
реагируют с кислотами, присутствующими в соке, с образованием малоактив-
ных солей.
124 Название «царская водка» или «царская вода» (aqua regia) применяется
только в русском и латинском языках, а пришло оно из алхимических кругов
примерно в VIII в. Дело в том, что aqua regia способна окислять и переводить
в раствор в виде солей золото, а его алхимики считали царем металлов. «Монар-
хический статус» этой смеси, однако, не абсолютен: царская водка не растворяет
серебро, иридий и родий.
125 По другим данным, это была просто азотная кислота.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 111
формировалась, но стала необыкновенно прочной, а главное, сохранила
при этом эластичность126!
Более того, эластичность резины сохранялась и при замораживании
(очень кстати, что в это время на дворе стоял крепкий мороз). Потребо-
валось провести еще множество экспериментов, подобрать температуру,
время реакции, содержание серы и различных добавок, чтобы довести
процесс до возможности промышленной реализации127. Ч. Гудьир полу-
чил патент на свое изобретение в 1844 г. и в том же году открыл неболь-
шую фабрику изделий из «огнестойкого каучука» в штате Коннектикут.
Однако неудачи на этом не закончились: изобретателя втянули в серию
судебных тяжб в Европе, Великобритании и США, в результате кото-
рых богатство досталось совсем другим людям. Дело в том, что Ч. Гудьир
формально не выполнил в полном объеме требования патентного закона
Франции, а в Великобритании его опередил Т. Хэнкок, запатентовавший
собственный метод отверждения каучука (см. ниже). В 1951 г. изделия,
полученные по методу Ч. Гудьира, получили Большие медали Великой
выставки промышленных работ всех народов в Лондоне и Всемирной
выставки в Париже, а сам изобретатель стал кавалером Легиона Чести.
Тем не менее, вскоре он потерял патентные права и в Англии, и во Фран-
ции, а в 1855 г. в результате разорения французской фирмы резиновых
изделий был даже заключен в парижскую долговую тюрьму.
10. Сам термин «вулканизация», придуманный знакомым Ч. Гудьи-
ра В. Брокендоном, происходит от имени древнего италийского бога из-
вержений и пожаров – Вулкана. По преданиям, в незапамятные времена
жители полуострова приносили Вулкану человеческие жертвы, и по злой
иронии судьбы вулканизация также погубила своего создателя. Несмо-
тря на подтвержденные в судебном порядке права на изобретение, про-
мышленники всячески уклонялись от уплаты законного гонорара. Гу-
дьир был «слишком изобретателем» и «слишком небизнесменом», чтобы
эффективно защититься от пиратов. После многолетних судебных тяжб,
126 Надо отметить, что на самом деле пластинка имела вид обуглившейся
кожи, и только Ч. Гудьир, непрерывно думающий о проблеме и до предела отто-
чивший свою наблюдательность, заметил узкую полоску прочного и эластично-
го («вылеченного») каучука на границе зоны деструкции. Наблюдательность, как
и целеустремленность, ключевые для ученого и изобретателя качества.
127 Серьезной проблемой было достижение равномерности прогрева смеси
и поддержание точной температуры. Долго не удавалось избежать образования
на поверхности резины пузырей, что, как оказалось, было следствием присут-
ствия в сере примесей кислот. Большой удачей было обнаружение действия бе-
лого свинца (основной карбонат свинца, белый пигмент), который обеспечивал
более гладкое и быстрое протекание вулканизации.
112 Книга о полимерах
тюремного заключения, личных несчастий и неудач в бизнесе Ч. Гудьир
умер в 1860 г. Еще при жизни изобретателя в США и в Европе постро-
или фабрики, на которых трудились 60 тыс. человек, производя 500 ви-
дов резиновых изделий на общую сумму 8 млн $/год. На его изобретении
были нажиты состояния, а сам изобретатель скончался в бедности, оста-
вив огромный долг в 200 тыс. $ и книгу «Gum-Elastic and Its Varieties with
detailed account of its applications and uses, and the discovery of vulcanization»
(«Каучук и его разновидности с детальным описанием его применений,
а также открытие вулканизации», 1853–1855 гг.).
11. Ч. Гудьир родился в г. Нью Хэвен (New Haven, Connecticut), где
случайно или нет были сделаны многие замечательные изобретения: во-
локноотделитель хлопка Эли Витни (Eli Whitney, 1765–1825), револьвер
Сэма Кольта (Sam Colt, 1814–1862), винтовка «приручившая Запад» – ма-
газинная винтовка Оливера Винчестера (Oliver Fisher Winchester, 1810–
1880), электронно-вакуумный усилитель Ли Де Фореста (Lee De Forest,
1873–1961), серные спички. В Нью Хэвене родился и прожил всю жизнь
великий американский ученый, один из основоположников физической
химии Джозайа Виллард Гиббс (Josiah Willard Gibbs, 1839–1903). Какой-
то особенный, творческий город!
12. Люди, подобные Ч. Гудьиру, конечно, исключение, но исключе-
ние не такое уж редкое, особенно если учесть, что многие из подобных
энтузиастов остались неизвестны, т.к. не успели достичь «громких»
успехов или не попали в «свет софитов», или просто бесследно кану-
ли в штормовом море мировой истории. Новаторы, великие писатели
и философы, создатели новых религий, вожди, завоеватели. Их жизни
и судьбы приводят к последствиям, представляющим собой невероят-
ный сплав добра и зла. Оценка деятельности этих особых людей в гла-
зах современников и потомков может меняться, но остается постоянным
и несомненным сделанный ими очередной прорыв в нечто новое, чего не
было и даже не воображалось раньше. Этих людей объединяет видение
большой цели и способность двигаться к ней, несмотря на невероятные
трудности. Их невозможно обвинить в корысти или спутать с авантю-
ристами и игроками, т. к. затраченные усилия совершенно неадекватны
достигнутому результату, да и сомнительно, чтобы эти люди выполняли
свою миссию ради денег128. С корыстью трудно совместить убийствен-
ный труд, жертвенность, полное пренебрежение собственной жизнью.
Сама цель, «компас» в их головах указывает в совершенно другом на-
правлении. Им нужно что-то другое, то, что не только не нужно, но и не
128 В то же время, кто из нас без греха?
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 113
видно обычному человеку. Скорее, это особый склад личности, судьба,
предопределение. Ведь если отвлечься от частностей, то жизнь и служе-
ние Достоевского, Пушкина, Леонардо да Винчи, Парацельса, Ньютона,
Галилея, Коперника, Фарадея, Эйнштейна, Колумба, Магеллана, Дежне-
ва, Декарта, Паскаля, Пастера, Менделеева, Павлова, Дженнера, Вави-
лова, Петра Великого, Маркса, Лютера, Ганди, Фрейда, Циолковского,
Королева, Сергия Радонежского, Флоренского, апостола Павла, Бруно,
Аввакума, Савоноролы, библейских пророков, Зороастра, Будды и даже
самого Спасителя можно рассматривать как персонифицированные, но
и общечеловеческие попытки нащупать пути дальнейшего движения. Че-
ловечеству необходимо двигаться: так уж оно устроено и иначе существо-
вать не способно, но для этого движения нужна прививка против застоя,
потери смысла существования, отчаянья, деградации, нужна цель. Быть
может, «странные» люди для того и приходят в мир, чтобы дать ему такую
цель? Ведь даже Чингисхан, Тамерлан, Аларих, Аттила, Ленин, Наполе-
он, даже Сталин и Гитлер, стоявшие во главе грандиозных исторических
изменений, вольно или невольно инициировали такие поиски, хотя и це-
ной неисчислимых бедствий, хотя и в тупиковых направлениях.
Не каждому дано дать человечеству цель, но каждый может сделать
что-то такое, что придало бы смысл его личному существованию и суще-
ствованию близких. Или хотя бы попытаться…
Технический экскурс № 3
1. С современной точки зрения вулканизация представляет собой
полимераналогичную реакцию образования серных «мостиков» между
гибкими макромолекулами полиизопрена. Реакция протекает с участием
двойных связей в полимерной цепи, а мостики не позволяют макромо-
лекулам перемещаться относительно друг друга и в то же время сохра-
няют достаточно длинные гибкие участки между «сшивками». В эбоните
(см. ниже) эти участки недостаточно длинные и гибкие, поэтому матери-
ал жесткий. Присутствием «сшивок» и объясняется сочетание в резине
прочности, высокоэластичности, стабильности и теплостойкости. В то
же время ряд нюансов механизма процесса вулканизации остается до сих
пор неясным.
2. Способ вулканизации по Гудьиру включал (в современном аппа-
ратурном оформлении) тщательное смешение на вальцах порошка серы
с каучуком. Серу брали в количестве от 10 до 25 вес. ч. на 100 вес. ч. каучу-
ка, иногда в смесь добавляли красящие вещества (тальк, сажа, анилино-
вый краситель, оксид цинка, киноварь, сернистая сурьма) и наполнители
114 Книга о полимерах
(мел, шпат). Саму вулканизацию проводили при температуре от 120 до
140 °С в течение 1–3 часов. Такие современные компоненты резиновой
смеси как активаторы, стабилизаторы, противостарители, усилители еще
не были известны.
3. При вулканизации по Ч. Гудьиру только часть серы вступала в хи-
мическое взаимодействие с каучуком, а ее избыток постепенно выделялся
на поверхность изделия. Мало того, что этот серный налет мог вступать
в реакцию, например с ртутью или с медь- и серебросодержащими спла-
вами, этот избыток серы продолжал взаимодействовать с органической
частью резины, что со временем приводило к излишнему увеличению
твердости и жесткости материала. Избыток серы в те времена удаляли об-
работкой резины в горячем растворе щелочи. При этом происходит т. н.
реакция диспропорционирования, когда атомы одного и того же элемен-
та (в данном случае серы) и окисляются, и восстанавливаются, а в резуль-
тате такой обработки получаются легко отмывающиеся водой сульфиты
и сульфиды натрия.
4. Несмотря на неудачи Ч. Гудьира, его имя стало широко известно
и прочно ассоциируется с изобретением резины. Поэтому мало кто знает,
что были и другие разработчики этого процесса, только их изобретения
либо были сделаны позднее, либо не являлись полностью оригинальны-
ми, либо, главное, представляют сегодня только исторический интерес.
5. Английский изобретатель Александр Паркес (см. 4.2.1) предложил
в 1841 г. оригинальный способ «холодной вулканизации», который имел
довольно широкое распространение в XIX в. Способ заключался в об-
работке при комнатной температуре сформованного из каучука изделия
парами хлорида серы (I) – S2Cl2, растворенного в сероуглероде (2–3 %
раствор). Процесс вулканизации протекал всего за 1–2 минуты и с от-
личными результатами, но у метода были и существенные недостатки.
Во-первых, сероуглерод – очень ядовитая, а также чрезвычайно пожаро-
и взрывоопасная жидкость129. Во-вторых, хорошие результаты получа-
лись только для слоя каучука толщиной не более 3 мм. В настоящее вре-
мя «холодная вулканизация» применяется для изготовления или ремонта
тонких резиновых изделий (перчаток, надувных игрушек, ремней и пр.),
а в те времена Т. Хэнкок назвал этот метод: «… одним из наиболее ценных
и экстраординарных открытий века».
6. Известный английский изобретатель середины XIX в. Томас Хэнкок
(Thomas Hancock, 1786–1865, см. 4.3.1) предложил метод вулканизации,
129 Сероуглерод настолько пожароопасен, что может воспламениться просто
от удара его струи о твердую поверхность.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 115
заключавшийся в погружении готовых каучуковых изделий в расплавлен-
ную серу (примерно 120 °С) и в их выдержке до полного пропитывания,
так что при разрезе вся масса равномерно окрашена в желтый цвет. При
этом сера поглощается в количестве 10–15 % от массы каучука. После
удаления наружной корки серы (достигалось как механически, так и об-
работкой раствором щелочи) изделие прогревали при температуре от 140
до 160 °С в течение времени, зависящем от его толщины.
7. Т. Хэнкок запатентовал свое изобретение в Великобритании на
два месяца раньше Ч. Гудьира, но есть основания полагать, что он ис-
пользовал разработку последнего, а возможно, имел образец резины для
анализа. Существовал также вариант вулканизации, по которому изделие
нагревали в парах воды и серы. Оба эти способа в настоящее время по-
теряли актуальность.
8. Оригинальный вариант холодной вулканизации предложил в 1919 г.
англичанин Пичи (Peachy). Тонкостенное изделие из каучука выдержи-
валось в среде газообразного оксида серы (IV) в течение 10–20 мин., от-
дувалось теплым воздухом, а затем выдерживалось в среде сероводорода
в течение 15–25 мин. Этот метод особенно удобен для вулканизации сты-
ков склеенных каучуком предметов.
9. Принципиально новый подход к вулканизации предложил в начале
XX в. русский ученый И.И. Остромысленский (см. 4.2.1, 4.3.1 и 4.4.2). Вул-
канизирующими агентами в этом случае служили некоторые органиче-
ские соединения: ароматические нитросоединения, органические перок-
сиды, полигалогенные соединения и др. Условия процесса были близки
к классическому варианту. Огромное значение этого подхода выявилось
после появления разновидностей синтетических каучуков, в которых во-
обще отсутствовали кратные связи и, следовательно, сере не с чем было
реагировать. Это, например, этилен-пропиленовые, полиизобутилено-
вые, полиуретановые, фторкаучуки.
10. Эбонит (от англ. ebony – черное, эбеновое дерево) – продукт вулка-
низации каучука или гуттаперчи с 20–50 % серы. Может содержать фенол-
формальдегидные смолы, а в качестве наполнителя – пылеобразный эбонит,
сажу или каолин; в настоящее время изготавливается из специальных сортов
бутадиен-стирольного СК, а ранее на эти цели шел регенерат или низко-
сортный натуральный каучук. Эбонит – прекрасный электроизоляционный
и конструкционный материал, до настоящего времени использующийся для
производства некоторых электротехнических деталей и специфических из-
делий: мундштуков для кларнета, катушек спиннингов и др. (см. ниже). Это
один из любимых поделочных материалов мастеров-рукодельников, т. к.
116 Книга о полимерах
легко обрабатывается и недорог. Изделия имеют привлекательный внешний
вид, дают приятное (теплое) ощущение при контакте с кожей.
11. Очень любопытны и поучительны изменения механических
свойств вулканизированной гуттаперчи при увеличении концентрации
серы. Читатель, уже имеющий некоторое представление о процессах
сшивки полимеров скажет, что чем больше введено серы, тем гуще сетка
связей между макромолекулами, тем жестче получится материал. Обыч-
но так оно и происходит, но иногда в дело вмешивается… да, да, та самая
«полимерная специфика». Дело в том, что при этой реакции не только
возникают межмолекулярные серные мостики, но и исчезает часть двой-
ных связей. Последний фактор действует в направлении снижения жест-
кости цепи (Глава 5, Табл. 5.1) и его эффект настолько велик, что при уве-
личении содержания отвердителя вплоть до 10 %жесткость вулканизата
не растет, а падает, увеличивается также его гибкость и даже появляется
эластичность. Однако при дальнейшем увеличении количества сшивок
уменьшение размера свободных участков цепей «берет свое», жесткость
вулканизата снова растет и при содержании серы выше 25 % мы получаем
твердый и жесткий эбонит (иногда можно встретить старое название это-
го материала – роговая гуттаперча).
12. Эбонит легко электризуется и, в силу высокого поверхностного
сопротивления, довольно долго удерживает статический заряд. Это свой-
ство материала иногда используют для воздействия постоянным электри-
ческим полем на нервные окончания, например, при лечении люмбаго
и радикулита. Подобными свойствами обладает еще ткань хлорин и по-
лимерные электреты (см. 6.3).
Технический экскурс № 4
1. А. Паркес, как и Ч. Гудьир, был изобретателем от Бога. Всего у него
было 66 патентов, и какие это были патенты! «Коньком» Паркеса была
гальваностегия – нанесение металлических покрытий методом электро-
лиза. Славились его работы по золочению сложнейших и тончайших
ювелирных изделий, а в 1844 г. произвела фурор настоящая паутина, ко-
торую он умудрился покрыть тонким слоем серебра. Британию недаром
называли в те времена мастерской мира130. Невольно вспомнишь туль-
ского Левшу из одноименного рассказа Н.С. Лескова и «аглицких» масте-
ров, к которым его возили. И время действия вполне совпадает…
2. В середине XIX века был изобретен еще один, но гораздо менее
известный искусственный полимерный материал (реактопласт) – Bois
130 Сейчас этот «титул» все чаще присваивают Китаю.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 117
durci (пер. с франц – закаленная или твердая древесина). Имя изобре-
тателя – Ф.Ш. Лепаж (F.C. Lepage), патент был выдан в 1856 г. Связую-
щим в данном случае служил белок альбумин из крови животных или из
яиц, а наполнителем опилки ценных пород древесины. Смесь высушива-
ли, измельчали и подвергали горячему прессованию в стальных формах.
Получались очень красивые и прочные изделия: медальоны, посуда, чер-
нильные приборы и т.п. В начале века XX Bois durci не выдержал конку-
ренции с дешевым бакелитом и сегодня представляет собой только анти-
кварную (причем немалую) ценность.
Технический экскурс № 5
1. Мы часто и обоснованно жалуемся на избыток «химии» вокруг нас:
мусора много, старые покрышки, эти бесконечные пластиковые бутылки
везде валяются, рыба в океане гибнет, проглотив полиэтиленовые паке-
ты, да и вредно для здоровья, беда! Это во многом справедливо, но правда
и то, что в мусоре не столько полимеры виноваты, сколько те, кто этот
мусор выбрасывает где попало. А вот представьте только на минуту, что
вдруг исчезли синтетические и искусственные полимерные материалы.
Одежда бы стала очень дорогой и дефицитной (нет химических волокон);
грели воду, варили-жарили бы исключительно по старинке, на газовой
плите (нет бытовой и вообще электротехники, т. к. не из чего изготавли-
вать многие детали и электрическую изоляцию); антикоррозионные и де-
коративные покрытия, резиновые шины автомобилей и многое, многое
другое – все бы исчезло. Вот что было бы настоящей катастрофой!
2. Тем не менее, проблема загрязнения окружающей среды полимер-
ными отходами чрезвычайно актуальна и очень сложна. Одних только ПЭ
пакетов производится до 4 трлн шт./год (!) и они составляют около 9 %
современного мусора. Хотя, как уже отмечалось, синтетические высо-
комолекулярные вещества являются в принципе термодинамически не-
стабильными, в естественных условиях большинство из них распадают-
ся чрезвычайно медленно (см. Приложение к Главе 8, Технический экскурс
№ 1, п. 2). Даже при надлежащей культуре применения и утилизации по-
лимерных материалов, т.е. раздельный сбор, вторичная переработка или
сжигание отходов, неизбежно выделяются вредные и даже токсичные ве-
щества, к тому же синтез полимеров требует очень значительного расхода
невозобновляемых ресурсов – нефти и газа. Поэтому еще с 70–80-хх гг.
прошлого века заметное развитие получила разработка биоразлагаемых
полимеров. Постепенно выделилось три основных направления: 1) при-
менение полиэфиров на основе алифатических гидроксикарбоновых
118 Книга о полимерах
кислот; 2) корректировка химического состава синтетических крупно-
тоннажных полимеров; 3) применение композитов на основе природных
полимеров. Все три подхода направлены на создание материалов, «съе-
добных» для микроорганизмов, все три характеризуются своим комплек-
сом преимуществ и недостатков и все три реализуются на практике.
Биоразлагаемые полимеры можно синтезировать не только тради-
ционным синтетическим способом, но и с помощью микроорганизмов.
Это, прежде всего, полилактид, т.е. полимер молочной кислоты. Сырье
возобновляемое – используются крахмалсодержащие отходы с/х про-
изводства: кукурузные кочерыжки, жмых сахарного тростника и свеклы
и т.п. Микробиологический синтез полимеров экологичен, требует ми-
нимального расхода энергии, идет с высоким выходом, сопровождается
выделением в атмосферу относительно небольшого количества СО2. По-
лилактид – это пленко- и волокнообразующий полимер, с механически-
ми и термическими свойствами, близкими к свойствам полипропилена
и полиэтилентерефталата. Полимер легко перерабатывается на типовом
оборудовании (Т = 175–180 °С), негигроскопичен, разлагается в окружа-
ющей среде (хотя и медленнее, чем целлюлозные материалы). Лидером
в производстве полилактидных текстильных и мононитей, штапельных
волокон, тканей, пленок и нетканых материалов (несколько сотен тыс.
т/год) являются США.
Корректировка химического состава синтетических полимеров наи-
более сложный, но, возможно, и наиболее перспективный путь создания
биоразлагаемых полимеров. Заключается он во введении в макромолеку-
лы участков или звеньев, которые либо делают эту часть цепи доступной
для атаки микроорганизмов, либо интенсивно поглощают свет в видимой
части
спектра, что вызывает распад химических
связей. Неплохую спо-
собность к биоразложению показал, например, полиэтилен, в цепи ко-
торого присутствуют звенья оксида углерода (II) или оксида серы (IV).
Эффективно работали в составе полимерных материалов добавки фер-
роцена, галоидимидов и др.
Принципиальной проблемой широкого распространения биоразлагае-
мых полимерных материалов является неизбежно более высокая (как мини-
мум в 5–7 раз) себестоимость их производства, по сравнению с крупнотон-
нажными высокомолекулярными веществами. Где находится и существует
ли вообще тот предел загрязнения, который необходим для преодоления
этого экономического барьера, пока неизвестно. Скорее всего, без законо-
дательных актов, ограничивающих применение неразлагаемых полимеров,
не обойтись. В ряде стран Запада такие инициативы уже реализованы.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 119
Технико-исторический экскурс № 6
1. В конце XIX в. на рынке появились и другие пластики на основе
нитроцеллюлозы – Coraline, Ivoride, Pyralin и др., но в общественном со-
знании все подобные материалы остались целлулоидом, точно также как
для многих наших современников все прозрачные полимерные пленки
остались целлофаном (Приложение к Главе 4, Технико-исторический экс-
курс №8, п.4).
2. Сейчас целлулоид встречается довольно редко, а еще в 60–70-х гг.
прошлого века никому не надо было объяснять, что это такое. Красивый
блестящий или матовый, окрашенный в яркие цвета материал, из которо-
го делали массу полезных в быту вещей: мыльницы, расчески, красивые
коробочки, пудреницы, игрушки, облицовку корпусов баянов и гармо-
ний, клавиши роялей и, конечно, шарики для пинг-понга. А еще подрас-
тающему поколению тех времен и их родителям отлично известно было
свойство целлулоида очень хорошо гореть и не гаснуть полностью даже
при недостатке воздуха. Горение, уже начавшись, вызывает деструкцию
нитроцеллюлозы, а при этом выделяется сильный окислитель – оксид
азота (IV), который и обеспечивает дальнейшее тление материала131. Про-
ще говоря, осколки целлулоидной куклы, плотно завернутые в несколько
слоев бумаги и фольги и подожженные с края, долго выделяли обильный
и едкий дым горящей камфоры, способный сделать жизнь невыносимой
и в школьном коридоре, и в целом подъезде жилого дома. Называлось это
коварное устройство «дымовушка» и было одним из развлечений части
(не лучшей) подростков, не имевших тогда компьютеров, зато имевших
массу свободного времени и нерастраченной энергии132.
3. Далеко не панацеей, но, возможно, перспективным подходом
к утилизации полимерных отходов является метод их совместной
переработки в условиях большого сдвигового напряжения (см. также
Полимерный словарь, Механодеструкция). Идея заключается в при-
вивке химически активных осколков разнородных макромолекул друг
к другу, что, возможно, превратит их пусть в не очень качественный,
но все же однородный и перерабатываемый материал. Процесс надо
вести только с очищенным и осушенным вторсырьем, а также в инерт-
ной атмосфере.
131 По этому же принципу, т. е. за счет присутствия в своем составе одновре-
менно и окислителя, и восстановителя, «работает» обычный черный и бездым-
ный порох, а также твердое ракетное топливо.
132 Существовала, впрочем, и более продвинутая часть подростков. Кто-то из
них довел «дымовушку» до уровня самодельной ракеты. Может быть, эти ребята
стали сейчас конструкторами ракетной техники?
120 Книга о полимерах
4. Существует очень простой тест, позволяющий доказать, что данное
изделие изготовлено из целлулоида: достаточно поместить деталь в горя-
чую воду на несколько секунд. Если это действительно целлулоид, то по-
явится хорошо ощутимый и легко распознаваемый запах камфоры.
5. В настоящее время почти единственное применение целлулоида,
в котором ему не нашлось замены – это шарики для настольного тенни-
са. Остается он и облицовочным материалом для баянов и гармошек, но
где сейчас увидеть эти гармошки? Производство целлулоида перекоче-
вало, как и многое другое, в Юго-Восточную Азию133. А еще целлулоид
можно узнать по характеру его горения: возгорается очень легко, горит
очень энергично и ярко, довольно неприятно при этом пахнет.
6. Интересны некоторые особенности непростой технологии произ-
водства целлулоида в XIX в. Однородную пасту коллодия, камфоры и рас-
творителя центрифугировали, вальцевали, сушили и измельчали. Измель-
ченный материал выдерживали 12 часов в спирте, содержащем краситель
или наполнитель. Для имитации слоновой кости добавляли оксид цинка,
для изготовления воротничков – накрахмаленное полотно. Материал
снова вальцевали в пластины, которые сваривали в плиты, разрезали на
листы требуемой толщины, выравнивали эти листы под давлением между
полированными стальными плитами и долго, в течение
3 месяцев, суши-
ли. Так удавалось добиться однородности наружных и внутренних слоев,
которые становились видны при изготовлении толстостенных изделий
механической обработкой.
7. Целлулоид сделал возможным не только кинематограф, но и скорост-
ной автотранспорт. Как только автомобиль достиг скорости 40 км/ч, выясни-
лось, что в случае аварии травмы и летальные исходы были вызваны не столь-
ко последствиями удара, сколько порезами, нанесенными осколками стекла.
Вполне серьезно стоял вопрос о запрете автотранспорта как слишком опасно-
го способа передвижения. Положение спас французский художник и химик134
133 Надо отметить исключительно долгую «жизнь» целлулоида: с середины
XIX в. до начала XXI в., через эпохи искусственных и синтетических полимеров,
композитов, наноматериалов и т. п. Конкурировать с целлулоидом в этом отно-
шении могут, пожалуй, только фенолформальдегидные смолы, которые, правда,
появились на 40 лет позже, но зато и сегодня сохраняют большие объемы по-
требления.
134 Необычное сочетание профессий! Сравнить, пожалуй, можно только
с русским химиком и композитором Александром Порфирьевичем Бородиным
(1833–1887), поклонникам музыкального таланта которого, возможно, будет
интересно узнать его собственное мнение о своем истинном призвании: «Когда
я болею настолько, что сижу дома, ничего дельного делать не могу, то я сочиняю
музыку…».
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 121
Эдуард Бенедиктус (Edouard Benedictus, 1879–1930), запатентовавший в 1909 г.
т. н. триплекс (от лат. triplex – тройной, за рубежом распространено и другое
название: glass sandwich, в буквальном пер. с англ. – «стеклянный сэндвич»).
Первый триплекс, состоял из трех слоев стекла, проклеенных между собой ли-
стовым прозрачным и бесцветным целлулоидом135.
8. Технология изготовления триплекса включает обработку стекла
раствором желатина, а целлулоидной пленки – органическим раствори-
телем; затем пакет вакуумируется и прессуется при нагреве около 100 °С
и давлении 1,5 МПа. Обязательной стадией является гидроизоляция тор-
цов готовых листов триплекса.
9. Триплекс первоначально оказался не востребован по своему основ-
ному назначению: автопроизводители экономили. Только в 1919 г. боль-
шой любитель инноваций американский промышленник Генри Форд
(Henry Ford, 1863–1947) стал остеклять свои машины новым безопас-
ным материалом. Первыми же потребителями (как это нередко бывает
с новинками) стали военные: из триплекса получились отличные стекла
противогазов, которые производились в годы Первой и Второй Мировых
войн в огромном количестве.
10. Кроме Э. Бенедиктуса над безосколочным стеклом работал ан-
глийский химик Джон Вуд, получивший патент еще в 1905 г. Вуд также
использовал полимерный слой между листами стекла, но применил для
этого натуральный каучук. Материал оказался малопрозрачен и (есте-
ственно) недолговечен.
11. В качестве безосколочного стекла в свое время предлагались и при-
менялись: целлон – пластмасса на основе ацетилцеллюлозы (см. 4.2.3),
полиакрилаты (см. 7.4) и аминопласт поллопас (см. 7.8). Эти полимеры,
однако, оказались недостаточно долговечными или прочными.
12. Еще один оригинальный (как и все, что создал этот ученый) вариант из-
готовления материала типа триплекса предложил русский химик И.И. Остро-
мысленский (см. 4.3.1 и 4.4.2). Основным элементом технологии была поли-
меризация стирола непосредственно между силикатными стеклами.
13. Современные лобовые стекла авто- и железнодорожного транс-
порта изготавливают из силикатного стекла определенного химического
135 Существует легенда о том, что открытие Э. Бенедиктуса также было слу-
чайным. Колба с раствором коллодия оказалась закрытой недостаточно плотно
и после испарения спирта и эфира на ее стенках осталась тонкая пленка нитро-
целлюлозы, прочно приклеившаяся к стеклу. При падении эта колба разбилась,
но не рассыпалась на осколки, что и послужило отправной точкой для разработ-
ки триплекса. Легенда утверждает, что виновницей падения колбы и, таким об-
разом, невольным соавтором этого изобретения была домашняя кошка ученого.
122 Книга о полимерах
состава, подвергнутого специальной термообработке: нагрев до 650 °С
с последующим резким охлаждением. После такой процедуры стекло ста-
новится в 6 раз прочнее, а если оно все-таки разрушается, то образуются
осколки с неострыми краями. Правда, толщина такого стекла измеряется
десятками миллиметров, соответственно, и вес его немалый.
14. Стекла скоростных поездов сейчас изготавливают из поликарбо-
ната (см. 7.1.5).
15. В настоящее время идея Э. Бенедиктуса получила широкое разви-
тие. Существует не только триплекс, но и пентакс (5 слоев), и полиплекс
(более 5 слоев). Само стекло может быть только органическим или только
силикатным, или гетерогенным, т. е. содержащим слои обоих материалов.
Силикатное стекло обычно находится в наружных слоях полиплекса и при-
дает материалу пуленепробиваемость136 и «птицестойкость» (есть и такой
термин, означающий устойчивость стекол самолета при столкновении
с птицами). Гермошлемы летчиков также изготавливаются из триплек-
са (более современный вариант – поликарбонат). В качестве клеющего
слоя в этих материалах с 1932 г. используют пластифицированный поли-
винилбутираль (бутвар) – полимер, обладающий великолепной адгезией,
эластичностью, высокими светопропусканием и светостойкостью. Такой
«триплекс» не теряет своих свойств в диапазоне температур от минус 40 °С
до 50 °С. Поливинилбутираль или просто Бутвар (см. 7.1.6) является также
основой клеев типа БФ, в которых одновременно снижает хрупкость фе-
нолформальдегидной смолы, выполняет функцию тэкайфера и адгезива.
16. Существует еще один способ упрочнения силикатного стекла,
предотвращения травм от осколков, а заодно и его тонирования. Это
наклеивание
на стекло специальных (металлизированных полиэтиленте-
рефталатных) пленок.
17. В качестве пуленепробиваемого стекла перспективен трехслойный
неорганический материал на основе оксинитрида алюминия (AlON), вы-
державший на испытаниях обстрел бронебойными патронами из снай-
перской винтовки.
18. Одно из наиболее масштабных современных применений нитро-
целлюлозы (кроме взрывчатых веществ, конечно) – это нитрокраски
и нитролаки, дающие красивые, прочные и быстросохнущие покрытия.
19. Разновидность нитролаков, т. н. цапонлаки, представляющие собой
раствор нитроцеллюлозы (около 8 %) в смеси растворителей, иногда с добав-
кой пластификатора и пигмента, а иногда еще загущающих смол (чтобы уве-
136 В настоящее время в качестве клеевого слоя все чаще применяют поли-
карбонат, в этих случаях пуленепробиваемость триплекса достигается уже при
толщине силикатного стекла 2,5 см.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 123
личить толщину покрытия). Эти лаки применяются для защиты мест пайки
свинцово-оловянными припоями, картин, старинных документов, изделий
из цветных металлов (серебра, бронзы, латуни), целлулоида и галалита. Ца-
понлаками домашние умельцы красили электролампы на гирляндах для но-
вогодней елки, ими же фиксировали резьбовые соединения и склеивали мел-
кие изделия. Именно цапонлаками определенных цветов принято помечать
специальные боеприпасы, например трассирующие патроны.
20. Интересно, что можно легко изменить внешний вид цапон-лаков
добавкой в них небольшого количества скипидара. Из такого модифи-
цированного лака образуются очень красивые матовые опалесцирующие
покрытия. Добавка в эти лаки касторового масла существенно повышает
гибкость покрытия.
21. Неплохой нитроцеллюлозный клей можно изготовить самостоя-
тельно, надо просто растворить осколки целлулоидного изделия в ацето-
не. А сами эти изделия неплохо клеятся, если предварительно смочить их
поверхности тем же ацетоном или уксусной эссенцией. А еще существуют
(или, лучше сказать, существовали?) отличные нитроцеллюлозные клеи:
«Аго», «Рапид», «Era». С помощью этих клеев можно соединять в любых
сочетаниях дерево, ткани, кожу, многие пластмассы, причем клеевой
шов очень устойчив к влаге.
22. Что касается склеивания целлофановой пленки, то это нечасто
встречающаяся и довольно сложная задача. Неплохие результаты дает
клей, представляющий собой раствор самого целлофана в водном рас-
творе хлористого цинка.
Технико-исторический экскурс № 7
1. Развитие технологии искусственного волокна из восстановленной
целлюлозы не исчерпывалось разработкой Шардоне. Сначала изобрета-
тели работали только с нитроцеллюлозой: так, Де Вивье предложил ме-
тод, позволяющий заменить смешанный растворитель (спирт и эфир) на
ледяную уксусную кислоту (эти волокна назывались «Soie de France», т. е.
французский шелк), а Ленер добавлял в раствор нитроцеллюлозы рас-
твор фиброина из отходов производства натурального шелка.
2. По методам Шардоне, Де Вивье, Паули и Ленера в Германии органи-
зовали производство не только текстильного волокна, но и искусственных
человеческого и конского волоса. Заменитель человеческого волоса исполь-
зовался для изготовления париков, но конский волос имел гораздо более ши-
рокое применение, т. к. необыкновенно прочен и способен сильно растяги-
ваться. Это определило его применение в качестве прекрасной рыболовной
124 Книга о полимерах
лесы (не размокает и не заметна в воде), неслеживающегося материала для
набивки мебели (достигалось специальной вываркой), для изготовления ка-
натов, дешевого волосяного полотна (власяницы), смычков, сит и т. п.
3. Принципиально новым стал медно-аммиачный метод получения
искусственного волокна, разработанный в 1890 г. французским химиком
Деспесси (Louis Henri Despeissis) и усовершенствованный в 1897 г. не-
мецким химиком Паули, организовавшим первое производство в 1899 г.
в Германии. По этому методу целлюлозу растворяют в водном растворе
гидроксида амминмеди (II) [Cu(NH3)n](OH)2 , который образуется в во-
дном аммиачном растворе оксида меди (т. н. реактив Швейцера, извест-
ный с 1857 г.). Промышленное производство медно-аммиачного волокна
марки «Bemberg» началось в Германии в 1908 г., когда были разработаны
способы формования особенно тонкого и прочного волокна для изготов-
ления высококачественных текстильных тканей.
4. Недостатками, удорожающими метод Шардоне, были необходи-
мость использования высококачественного сырья (хлопок, хотя и отхо-
ды) и большой расход дорогостоящих растворителей. Немного позднее
(в 1892–1893 гг.) английские химики Чарльз Фредерик Кросс (Charles
Frederick Cross, 1855–1935), Эдвард Джон Бивен (Edward John Bevan, 1856–
1921) и Клейтон Бидль (Clayton Beadle) предложили использовать другое
сырье – дешевую древесную целлюлозу и другой растворимый эфир цел-
люлозы – ксантогенат137. Технологически метод заключался в обработке
целлюлозы щелочным раствором сероуглерода, был существенно проще
метода Шардоне, т. к. не требовал стадии нитрования, и дешевле метода
Деспесси–Паули, т. к. не предусматривал применения меди. Несмотря на
это, ксантогенатный метод получения искусственного волокна вступил
в фазу промышленного производства только в 1905 г. в Великобритании.
В настоящее время этот метод является безусловным лидером получе-
ния волокна из восстановленной целлюлозы (волокно «Rayon» в Европе
и США, волокно «Вискоза» в СССР и РФ). Кстати, в России производ-
ство вискозного волокна было начато еще в 1909 г. в городе Мытищи, где
позднее был основан Всесоюзный НИИ синтетического волокна.
5. Волокно, полученное по ксантогенатному методу, часто называют
гидратцеллюлозой, подчеркивая его большое сродство к воде. Вискоза во-
обще более гигроскопична, чем, например, хлопок. Связано это с тем, что
воду в основном поглощает аморфная фаза целлюлозы, а при растворении
137 Сырой ксантогенат целлюлозы – не раствор, а скорее паста оранжевого
цвета, содержащая механические примеси. После фильтрации и деаэрирования
(удаления воздуха при пониженном давлении) получают собственно вискозу –
желтый вязкий раствор, похожий на молодой мед.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 125
полимера часть кристаллической фазы необратимо разрушается. Аморф-
ная часть в хлопке составляет около 30 %, а в вискозе уже 60 %, количество
адсорбируемой этими волокнами влаги находится в том же соотношении.
6. Экологическая опасность производства вискозы в сочетании с его
огромными масштабами (многие сотни тыс. т в год) стимулировала пои-
ски безопасных растворителей целлюлозы. В этом качестве предлагались:
водные растворы комплексных соединений гидроксидов Ni и Co с ам-
миаком или этилендиамином, щелочной раствор комплекса железа (III)
с виннокислым натрием, раствор оксида азота (III) в диметилформами-
де, водные растворы четвертичных аммониевых оснований. Предложен
в качестве растворителя и с начала 90-х гг. успешно внедряется в произ-
водство N-метилморфолин-N-оксид, который может быть практически
полностью регенерирован и не образует продуктов распада. Более того,
получаемые по этому способу волокна (фирменное название «Лиоцелл»
(«Lyocell»)), очень близки по свойствам к хлопку.
7. Получать текстильное волокно из древесных целлюлозных волокон
напрямую (т. е. без промежуточного растворения и формования) очень
трудно, т. к. обычно эти волокна имеют длину не более 3–4 мм и много
механических дефектов. Зато такие волокна с успехом применяются для
изготовления бумаги и картона. Эти листовые материалы имеют прин-
ципиально другую структуру: волокна скрепляются не за счет взаимного
переплетения или за счет полимерного связующего, а за счет межмолеку-
лярных (водородных) связей и поверхностного натяжения остатков меж-
волоконной капиллярной воды (особенно на промежуточных стадиях из-
готовления бумаги). Интересно, что при формовании бумажного листа
сближение волокон целлюлозы происходит в несколько этапов: сначала
за счет удаления воды фильтрованием, затем за счет сил поверхностного
Рис 4.5. Сотовый материал,
изготовленный из ароматического
полиамида Номекс
Рис 4.6. Применение сотовых
материалов из ароматических
полиамидов позволяет существенно
снизить вес конструкций в авиации при
сохранении их прочности и жесткости
126 Книга о полимерах
натяжения «перемычек» из капиллярной воды, находящейся между
волокнами, которые, уменьшаясь по мере испарения, все больше сбли-
жают, «стягивают» волокна между собой и, наконец, при достаточном
сближении, за счет действия самих водородных связей. Кроме этого
определенную роль в прочность бумаги вносят следующие процессы:
1) механическое сцепление (переплетение, «свойлачивание») волокон
целлюлозы; 2) слипание поверхностных слоев волокон, которые в про-
цессе подготовки бумажной массы частично аморфизируются, набухают
и приобретают некоторую пластичность; 3) слипание волокон, за счет
небольшого количества набухшей или растворившейся низкомолеку-
лярной целлюлозы, деструктировавшей на предыдущих технологических
стадиях; 4) усадка полотна бумаги на сушильном цилиндре с соответству-
ющей ориентацией волокон и фиксацией внутренних напряжений.
8. Получение бумаги возможно не только из целлюлозных волокон:
фирма «Дюпон» (США) с 1961 г. производит бумагоподобный материал
«Номекс» из волокон и фибридов (см. Полимерный словарь) на основе
поли-м-фениленизофталамида. Межволоконное взаимодействие между
фибридами, необходимое для целостности листа бумаги, обеспечивает-
ся как за счет механического сцепления («свойлачивания») тончайших
расщепленных волоконец, так и за счет водородных связей между амид-
ными группами полимера. Бумага «Номекс» (советский аналог – бумага
«Фенилон») имеет высокую прочность, не горит (кислородный индекс
28) и не плавится, может эксплуатироваться при 230 °С в течение 10 лет.
Используется этот материал в качестве термостойкой пазовой и лобовой
изоляции электродвигателей и трансформаторов, а также для изготовле-
ния легких, термостойких, жестких и прочных сотовых материалов, на-
шедших применение в авиации (см. Рис. 4.5 и 4.6).
9. Существовали оригинальные, но забытые методы получения «искус-
ственного шелка» не на базе целлюлозы, а из белковых веществ. Впервые
предложил изготавливать нити из раствора желатина англичанин Хьюд-
жес (Hughes) еще в 1857 г. Позднее волокно получали из горячего раствора
желатина в водном растворе дихромата калия (хромпика). Далее получен-
ная нить подвергалась действию света, причем использовалось извест-
ное свойство хромового желатина терять в этих условиях способность
к растворению138,139 (другой вариант придания желатину нерастворимо-
138 В настоящее время это свойство используется в полиграфической про-
мышленности, где желатин (или альбумин, или шеллак, или коллаген) и хроматы
аммония или щелочных металлов входят в состав бессеребряных фоточувстви-
тельных материалов для изготовления печатных форм.
139 Желатин теряет растворимость на свету в присутствии хроматов металлов
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 127
сти – обработка формальдегидом). Этот вид волокна, т. н. «шелк Вандура»,
производился в конце XIX в. в Великобритании, был очень красив, бле-
стящ, крепок и эластичен, но… только в сухом состоянии, а при увлажне-
нии в значительной степени терял свои ценные механические свойства.
10. Волокно из белка казеина получил немецкий химик Тотенгаупт
в 1904 г., а из костного клея – Гельбраннер и Виле.
11. Совершенно забыт также способ П.П. Веймарка, позволяющий
переводить в раствор практически любой природный белковый или по-
лисахаридный материал: казеин, фиброин, хитин насекомых и ракообразных,
кератин. Достигалось это обработкой природного сырья кон-
центрированными водными растворами некоторых солей – роданидов
и иодидов лития, калия и натрия, хлорида кальция. После формования и
отверждения получали волокна с неплохими свойствами.
12. В XX в. для изготовления волокна применялись и другие белко-
вые вещества. Большинство из таких волокон не нашло широкого при-
менения из-за необходимости использования пищевого сырья, а также
по причине резкого ухудшения их свойств во влажном состоянии. Од-
нако полностью эта идея себя не исчерпала и до настоящего времени.
В различные периоды времени производились: алгинатное волокно из
морских водорослей (применялось для изготовления камуфляжных сеток
в годы Второй мировой войны); волокно из белка растения люпин; во-
локна «Ardil» из белков, содержащихся в арахисе (производились в Шот-
ландии в 1946–1957 г.), волокно «Vicara» из кукурузного белка зеина
(США, 1948–1957 г.). Волокно «Marena» из животного белка коллагена
(Германия, вплоть до 1958 г.) представляло особый интерес как материал
для изготовления хирургических нитей140, т. к. рассасывалось в организ-
ме. Волокна делали даже из белков соевых бобов. Такое волокно и ткань
из него сойлон (фирма The Ford motors, 1942–1949 г.) использовались для
отделки салонов автомобилей. Работы по созданию сойлона иницииро-
вал сам Г. Форд, который даже появлялся в обществе в «соевых» галстуках
и костюмах.
из-за восстановления последних в этих условиях. При этом выделяется атомар-
ный кислород, который совместно с хроматами окисляют и «задубливают», т. е.
сшивают желатин до потери поверхностным слоем растворимости.
140 В настоящее время рассасывающиеся хирургические нити изготавливают
из химических волокон на основе сополилактонов или полидиоксанона. При-
меняется и традиционный кетгут – тонкие полоски, вырезанные из кишок ба-
ранов или телят. Часто можно слышать недоуменные вопросы о происхождении
этого термина, т.к. cat gut по-английски в буквальном переводе означает «коша-
чьи кишки». На самом деле cat –это сокращение от cattle, что переводится как
крупный рогатый скот.
128 Книга о полимерах
13. В 1935 г. произошел еще один казус, связанный с тем, что об-
мундирование оккупационной итальянской армии в Эфиопии было
изготовлено из казеинового волокна. В жарком и влажном климате де-
формационные свойства волокна изменились, что привело к растягива-
нию мундиров в местах натяжения ткани и к потере личным составом
бравого вида, что было особенно досадно для офицеров.
14. Волокно из казеина «Minova» (1935, Антонио Феретти, Италия),
позднее там же – «Ланиталь», в США – «Aralac» (в СССР просто «ка-
зеиновые волокна»), несмотря на известные недостатки, используется
для изготовления тканей в смесях с хлопком и волокном «Rayon» и в на-
стоящее время. Причиной спроса на этот недешевый материал является
особенно приятное ощущение при его контакте с кожей (специалисты
используют для этого специальный термин – «мягкий гриф») и очень
красивый чисто белый цвет, трудно загрязняющийся и не зависящий от
количества стирок в течение всего времени жизни текстильного изделия.
15. Существует важная разновидность вискозных волокон – т. н.
полинозные141, или хлопкоподобные, или high-wet-strength fibres (пер.
с англ. – высокопрочные во влажном состоянии волокна). Техноло-
гия получения таких волокон (гиполан – в Японии, зантрел – в США,
винцел – в Великобритании) близка к технологии получения вискозы,
но отличается режимом формования и эксплуатационными свойства-
ми. Полинозные волокна формуют в состоянии более высокой степени
этерификации ксантогената целлюлозы и достигают за этот счет гораздо
большей степени вытяжки. Производительность процесса снижается, но
зато волокно имеет повышенную степень ориентации и прочность, в том
числе во влажном состоянии, низкое удлинение и очень высокую формо-
устойчивость ткани. Полинозные волокна устойчивы к действию воды
и щелочей, изделия из них почти не сминаемы, шелковисты и красивы.
Ткани из полинозных волокон применяются для шитья одежды, особен-
но спортивного трикотажа и нижнего белья.
16. После окончания Второй мировой войны была попытка возродить
производство нитрошелка, чему способствовали огромные запасы ни-
троцеллюлозы (бездымного пороха). Но уже пришло время более эколо-
141 Название «полинозные» волокна – аббревиатура, произошедшая от фр.
«Polymer non synthetique», т. е. несинтетический полимер. В восстановленной
целлюлозе высокой ориентации гораздо меньше возможностей для образования
водородных связей между ОН-группами полимера и молекулами воды. Это озна-
чает, что присутствие влаги гораздо в меньшей степени, чем в обычной вискозе,
ослабляет межмолекулярные связи, поэтому прочность и модуль упругости по-
линозных волокон высоки и мало зависят от увлажнения. В России производит-
ся в ограниченном масштабе полинозное волокно марки «Сиблон».
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 129
гичных и безопасных волокон, последняя фабрика нитрошелка в Европе
закрылась в 1930-х гг.
17. Метод формования волокон из расплава имеет очень большую
производительность. В современных установках скорость движения за-
готовки волокна достигает 3500–4000 м/мин, и аэродинамическое сопро-
тивление воздуха в этих условиях уже достаточно для хорошей ориента-
ционной вытяжки.
18. Развитие, как известно, идет по спирали, и это в полной мере от-
носится к технологии производства волокон. Невозможно переоценить
значение изобретения фильеры, но специалисты хорошо знают и о про-
блемах фильерной технологии. Дело, прежде всего, в том, что прядильные
растворы должны быть очень чистыми в отношении содержания твердых
примесей, пузырьков газов и полимерных микрогеликов, имеющих раз-
мер, близкий к размеру отверстий фильеры: присутствие в растворе этих
загрязнений резко повышает вероятность обрыва волокон. Поэтому все
большее внимание уделяется альтернативным, безфильерным методам.
Так, для производства органических волокон изучается возможность
автоматизации и оптимизации самого первого способа формования во-
локна, предложенного Одеманом, который еще в середине XIX в. получал
нитроцеллюлозные волокна вытягиванием их из раствора с помощью игл
(см. 4.2.2). Основной проблемой здесь является калибровка волокон, т. е.
получение волокон определенного диаметра.
19. Для производства минеральных микротонких волокон и особенно
ваты распространение получил метод «раздува», когда расплав вещества
выдувается через форсунки потоком воздуха, имеющего иногда сверхзву-
ковую скорость. Наиболее широко известным вариантом подобной тех-
нологии является изготовление «сахарной ваты».
20. Интересно, что в силу ряда причин фильеры для изготовления ви-
скозного и стеклянного волокна нельзя изготавливать из нержавеющей
стали, для этого применяется в первом случае сплав Pt-Ir-Au-Ta, во вто-
ром случае – платина.
21. Существует также оригинальный подход к получению волокон, за-
ключающийся в комбинировании формования с синтезом самого поли-
мера. Например, олигомер с двумя концевыми изоцианатными группа-
ми продавливается через фильеру в осадительный раствор, содержащий
диамин. В таких условиях можно получить полимочевину, уже имеющую
форму волокна.
22. По аналогии с «большой четверкой» синтетических полимеров
(Глава 6) можно выделить «большую пятерку» полимеров для получения
130 Книга о полимерах
волокон. Это целлюлоза и ее производные, алифатические полиамиды,
полиэфиры (прежде всего полиэтилентерефталат), полиакрилонитрил
и его сополимеры и полипропилен.
23. Хитин – полимер, очень близкий по строению к целлюлозе, его
иногда даже называют «животной целлюлозой». Оба вещества широко
распространены в природе (примерно по 100 млрд т каждого!), и их за-
пасы возобновляемы. Хитин входит в состав панцирей ракообразных,
тел насекомых, грибов, некоторых водорослей. Хотя по масштабу ис-
пользования в качестве волокна это высокомолекулярное вещество не
может идти ни в какое сравнение со своим «растительным родственни-
ком», тем не менее, еще в начале XX в. в Германии модифицировали
хитин в ксантогенат и успешно использовали эту растворимую форму
полимера для изготовления особопрочных нитей. Более того, специаль-
ной химической обработкой хитин можно деацетилировать и получить
хитозан – полимер, растворимый в подкисленной воде. В Японии из
хитозана производится специальное высокопрочное и недорогое во-
локно. Немалые преимущества имеет и влагостойкая хитозановая бума-
га. Хитин также широко применяется в качестве активного флокулянта
для очистки сточных вод, как заживляющий агент, закрепитель красок
на тканях и как стабилизатор в пищевой и фармацевтической промыш-
ленности.
24. Недостатком хитина в качестве полимерного сырья, по сравнению
с целлюлозой, является рассеянность источников в природе. Правда,
каждый год на дно океана выпадает несколько миллиардов тонн хитина
(останки морских обитателей), но как его оттуда достать? Для производ-
ства этого вещества в промышленных масштабах в свое время предлага-
лось даже создать специальные фермы для разведения тараканов (!). Дело
в том, что эти докучливые, но быстро размножающиеся и неприхотливые
насекомые содержат до 35 % хитина.
25. Ткани на основе хитозанового волокна имеют много преимуществ:
практически нулевая усадка, отсутствие электризуемости, незначитель-
ная степень набухания в воде. Нетканый материал на основе микротон-
ких хитозановых волокон (диаметр 300–400 нм) – прекрасный материал
для изготовления повязок, ускоряющих заживление ран, ожогов и даже
трофических язв.
26. Интересно, что добавка порошкообразного хитина в табак приво-
дит к существенному снижению содержания ядовитых веществ в дыме.
27. В настоящее время созданы трансгенные гусеницы шелкопряда,
с помощью которых получают шелк с особыми свойствами. Этот матери-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 131
ал содержит 10 % паутинных белков, на 50 % прочнее и на 25 % эластич-
нее натурального шелка.
28. Микроволокно, или в просторечии микрофибра (англ.
microfibre) это волокно из полиэтилентерефталата, иногда в сочета-
нии с другими полимерами (обычно это полиамиды), толщиной всего
несколько микрон и очень развитой поверхностью комбинированных
определенным образом разнородных волокон. Ткань из микрофибры
гигроскопична не столько из-за хорошей смачиваемости волокон,
сколько из-за их огромной поверхности и наличия множества тон-
ких капилляров между тесно переплетенными волокнами, что обе-
спечивает капиллярный транспорт влаги и комфортность одежды (см.
Приложение к Главе 4, Технический экскурс №10). В то же время такая
ткань почти не продувается ветром, легко отстирывается, быстро вы-
сыхает, мало усаживается, способна к многократному использованию
в качестве, например, чистящих салфеток. Существенный недостаток
микрофибры – значительная экологическая опасность.
Технико-исторический экскурс № 8
1. Слово целлофан – от французcких слов cellulose и diaphane (про-
зрачный). У этого материала было много названий, что говорит и о вос-
требованности, и о многочисленности его производителей, и об изобре-
тательности последних. Вот некоторые из этих названий: «Транспарит»
(т. е. прозрачный), «Гелиоцел» (т. е. солнечная целлюлоза), «Целлгласс»
(т. е. целлюлозное стекло), «Райофан» (т. е. лучистый свет), «Сидак»,
«Цетафен» и даже «Богофан» (Божий свет).
2. Целлофан обладает очень хорошей пропускной способностью по
отношению не только к видимому свету, но и к УФ-лучам, поэтому его
использовали для остекления кабинетов гелиотерапии. В этом качестве
позднее применяли и целлон – материал на основе ацетата целлюлозы
(см. 4.2.3).
3. Рассказывают, что идея создания прозрачной защитной пленки
возникла у Ж.Э. Бранденбергера в ресторане, когда случайно разлитое
вино испортило скатерть. Судьбу изобретения иногда невозможно пред-
сказать: сейчас для импрегнирования (см. Полимерный словарь) тканей
широко применяются различные полимерные пропитки (ПВХ, ПВА и их
сополимеры, хлорированный ПВХ). Сейчас распространены скатерти,
изготовленные из синтетических полимеров, а вот целлофан нашел дру-
гие применения, т.к. пропитанная раствором вискозы ткань оказалась
слишком жесткой на изгиб.
132 Книга о полимерах
4. Целлофановая пленка появилась гораздо раньше полиэтилена и, мо-
жет быть, поэтому, а может быть из-за прозрачности и общей области
применения (упаковка) в общественном сознании они часто не разли-
чаются. На самом деле эти полимеры спутать нелегко. Целлофан хрустит
при сминании, гидрофилен и набухает в воде с уменьшением прочности,
не растягивается, скользит в руках, оптически прозрачен, при нагрева-
нии коробится, темнеет, но не плавится. При горении целлофана ощуща-
ется запах жженой бумаги (к которой он близок по химическому составу),
а после полного сгорания от него остается только немного пепла.
Полиэтиленовая пленка – слегка матовая, хорошо тянется с образо-
ванием утонения («шейки»), не хрустит, маслянистая на ощупь, гидро-
фобна и совершенно не набухает в воде, при нагреве плавится, доволь-
но легко воспламеняется и горит почти без дыма, роняя капли расплава
и выделяя запах стеариновой свечки. Если для горения созданы хорошие
условия, полиэтилен сгорает без всякого остатка, а если это не так, то
остается сгусток затвердевшего расплава.
Целлофановая упаковка предпочтительней, когда товар не слишком
влажен и должен «дышать», например для хлеба или для цветов. Полиэ-
тилен лучше использовать для кратковременной упаковки или заморозки
пищевых продуктов, а также различных промышленных товаров. Целло-
фан – более параден, праздничен, именно в него упаковывают цветы142
и накрывают конфеты в коробках. Полиэтилен же можно назвать «рабочей
лошадкой», это дешевый и надежный помощник в быту и на производстве.
В настоящее время широко применяются прозрачные бесцветные
пленки и из других синтетических полимеров: лавсана (полиэтиленте-
рефталата), полипропилена, полистирола, поливинилхлорида; реже – из
поливинилового спирта, полиметилметакрилата и сополимеров на их ос-
нове, а собственно целлофан уже встречается редко, хотя часто его пу-
тают с биаксиально ориентированной полипропиленовой пленкой (т.н.
пленка БОПП).
5. Целлофан, как и любой полимерный материал, таит в себе множе-
ство возможностей. Вероятно, этот полимер-старожил просто «накопил
больше опыта». Например, с его помощью можно изготовить пленки из
других полимеров с идеально ровной поверхностью. Для этого набухшую
в воде пленку целлофана туго натягивают и закрепляют на каком-нибудь
контуре, например на отрезке трубы. После высыхания пленка, поте-
рявшая часть глицерина, усаживается, растягивается и образует ровную
142 Последние годы все чаще букеты цветов заворачивают в лавсановую (по-
лиэтилентерефталатную) пленку, которая тоже очень красиво смотрится, но
прочнее целлофановой и не набухает в воде.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 133
и горизонтальную (если был горизонтален срез трубы) поверхность из
нерастворимого материала. Идеально гладкие и равнотолщинные плен-
ки можно получать поливом на эту поверхность раствора соответствую-
щего полимера с последующим удалением растворителя.
6. Целлофан оказался полезным в качестве прокладки при сварке
в домашних условиях своего современного конкурента – полиэтилена.
Сварка осуществляется с помощью горячего утюга, а удобство заключа-
ется в том, что приобретение целлофановой пленкой коричневого цвета
(окисление целлюлозы) является индикатором перегрева утюга (и/или
необходимости замены прокладки). К тому же целлофановая пленка про-
зрачна и позволяет вести ровный шов, а после сварки ее легко отделить143.
7. Обыкновенная, столь привычная клеенка появилась гораздо рань-
ше не только синтетических, но и искусственных полимеров и являет-
ся одним из шедевров донаучной полимерной химии. Что, собственно,
требуется от клеенки? Непромокаемость, отсутствие расслоения в местах
перегибов, нелипкость, достаточная прочность, низкая себестоимость.
Неизвестные нам разработчики первых видов клеенки интуитивно
пришли к необходимости применения для пропитки ткани144 природных
полимеров (о чем они, конечно, не знали). Использовались различные
комбинации натурального каучука, копала, янтаря, шеллака, каменно-
угольной смолы и высыхающих145 растительных масел. Основным ком-
понентом было льняное масло, а природные смолы из-за дороговизны
использовались как улучшающие добавки. Изготовление клеенки было
настоящим искусством: правильно «сварить» масло (термообработка уско-
ряла отверждение), подобрать состав композиции, включая растворитель,
143 Мы могли бы рекомендовать использовать для сварки полиэтилена поли-
тетрафторэтиленовую пленку, которая более термостойка и обладает выражен-
ными антиадгезионными свойствами. Правда, тефлон непрозрачен даже в тон-
ком слое, и, главное, не у всех в домашнем хозяйстве найдется такая пленка.
144 Если в качестве основы использовался натуральный шелк, то в результате
такой пропитки получался один из видов тафты – очень красивой блестящей
и громко шелестевшей при каждом движении ткани. Из тафты шили вечерние
платья и, например, подкладку академических одеяний для торжественных слу-
чаев. Часто тафта применялась и для изготовления траурных платьев. Другое на-
звание этого материала «фру-фру» (от фр. frou-frou, что означает одновременно
щегольской, претенциозный и просто шелест). Были, впрочем, и такие техни-
ческие применения тафты, как электрическая изоляция и материал для куполов
парашютов во время Второй мировой войны.
145 Высыхающими принято называть природные масла, содержащие кратные
связи. В результате сшивки под действием кислорода воздуха и сиккативов (см.
Полимерный словарь) такие масла образуют прочные эластичные пленки. Вы-
сыхающие масла являются основой олиф, алкидных смол (см. 7.1.2), лаков.
134 Книга о полимерах
краситель, наполнитель и добиться получения материала с удовлетвори-
тельными свойствами и достаточной долговечностью. Лучшие (но и са-
мые дорогие) клеенки получались с применением натурального каучука,
а изобретение вулканизации сделало революцию, в том числе и в этой
специфической области. В середине прошлого века появились синте-
тические полимеры (в основном СК и композиции на основе ПВХ),
и это не только резко упростило технологию изготовления и удешевило
клеенку, но, главное, обеспечило ее долговечность. В качестве основы
этого материала теперь все чаще используются не ткани, а гораздо более
дешевые нетканые материалы (см. Приложение к Главе 1, Технический
экскурс №2. п. 4).
8. Аналогичный клеенке материал, имеющий бумажную основу, на-
зывается бумвинил и используется, прежде всего, при переплете книг.
В этом применении бумвинил успешно конкурирует с коленкором146, ко-
торый, впрочем, также является аппретированной тканью.
9. На бумажной основе изготавливался и линкруст. В качестве покры-
тия в этом материале использовались сначала смеси растительных высы-
хающих масел, затем – нитроклетчатка и синтетические полимеры. При-
менялся линкруст в качестве обоев и бордюрной ленты.
10. Есть еще один, уже забываемый вид кленки – дерматин, представля-
ющий собой грунтованную ткань, покрытую нитроцеллюлозой с добавкой
касторового масла и растворителя. Этот же материал называли гранитолем,
если на покрытии был выдавлен рельеф. Дерматин широко применялся для
обивки мебели, переплетения книг, изготовления обоев и т.п.
Технико-исторический экскурс № 9
Как уже упоминалось, Г. Форд был увлечен идеей изготовления
пластических масс из природного сырья, в частности из соевого белка.
Сначала, с 1937 г., он выпускал автомобили с некоторыми деталями из
пластика, близкого к галалиту. Позднее The Ford motors создал даже ав-
томобиль с корпусом из пластмассовых панелей. Это был очень прочный
и легкий композиционный материал со связующим на основе соевых
белков и фенолформальдегидных смол. В качестве наполнителя приме-
нялись волокна конопли. Поскольку белок сои (подобно казеину в гала-
лите и в волокне «Minova») денатурировали (см. Полимерный словарь)
146 Коленкор (от франц. сalencar – вид ткани) – материал для книжных пере-
плетов и для подкладки одежды, созданный еще в XVIII в. как замена очень до-
рогой кожи. Представляет собой крашеную ткань, аппретированную крахмалом
и каолином с добавками красителей. Позже коленкор для придания водостойко-
сти стали пропитывать латексом, а затем и нитроцеллюлозным лаком.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 135
формалином, то в салоне этого авто стоял устойчивый, до рези в глазах,
запах формальдегида. Видимо, просто был применен избыток реагента,
но в деле инноваций очень важно сразу попасть в точку, иначе потом не
докажешь, что «просто что-то и чуть-чуть не получилось...».
Технико-исторический экскурс № 10
1. Широко распространено мнение, что чем гигроскопичнее волок-
но, тем комфортнее при ношении будет и ткань, изготовленная из это-
го волокна. На самом деле все обстоит несколько сложнее. Необходимо
иметь в виду следующие обстоятельства: 1) дискомфорт ощущается, ког-
да в воздушной прослойке между тканью и кожей воздух имеет слишком
высокие температуру и относительную влажность. Соответственно, ком-
фортность или некомфортность одежды в общем случае определяется
скоростью отвода от тела избыточного тепла и влаги;
2) отвод тепла излучением и по механизму теплопроводности в обыч-
ных условиях ношения одежды пренебрежимо мал147;
3) основную роль в теплоотводе при жаркой погоде имеет эндотерми-
ческий (т. е. сопровождающийся поглощением тепла) эффект испарения
влаги, которую выделяет кожа;
4) удаление влаги осуществляется в основном по трем механизмам,
относительная роль которых зависит от конкретных условий:
а) конвекционный механизм, представляющий собой принудитель-
ную замену прикожного воздуха на более прохладный и сухой наружный
воздух (это можно назвать проще – вентиляция);
б) капиллярная конденсация влаги в объеме ткани, затем ее капил-
лярный же транспорт на наружную поверхность с последующим испаре-
нием и получением охлаждающего эффекта;
в) возможен также прямой капиллярный транспорт конденсата с кожи
через ткань с последующим испарением и получением охлаждающего
эффекта.
Роль механизма (а) определяется покроем одежды и структурой ткани:
чем свободней покрой, чем более объемна и легче деформируется ткань
147 При очень низких и очень высоких температурах теплопроводность одеж-
ды, наоборот, играет определяющую роль в теплоотводе. Именно поэтому
в Средней Азии и, равно, в Якутии в самый сильный зной и при лютом моро-
зе носят толстый ватный халат или меховую шубу соответственно. Просто по-
следний вариант россиянам понятнее и привычнее. Дискомфорт, в этих случаях,
заключается в том, что через одежду проходит или утекает в единицу времени
слишком много тепла (т.е. нам просто слишком жарко или слишком холодно).
Правда, на морозе очень опасна высокая влажность в прикожном слое воздуха
и в утеплителе, но это также прямо связано с резким ростом теплоотвода.
136 Книга о полимерах
и само волокно, тем лучше будет происходить вентиляция при движении
человека.
Роль механизма (в) велика при сильном потоотделении, жаркой по-
годе, не очень влажном воздухе и смачиваемой ткани одежды, см. также
механизм (б).
Роль механизма (б) сложнее, т. к. в нем участвуют целых три физиче-
ских процесса, которые необходимо рассмотреть подробнее.
Капиллярная конденсация – это конденсация паров воды в тонких
капиллярах (трещинки, узкие зазоры между и внутри волокон). Про-
исходит это из-за увеличения упругости паров над вогнутым мениском
воды (см. школьный курс физики). Капиллярная конденсация будет про-
исходить только тогда, когда влажность воздуха под тканью становится
близкой к насыщению (что случается довольно часто, особенно в жаркую
и влажную погоду или при тяжелой физической работе) и только тогда,
когда поверхность волокон обладает свойством смачиваемости водой148
(что обычно имеет место для натуральных и многих искусственных воло-
кон, но не для всех синтетических волокон). Интенсивность капиллярно-
го транспорта, т. е. количество перемещаемой через ткань влаги, обратно
пропорциональна квадрату диаметра капилляров и прямо пропорциональна
косинусу угла смачивания149. Поэтому, чем лучше смачивается
поверхность волокна, тем больше будет количество воды, выведенной на
наружную сторону одежды, и в общем случае больше охлаждающий эф-
фект, вызванный этим процессом150. Скорость испарения воды обычно
не является лимитирующей стадией, если только влажность наружного
воздуха не близка к 100 %, а в таких условиях любая одежда будет дис-
комфортна. Вспомните, как «парит» перед грозой. В реальных условиях
148 Если поверхность волокна несмачиваема, то мениск воды в капилляре бу-
дет выпуклым, подобно мениску ртути в термометре. В этом случае упругость
пара над мениском, наоборот, ниже, чем в окружающем воздухе, и конденсация
в капиллярах будет возможна только в условиях выпадения росы.
149 Угол смачивания ; – это угол между смачиваемой поверхностью и каса-
тельной к капле жидкости, лежащей на этой поверхности. Если 0 < ; < 90° (0 <
сos ; < 1), то жидкость смачивает эту поверхность, и чем меньше ;, тем лучше
происходит смачивание. Если ; >90° (сos ; < 0), то это означает, что жидкость не
смачивает данную поверхность. В этом случае жидкость не растекается по по-
верхности, а собирается на ней в виде капель, форма которых отличается от сфе-
рической только в степени, определяемой соотношением веса капли и величины
поверхностного натяжения жидкости. Вспомните капельки росы на поверхно-
сти листьев, имеющих несмачиваемый «восковой» слой.
150 Отсюда следует вывод: загрязненная жировыми веществами одежда дис-
комфортна, т. к. ухудшается смачиваемость поверхности волокна и капилляр-
ный транспорт влаги. Впрочем, это и раньше было хорошо известно.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 137
действуют все три механизма отвода тепла, но их относительная роль мо-
жет быть не одинакова.
В жаркую погоду в одежде из синтетического, плохо смачиваемого
водой волокна, особенно при высокой влажности воздуха, капиллярный
транспорт и испарение с поверхности ткани затруднены. Поэтому ре-
шающую роль в теплоотводе играет вентиляция, а значит, надо носить
свободные одежды бедуинов и непрерывно двигаться, но только с не-
большой интенсивностью151. А вот в сухом и жарком воздухе Средней
Азии и в одежде из натурального волокна превалирует охлаждение за счет
капиллярного транспорта, так что разумнее будет сидеть в тени в очень
теплой одежде и пить горячий кок-чай. Почему именно горячий? А по-
тому, что обжигающий напиток быстро пить невозможно и это идеально
соответствует ситуации: ведь для комфортного охлаждения пот должен
испаряться постепенно. Если же пить залпом, то выделяющаяся влага не
будет успевать отводиться от тела по капиллярному механизму, и вместо
охлаждающего эффекта получим «клиента», запарившегося в ватном ха-
лате и меховой шапке.
Из приведенных рассуждений следует интересный вывод: комфорт-
ность волокна зависит больше не от степени адсобции влаги (гигроско-
пичности), а от смачиваемости водой его поверхности. Когда граф Шар-
доне проводил «поверхностное разнитрование» своего нитрошелка (см.
4.2.2), то у него должно было получаться гораздо более гигиеничное во-
локно, ведь нитроцеллюлоза плохо смачивается водой.
2. В массовом сознании сохраняется убежденность, что одежда на
основе натуральных волокон лучше, чем из синтетических. Возразить
трудно, но в чем же заключается причина меньшей гигиеничности по-
следних? Частично это уже объяснено выше, но есть и другой прин-
ципиальный недостаток синтетики: зазоры в ткани между волокнами
очень маленькие. Это означает, что движение воздуха и паров воды че-
рез материал затруднено по чисто аэродинамическим причинам. Но
почему зазоры так малы? Потому, что нити из синтетических поли-
меров изготавливают очень тонкими (иначе они будут недостаточно
гибкими и прочными), и переплетение их очень частое (иначе волокна
будут проскользывать, а ткань «расползаться»). Эта проблема, кста-
ти, существует и для тканей из натурального шелка: они тоже состоят
из скользких и тонких полипептидных нитей и не случайно оболочку
воздушного шара делали в XVII в. из шелка, а сейчас из нейлона или
151 Без всякого сомнения, одежда будет еще комфортнее, если она изготовле-
на не из синтетического волокна, а из хлопка или даже из шерсти.
138 Книга о полимерах
капрона (см. 4.3). В противоположность синтетике и шелку волокна
шерсти имеют чешуйчатую поверхность, а хлопковые волокна имеют
неправильную форму поперечного сечения. И то и другое – факторы,
увеличивающие сцепление соседних волокон, что позволяет увели-
чить зазор между ними152.
Один из способов повышения комфортности синтетики – применение
извитых волокон (объемная пряжа) или менее скользких волокон с некру-
глой, например, серпо- или звездообразной формой поперечного сечения.
3. Упомянутые выше одежды бедуинов имеют еще одну особенность:
снаружи они имеют темный, даже черный цвет. Это странно, ведь извест-
но, что темные предметы нагреваются на солнце сильнее. Вековой опыт,
однако, привел именно к этому выбору, но почему? Оказывается, что на-
грев наружного слоя одежды способствует хорошей вентиляции в при-
кожном пространстве (при достаточной величине последнего) за счет
интенсификации конвекционных потоков воздуха. Поэтому под одеждой
формируется комфортная зона.
Технико-исторический экскурс № 11
1. Каучук присутствует в латексе в виде суспензии довольно крупных
частиц (от 0,1 до 0,5 мкм), что определяет его ограниченную стабильность
при хранении. Самые крупные частицы видны через ультрамикроскоп;
они находятся в состоянии непрерывного (броуновского) движения.
Каждая каучуковая частица несет отрицательный заряд. Если через латекс
пропускать ток, то такие частицы будут осаждаться на аноде. Это явление
используется в промышленности для нанесения покрытий на металличе-
ские предметы. На поверхности каучуковых частиц присутствуют адсор-
бированные белки, которые препятствуют коагуляции латекса. Заменяя
вещество, адсорбированное на поверхности частицы, можно изменить
знак ее заряда, и тогда каучуковые частицы будут осаждаться на катоде.
2. Оригинальный способ выделения каучука из латекса предложил
русский химик И.И. Остромысленский (см. 4.4.2). Способ заключался во
введении в латекс определенным способом раствора хлористого водоро-
да. Такой каучук (вернее хлористоводородное производное каучука) по-
лучил в США специальное название – плиофильм и широко применялся
в качестве пленочного упаковочного материала.
152 Чешуйчатую структуру имеет поверхность и человеческого (и конского)
волоса, именно поэтому возможно существование «власяницы» (см. Приложение
к Главе 4, Технико-исторический экскурс № 7).
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 139
3. Несмотря на достижения немецких химиков (а синтез качествен-
ного СК был организован в Германии еще в 1936–1938 гг.), этот продукт
оставался остродефицитным даже во время Второй мировой войны. Не-
случайно в плане «Барбаросса» (план нападения на СССР) потребность
в каучуке была прописана отдельной строкой и отмечена необходимость
строгой его экономии. Например, резина не применялась для изготовле-
ния подошв солдатской обуви, существовали даже нерезиновые маски для
противогазов. Если присмотреться к кадрам военной хроники, например
о разгроме немцев под Москвой, то внимательный зритель может убе-
диться, что колеса не только орудий, но и легких грузовиков противника
часто были цельнорезиновыми или даже просто стальными, т.е. немцы
экономили как на качественной резине для пневматических камер, так
и на обычной резине. Красная Армия подобных проблем не имела.
4. Создание СК является, кажется, единственным совершенно само-
стоятельным научно-техническим достижением мирового масштаба, сде-
ланным в нашей стране при большевиках, по крайней мере в сталинский
период истории. Очевидно, что без дореволюционного научного задела,
носителями которого были С.В. Лебедев, Б.В. Бызов и их сотрудники, это
было бы невозможным.
5. В современной технике большое значение приобрели синтетиче-
ские латексы – суспензии частиц СК (синтетических каучуков) в воде,
получаемые непосредственно в результате полимеризации. Из таких су-
спензий получают губчатую резину, тонкостенные резиновые изделия,
латексные краски, искусственную кожу и пропиточные материалы. Ла-
тексные краски не требуют применения растительных масел или орга-
нических растворителей; они экологичны, дешевы и дают влагостойкие
покрытия.
Технико-исторический экскурс № 12
1. Т. Хэнкок первоначально работал в фирме своего брата и его пер-
выми изобретениями были подтяжки и эластичные крепления для пер-
чаток, носков и чулок153. При производстве обнаружилось что большое
количество каучука уходило на обрезки, а это было далеко не дешевое
сырье. Именно тогда изобретатель, видимо, учитывая способность кау-
чука расплываться при нагреве, интуитивно предположил в нем наличие
пластических свойств и при более низких температурах154. Сначала он
153 Наиболее популярными в то время стали специальные каучуковые шну-
ры, с помощью которых дамы получили возможность элегантно и не наклоняясь
приподнимать подолы юбок на грязных участках дороги.
154 У читателя может возникнуть законный вопрос, а если каучук пластичен
140 Книга о полимерах
изготовил настольное деревянное устройство, названное позже пластика-
тором (англ. – masticator, от глагола to masticate – жевать) вместимостью всего 3 унции (около 90 г). Устройство представляло собой два соосных ци-
линдра, один внутри другого. Наружный неподвижный цилиндр имел вну-
тренние, радиально направленные шипы, а внутренний, присоединенный к рукоятке цилиндр, – наружные шипы, расположенные тоже радиально и таким образом, чтобы образовались узкие зазоры с неподвижными ши-
пами. При вращении (вручную) ротора каучук попадал в эти зазоры и под-
вергался сильной сдвиговой деформации (Рис. 4.7, слева). В этих условиях происходила (с позиции современных представлений) механодеструкция полимера, сопровождающаяся снижением средней молекулярной массы, сужением молекулярно-массового распределения (см. Полимерный сло-
варь), а также в случае присутствия других компонентов (и/или исполь-
зования обрезков каучука) гомогенизацией155 смеси. После пластикации высокоэластическая деформация каучука снижалась, зато росла пластиче-
ская деформация, что было очень удобно для приготовления его смесей, формования изделий, а также придавало полимеру способность быстро растворяться. В 1821 г. был сконструирован пластикатор вместимостью уже 1 фунт (453,6 г) каучука, а в 1841 г. вместимость была доведена до 200 фунтов (более 90 кг). В настоящее время для пластикации каучука и при-
готовления резиновых смесей используются мощные вальцы.
в разогретом состоянии, то что мешало сплавлять его отходы в монолитный
блок? Ответ прост, каучук и при обычных условиях постепенно деструктировал,
а при нагреве этот процесс шел очень интенсивно. К тому же, пластикация име-
ла и другие положительные стороны (см. ниже).
155 Гомогенизация (от греч. homogenes – однородный) – процесс получения
однородного строения или состава металлов, сплавов, растворов, смесей и т. п.
Рис. 4.7. Пластикатор Хэнкока (изображение увеличено) и современные
вальцы, использующиеся для пластикации каучука и для приготовления
различных его смесей
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 141
2. Интересно, что первоначально Т. Хэнкок не хотел патентовать свое
изобретение, предполагая более выгодным держать его в тайне. Он даже
«зашифровал» устройство, назвав его – «Pickling machine» (англ. – тра-
вильная машина). Пластикатор и устройство для нанесения раствора ка-
учука на ткань были запатентованы только в 1837 г.
3. Большим преимуществом каучука, переработанного в пластикато-
ре, была его отличная растворимость, и Т. Хэнкок начал работать над соз-
данием «искусственной кожи», под которой тогда понимали непромокае-
мую ткань. С 1825 г. он начал сотрудничество с Ч. Макинтошем. О работе
своей жизни Т. Хэнкок рассказал в книге «The Origin and Progress of the
Caoutchouc or India-Rubber Industry in England» – «Возникновение и раз-
витие в Англии промышленности каучука, он же индийский каучук».
4. Современные синтетические каучуки в большинстве случаев не
требуют пластикации, т. к. их молекулярно-массовые характеристики ре-
гулируются во время синтеза.
5. Гуттаперча впервые появилась в Европе в 1843 г., когда английский
хирург В. Монтгомери, работавший в Малайзии, заметил, что абори-
гены делают прекрасно подогнанные по руке хозяина рукоятки крисов
(кинжалов с волнообразным лезвием) из латекса некоторых местных де-
ревьев. Монтгомери предложил изготавливать из этого материала ручки
хирургических инструментов. Впрочем, первоначально гуттаперча на-
шла более прозаическое применение – в качестве пробок для бутылок
с лимонадом.
6. Преимуществами НК перед довоенными синтетическими анало-
гами были большие клейкость и эластичность, а также меньшее тепло-
выделение при циклических деформациях, т.е. гистерезисные потери
(Приложение к Главе 5, Технический экскурс №14). Поэтому НК использо-
вался в те годы для изготовления каркаса шин и тонкостенных резиновых
изделий. Окончательно «уравнял в правах» НК и СК стереорегулярный
полиизопреновый каучук СКИ, хотя до сих пор, по ряду причин эконо-
мического характера, объем мирового производства СКИ гораздо мень-
ше объема производства НК. Наша страна импортирует всего 9 % НК от
общей потребности в эластомерах.
7. Именно из гуттаперчи была изготовлена изоляция трансатланти-
ческого подводного кабеля, соединившего телеграфной связью Англию
с Францией в 1850 г. и Европу с Америкой в 1866 г. Рассказывают, что
участников этого проекта встречали как национальных героев, а теле-
графные отделения взимали с зевак плату за право наблюдать мгновен-
ную передачу сообщений, которая ранее (пароходом) занимала несколько
142 Книга о полимерах
недель. Оказалось, что достаточной надежностью обладает изоляция тол-
щиной не менее 2,5 мм, правда, еще применялись просмоленная пенька
и оцинкованная проволока. Общая толщина кабеля достигала 33 мм.
Исторический экскурс № 13
1. История поиска и освоения отечественных растений-каучуконосов
насыщена романтикой, энтузиазмом и героизмом, характерными для тех
лет. Горы Каратау (Черные горы) находятся в Казахстане между пустыня-
ми Кызылкум и Муюнкум, в районе практически незаселенном и с суро-
вым климатом. Зимой температура здесь достигает –40 °С и дует сильный
северо-восточный ветер.
Трудно даже представить, как удалось С.С. Зарецкому в декабре 1929 г.
найти в горах тау-сагыз156,157. Не меньший подвиг совершили следующим
летом студенты-энтузиасты ташкентских и московских вузов, которые
собрали столько дикорастущего растения, что его хватило для всесторон-
них испытаний каучука.
2. Уже в 1930 г. (какая оперативность!) тау-сагыз начал вводиться
в культуру на территории СССР. Среднее содержание эластомера в кор-
нях этого растения было 20 %, но иногда достигало и 40 %. Качество про-
дукта не уступало каучуку из гевеи.
3. Между прочим, знаменитый американский изобретатель Томас
А. Эдисон (Thomas Alva Edison, 1847–1931), живо интересовавшийся
проблемой каучука, предлагал по 2 доллара за одно семечко тау-сагыза.
4. В качестве каучуконосов было испытано много растений: гуайю-
на158 (родина – Северная Мексика и Техас, содержание каучука до 50 %),
золотарник и кендырь (Северная Америка), сапиум (Южная Америка),
хондрилла (Казахстан и Азербайджан), маниот, ландольфия, кастиллоа,
фунтумия, ваточник, эвкоммия159 (источник гуттаперчи, Китай). В 1936 г.
плантации гуайюны в СССР занимали 540 га, а в Абхазии было высажено
156 Рассказывают, что наличие в растении каучука было открыто по образова-
нию эластичных нитей, потянувшихся от случайно сломанного С.С. Зарецким
стебля. Второй (может быть, не меньшей) заслугой исследователя была настой-
чивость, с которой он добивался правильного результата анализа. В первом,
ошибочном, заключении экспертизы присутствие в растении каучука вообще
отрицалось.
157 К тому времени было совершенно забыто открытие этого каучуконоса еще
в 1909 г. экспедицией О.Э. Кноринг.
158 Плантации этого растения (содержащего до 20 % каучука) на площади до
12 тыс. га были заложены и в США во время Второй мировой войны.
159 Работы по интродукции эвкоммии на территории СССР курировал
К.К. Гедройц. Это растение имеет также медицинское применение.
143 Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров
500 тыс. деревьев эвкоммии. Позднее гуттапер-
чу (содержание до 8–15 %) обнаружили в форме
твердых клеточных включений в корнях распро-
страненного в России кустарника бересклета160.
5. Хорошие результаты дал и другой каучуконос – кок-сагыз161 (тюрк. – зеленая смола), открытый колхозником Спиваченко в 1931 г. Это растение, экстренно введенное в культуру, в том числе в Сред-
ней полосе России, давало до 80 кг каучука с 1 га. В 1936 г. под кок-сагыз было занято уже 5 тыс. га.
6. Ближайший к гуттаперче синтетический
аналог – хлоропреновый каучук, содержит 85–87
% транс-звеньев.
Исторический экскурс № 14
1. В.Н. Ипатьев (1867–1952), крупнейший русский химик первой половины XX в., академик Российской АН с 1916 г., член четырех иностранных академий, профес-
сор трех иностранных университетов, ученый, удостоенный всех мысли-
мых званий и наград, лауреат множества премий (включая даже Ленин-
скую премию 1929 г.). Во время Первой мировой войны ученый занимал посты председателя комиссии по заготовке взрывчатых веществ и пред-
седателя химического комитета Главного артиллерийского управления. Другими словами, В.Н. Ипатьев, ни много ни мало, управлял всей во-
енной химической промышленностью империи и был, между прочим, первым в российской истории генерал-лейтенантом, имеющим ученую степень доктора химических наук. В.Н. Ипатьев много сделал для обо-
роны страны. Германия была единственной страной, с которой Россия имела до войны отрицательное сальдо внешней торговли (200 млн золо-
тых руб.), и именно из-за поставки высокотехнологичных, в частности химических, товаров. Прекращение импорта поставило Россию в край-
не затруднительное и опасное положение. Под непосредственным 160 Это открытие пренадлежит советскому ботанику Г.Г. Боссе. Опытное про-
изводство гуттаперчи на отечественном сырье было начато в 1933 г.
161 Наш одуванчик является близким «родственником» кок-сагыза, который
иногда так и называют – русский одуванчик (англ. – russian dandelion). Белый
сок, выделяющийся при разрыве стебля обычного одуванчика, действительно
содержит немного (2–3 %) каучукоподобных веществ. В этом легко убедиться,
потерев каплю этого сока между пальцами. Через некоторое время вы обнаружи-
те небольшие эластичные комочки.
Владимир Николаевич
Ипатьев (1867-1952),
великий русский
химик
144 Книга о полимерах
руководством В.Н. Ипатьева объем химической продукции увеличился
в 2,5 раза: было создано производство автомобильных шин, медикамен-
тов, всех видов взрывчатки, отравляющих веществ – иприта, синиль-
ной кислоты и др. Одних противогазов было изготовлено в 1916–1917 гг.
11 млн штук. Только представьте себе, как это важно и как нелегко это
было сделать…
2. Потрясения эпохи не обошли стороной и семью Владимира Ни-
колаевича: сам ученый был вынужден эмигрировать и закончить жизнь
вне Родины, старший сын погиб на фронте Первой мировой войны, вто-
рой – в Африке во время экспедиции по борьбе с желтой лихорадкой,
третий сын (тоже ученый-химик) пропал в ГУЛАГе. Всю жизнь провела
в страхе перед физическим уничтожением дочь…
3. В отличие от многих коллег, В.Н. Ипатьев считал, что Ленин и Троц-
кий спасли Россию от хаоса, поэтому он остался после революции на Ро-
дине. Ученый успешно работал в ВСНХ и в Наркомате. В.И. Ленин назы-
вал его «главой нашей химической промышленности». Им было сделано
очень многое, в частности, организованы ГИПХ, Институт силикатов,
Институт удобрений, Лаборатория и Институт высоких давлений, где,
между прочим, в 30-е годы был получен первый отечественный полиэтилен
(см. 6.1.1). Большевики стремились максимально использовать162 междуна-
родный авторитет ученого для налаживания экономических связей с За-
падом.
4. Основное научное направление, которым занимался В.Н. Ипа-
тьев – гетерогенный катализ реакций углеводородов при высоких дав-
лениях и температурах. До него считалось, что в этих условиях органи-
ческие молекулы дробятся, подобно разбитому стеклу, на множество
хаотичных осколков, поэтому практического применения такой процесс
иметь не может. Подход Ипатьева (гениальное прозрение, удача, науч-
ный расчет?) заключался, вкратце, в том, что с помощью катализаторов
этот хаос можно организовать и направить в нужную сторону163. Позднее
результаты этих работ оказались чрезвычайно востребованными (к сожа-
лению, уже не в России).
5. Плохую услугу оказала Владимиру Николаевичу близость
к Л.Д. Троцкому (1879–1940), после «падения» которого в 1927 г. над
162 Характерное выражение тех лет: «Вы буржуазный специалист, мы вас ис-
пользуем…». (А дальше, дескать, догадайтесь сами, что с вами сделают).
163 Впервые эти результаты были получены при термокаталитическом разло-
жении спиртов в железной трубке, а позднее – на оксиде алюминия. Последнее
вещество используется в качестве катализатора подобных процессов и в насто-
ящее время.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 145
головой ученого начали сгущаться тучи164. Арестовывали и уничтожали
ближайших коллег и друзей, а тут еще генеральское звание в импера-
торской армии… В 1930 г. в обстановке реальной опасности для жизни165
В.Н. Ипатьев решил не возвращаться из заграничной поездки, позднее
он эмигрировал в США. Работал в Чикаго, в фирме Universal Oil Products,
где совместно с Г. Пайнсом исследовал процесс образования алканов
разветвленного строения, что имело большое значение для повышения
октанового числа моторного топлива. Именно эти работы обеспечили
существенное техническое превосходство американской и английской
авиации перед Luftwaffe во время войны, в частности неудача последней
«в битве за Англию». В.Н. Ипатьев считается одним из создателей аме-
риканской нефтехимической промышленности, а в 1937 г. он даже был
объявлен в США человеком года.
6. В.Н. Ипатьев только в США получил 200 патентов, он является ав-
тором более 400 статей и нескольких книг, в том числе книги воспомина-
ний «Жизнь одного химика» (1945 г.), изданной на родине только в виде
отрывков.
7. Из советской науки имя В.Н. Ипатьева было вычеркнуто в пери-
од с 1936 по 1990 г., хотя он, безусловно, является одним из крупнейших
химиков-ученых и организаторов производства в истории России. И это
далеко не единственный подобный пример…
Технико-исторический экскурс № 15
1. Общим недостатком полидиеновых каучуков является их неустой-
чивость к действию озона, который активно разрушает двойные связи.
Несмотря на ничтожное содержание озона в обычном воздухе, всего
от 2·10-6 до 5·106 %, автомобильные шины довольно быстро охрупчива-
лись и разрушались. Со временем были найдены остроумные методы
164 Очень хорошо В.Н. Ипатьев был знаком и с Л.К. Рамзиным, проходившим
по делу «Промпартии» и, между прочим, ставшим редчайшим феноменом, т. к.
вышел живым из ГУЛАГа. Да, были и другие исключения, например, заслужен-
ный большевик, советский и партийный деятель М.С. Кедров (1878–1941) и хи-
мик Б.А. Арбузов, но не стоит думать, что это прошло бесследно. Кедров дей-
ствительно был оправдан (совершенно уникальный случай в истории репрессий
30-х гг.), но потом его все равно… расстреляли по личному распоряжению Берии.
Академик Б.А. Арбузов (1903–1991), побыв под арестом месяц, всю оставшуюся
жизнь не мог заснуть без снотворного…
165 Рассказывают, что в те времена лаборатории Ипатьева приходилось не-
однократно менять помещение, и однажды ученый задумчиво сказал: «Интерес-
но, где мы будем сидеть в будущем году?» На это его коллега вполне серьезно
ответил, что где они будут сидеть неизвестно, но то, что все они будут висеть, это
точно.
146 Книга о полимерах
противоозоновой защиты. Это, например, введение в резиновую смесь
некоторого количества ароматического амина, который первым реа-
гирует с озоном, защищая таким образом кратные связи. Амины пло-
хо совместимы с углеводородами и медленно выделяются (как иногда
говорят, «выпотевают») на поверхность изделия. Такая защита непло-
хо работает при хранении шин (иногда их даже смачивают раствором
амина), но при деформациях и вибрации, сопровождающих реальную
эксплуатацию, хрупкий амин осыпается. Предпочтительным оказалось
использование микрокристаллического воска, который образует более
прочный слой.
2. Необходимо сказать несколько слов об основных способах получе-
ния полимеризационных полимеров и СК в частности. Полимеры мож-
но получать различными методами, перечислим их, не останавливаясь на
подробностях, тем более что сами названия много говорят о технологии:
полимеризация «в массе» (т. е. в чистом мономере без растворителя, она
же блочная полимеризация), полимеризация в растворе, эмульсионная,
суспензионная, гетерофазная. Инициаторами полимеризации могут
быть те же свободные радикалы, ионы и некоторые другие активные ча-
стицы.
3. Огромный вклад в создание теории и в промышленную реализацию
полимеризации внес академик С.С. Медведев (1891–1970), доказавший
свободнорадикальный механизм полимеризации непредельных соеди-
нений, в т. ч. диенов, при распаде пероксидов и творчески развивший
теорию цепных процессов академика Н.Н. Семенова (1896–1986) в этой
области химии.
4. Рассказ о синтетических каучуках был бы неполным без упоми-
нания об еще одном «народном», в смысле неразрывной связи с исто-
рией нашей страны, полимерном материале, а именно кирзе. Кир-
за (от названия английского села Kersey, значит, правильнее было бы
«керза»166) – это, по современной терминологии, листовой композици-
онный материал на основе грубой х/б ткани (англ. сорт «Керси»), про-
питанный водонепроницаемыми полимерными составами. Впервые та-
кой материал создал русский химик, аэролог и ракетчик генерал-майор
М.М. Поморцев (1851–1916), который предложил пропитывать ткань
смесью яичного желтка, канифоли и парафина. Материал был водоне-
проницаемым, но «дышал», т. е. допускал воздухообмен, что было ис-
166 Существует не соответствующая действительности, но на редкость живучая
легенда о том, что термин «кирза» представляет собой аббревиатуру Кировский
завод, на котором действительно в свое время было организовано производство
этого материала.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 147
ключительно важно для обуви. К сожалению, в то время этот проект не
был реализован167.
5. Большая и славная жизнь кирзы началась позднее: Красную Ар-
мию (да и не только армию) не во что было обувать. Утраченный к тому
времени секрет изобретения М.М. Поморцева пришлось открывать за-
ново, но уже на базе СК, что стало возможным после работ С.В. Лебеде-
ва. Эта важнейшая для обороноспособности страны задача была решена
А.М. Хомутовым и И.В. Плотниковым в 1939 г. За годы войны в войска
было поставлено 10 млн пар кирзовых сапог. За эту работу коллектив ав-
торов получил в 1942 г. Сталинскую премию 2-й степени. Интересно, что
тем же постановлением были отмечены разработчики установки реактив-
ного огня «Катюша» и авиаконструкторы А.С. Яковлев и С.В. Ильюшин.
Совершенно справедливо, на наш взгляд, что передовая военная техника
и искусственная кожа для солдатской обуви были поставлены в один ряд,
а сам пример еще раз доказывает, что важнейшим стратегическим ресур-
сом России является не только и не столько нефть, газ, синтетический
каучук, оружие и вообще материальные богатства, а прежде всего люди,
в частности замечательные специалисты, мастера своего дела.
Технико-исторический экскурс № 16
1. Способ очистки реакционных растворов от смолистых и других
примесей с помощью адсорбции активированным углем изобрел в 1785 г.
петербургский аптекарь, а позднее академик С.-Петербургской АН – То-
вий Егорович Ловиц (Johann Tobias Lovitz, 1757–1804). Это открытие168,169
тогда широко применялось для длительного хранения питьевой воды,
особенно на флоте, для присыпания ран, для очистки селитры, отбели-
вания зубов, а также для удаления сивушного масла из водки. Собствен-
но, с тех пор исчезло название «зелено вино», возникшее еще во времена
Ивана Грозного и отражающее не цвет, а скорее зловредность напитка
и внешний вид его потребителей.
2. Русский ученый немецкого происхождения Т.Е. Ловиц был од-
ним из тех гениальных и незаметных тружеников, которым наука (и мы)
167 Кстати, когда началась Первая мировая война, М.М. Поморцев, так же как
Н.Д. Зелинский (см. 6.1.1), безвозмездно предложил свое изобретение для нужд
армии.
168 Это открытие было сделано повторно в 1822 г. Анселмом Пайеном, уже
упоминавшимся первооткрывателем целлюлозы. С помощью активированного
угля этот ученый предложил очищать свекловичный сахар – способ, сохранив-
ший свое значение по сей день.
169 По всей вероятности, именно открытие Ловица было использовано
Н.Д. Зелинским при изобретении противогаза (см. 6.1.1).
148 Книга о полимерах
обязана очень многим и которые несправедливо забыты потомками.
В частности, именно Т.Е. Ловицу принадлежит заслуга изготовления
сверхсухого (т. е. обезвоженного, сейчас его называют «абсолютным»)
этилового спирта, открытие ледяной уксусной кислоты170,171 которую он
получил вымораживанием крепкого уксуса172. Позднее ученый получил
моно- и дихлоруксусные кислоты, а также меллитовую кислоту173.
3. Другие изобретения Т.Е. Ловица: охлаждающая смесь едкого на-
тра со льдом, с помощью которой удалось достичь рекордной в то время
температуры –50 °С; «зародышевый» метод получения кристаллов, по-
зволивший регулировать их размер и чистоту; открытие существования
двухосновных кислот и, соответственно, двух рядов солей. Кроме того,
Т.Е. Ловиц нашел хром в российских рудах, впервые заморозил ртуть
и обнаружил ее ковкость.
4. Как всегда, у талантливого ученого нашлись недоброжелатели. Не-
кто надворный советник, доктор Н. Карпинский, например, утверждал,
что уголь, используемый для очистки воды или водки, вреден для здо-
ровья174. Для доказательства обратного Т. Е. Ловиц принял внутрь уголь,
полученный сожжением 3,5 унций (более 90 г) чистого опиума без каких-
либо отрицательных последствий для здоровья.
5. Отец будущего ученого – известный астроном и математик Г.М. Ло-
виц погиб в 1774 г. в городе Камышине во время отступления армии Пуга-
чева. А.С. Пушкин в «Истории пугачевского бунта» пишет: «Пугачев бе-
жал по берегу Волги. Тут он встретил астронома Ловица и спросил, что он
за человек. Услыша, что Ловиц наблюдал течение светил небесных, он ве-
170 Ледяной уксусной кислотой принято называть 100 % уксусную кислоту. Это
вещество застывает в виде красивых, напоминающих лед кристаллов, которые,
однако, плавятся только при +16,8 °С. Бутыль с замерзшей уксусной кислотой,
принесенная в не очень теплую комнату, оттаивает полностью только в течение
нескольких дней, что сильно удивляет химиков-новичков.
171 Ледяная уксусная кислота во время опытов разъела Т.Е. Ловицу кожу рук,
но он извлек пользу и из этого малоприятного события: тут же предложил ис-
пользовать новое вещество для удаления мозолей.
172 Довольно концентрированную (но не ледяную) уксусную кислоту впервые
получил еще в 1648 г. И.Р. Глаубер (Johann Rudolph Glauber, 1604–1670). Сделал
он это путем сухой перегонки растительного сырья.
173 Этот факт, редко упоминаемый в литературе, означает не более и не менее
как первый в истории случай искусственного получения органического веще-
ства из неорганики. Фридрих Вёлер (Friedrich Wohler, 1800–1882), которому при-
писывают эту честь, случайно получил мочевину только в 1828 г.
174 Любопытно, что в одном из рассказов Н.С. Лескова невежественные «уче-
ные», наоборот, доказывали лекарственные свойства сажи на стенах крестьян-
ских изб, топившихся «по-черному».
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 149
лел повесить его поближе к звездам». Все могло быть гораздо прозаичней
и страшней одновременно: пугачевцы просто убивали всех, кто казался
им богатым и имевшим отношение к власти. Товий спасся чудом и всю
жизнь страдал от падучей (эпилепсии) от перенесенного ужаса. Кстати,
как истинный ученый, Т. Ловиц сам изобрел способ лечения эпилепсии
и депрессии – это были длительные пешие походы. Юноша пешком обо-
шел почти всю Европу, и действительно, сочетание физической нагруз-
ки, свежего воздуха и обильных впечатлений очень ему помогло.
6. В те далекие времена среди химиков было принято подробно опи-
сывать такие свойства веществ, как вкус, запах, действие на организм
(Глава 6). Такой подход часто приводил к тяжелым и даже трагическим
последствиям. Т. Ловиц, например, неоднократно получал тяжелые хи-
мические ожоги, сильно отравился хлором. Немецкий ученый (акаде-
мик С.-Петербургской АН) И.Г. Леман (1719 – 1767) погиб от отравления
парами соединений мышьяка. Знаменитый английский химик Гэмфри
Дэви175 (Sir Humphry Davy, 1778–1829) потерял глаз при изучении впер-
вые выделенного им металлического калия, а также много раз получал
тяжелые отравления метаном и «веселящим газом» – N2O. Французский
ученый Пьер Луи Дюлонг (Pierre-Louis Dulong, 1785–1838) тоже потерял
глаз и три пальца при взрыве открытого им нитрида трихлора (NCl3)176.
Французский ученый Л.Ж. Тенар (1777–1857) чудом остался жив после
отравления сулемой, он же и Гей-Люссак (1778–1850) получили серьезные
ожоги и отравления при выделении плавиковой кислоты. Не прошли да-
ром для здоровья А.П. Бородина (1833–1887) его эксперименты с фтором
и с фторорганическими соединениями. Русский академик Н.П. Соколов
(1748–1795) погиб, отравившись фосфором и мышьяком. Знаменитый
шведский ученый немецкого происхождения К.В. Шееле (1742–1786) умер
рано, и, вполне возможно, причиной этому стало воздействие открытых
им цианистого водорода (водный раствор этого вещества носит название
синильная кислота) и арсина (AsH3), о сильной ядовитости которых тогда
ничего не было известно. Вполне возможно, что от систематического от-
равления ртутью, входящей в состав многих лекарств того времени, погиб
и Парацельс.
Наверняка список этих несчастных случаев можно очень сильно
расширить, каждый химик, если и не носит на теле следов неудачных
175 Этот ученый сделал много замечательных открытий, но важнейшим его
изобретением, спасшим жизнь тысяч горняков, является безопасная лампа, не
вызывающая взрыва в присутствии рудничного газа (метана).
176 Нитрид трихлора является чрезвычайно опасным веществом: при падении
его капли на деревянную доску толщиной 7 см взрыв пробивает ее насквозь!
150 Книга о полимерах
экспериментов, то точно сможет рассказать, как чудом их избежал. Су-
ществует древняя арабская легенда об алхимике, который выпил жид-
кость, полученную в результате сухой перегонки древесины, и мгновенно
ослеп. Легенда вполне правдоподобна, т. к. в этом техническом продукте
содержится метанол – сильнейший яд, действительно вызывающий сле-
поту при приеме внутрь в количестве всего 20–30 мл.
Очень труден и очень дорого обходится каждый шаг в неведомое.
Историко-технический экскурс № 17
1. Иван Иванович Остромысленский, имя которого уже неоднократ-
но появлялось на страницах этой книги, был и ученым исключительно
талантливым, и человеком в не меньшей степени оригинальным. Ему
принадлежит ряд удачнейших и полезнейших изобретений и открытий,
но в то же время экстравагантность и, возможно, некоторая неуживчи-
вость порой направляли его судьбу в неожиданых направлениях. Можно
также сказать, что судьба эта была крайне несправедлива к ученому, т. к.
ему не было суждено увидеть реализацию многих своих замечательных
творений.
2. В начальный период деятельности И.И. Остромысленский рабо-
тал в МГУ, но, не поладив с профессором А.Е. Чичибабиным, поступил
в коммерческую фирму и стал заниматься вопросами, связанными с син-
тетическими каучуками. Одних только патентов на синтез бутадиена он
взял в количестве 20 штук(!). Синтезировал он также изопрен и заполи-
меризовал его под действием света (известная в то время «изопреновая
лампа Остромысленского», 1915 г.). Впервые предложил несодержащие
серу вулканизирующие агенты для каучука.
3. Как уже упоминалось выше, И.И. Остромысленскому принадлежат
идея и реализация технологии производства поливинилхлорида (1912 г.).
Эта работа не получила развития, т. к. в то время еще не был известен спо-
соб пластификации и полученные из этого полимера изделия были слиш-
ком жестки и хрупки. К тому же без пластификатора переработка поли-
винилхлорида сопровождалась деструкцией и выделением опасных газов.
4. Кроме органической химии И.И. Остромысленский очень инте-
ресовался «иммунохимией» и химией фармацевтической, в которых,
как и во всем, достиг больших успехов. Некоторые современные ученые
рассматривают эти работы как начало начал матричных теорий синтеза
антител.
5. Очень оригинальны и даже экстравагантны были идеи И.И. Остро-
мысленского в области природы сна. Этот феномен ученый рассматри-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 151
вал как… самоотравление неким токсином («гипнотоксином»), сокра-
щающим жизнь человека и подавляющим его творческие способности.
И.И. Остромысленский предложил противоядие против сна, обещая не
только освобождение огромного количества времени, но и открытие в че-
ловеке сверхспособностей, когда «гениальность становится ординарным
явлением».
6. Были среди разработок ученого и менее экзотичные, но зато прак-
тически важные результаты. Велика его роль в создании антисифилити-
ческого препарата «Арсол» и препарата против проказы – «Пиридиум».
Изобретение оригинальных методов получения триплекса и выделения
натурального каучука из латекса уже упоминались в 4.2.3 и 4.3.
7. В 1922 г. И. И. Остромысленский уехал сначала в Германию, а за-
тем в США. Эмиграцией объясняется исчезновение имени ученого из
анналов советской науки. В Германии при участии ученого был запущен
промышленный процесс синтеза полистирола. Что касается его деятель-
ности в США, то она была очень плодотворна, хотя и отличалась той же
несчастливой чертой: автор так и не увидел воплощения результатов сво-
их трудов и не получил заслуженного им признания.
8. Мы давно привыкли к историям об отвергнутых великих открытиях
и изобретениях, авторы которых при жизни подверглись гонениям. За-
тем, через 50, 100 лет и более, благодарные потомки ставят этим гениям
памятники. На вопрос о причинах таких несправедливостей мы так же
привычно говорим об обскурантизме, невежестве, бюрократизме, зави-
сти и т.п. И все же вопрос сложнее, ведь известны многочисленные слу-
чаи, когда, передовые, даже великие ученые не признавали открытий не
менее великих современников. Это и Д.И. Менделеев (см. 4.4.2) и Г. Гали-
лей, отвергнувший законы И. Кеплера, М. Бертло, называвший молекулу
«мистической концепцией», отрицавший периодический закон, теории
химического строения и диссоциации, и В. Рентген, долго не желавший
смириться с реальностью электрона, и Г. Гельмгольц, отказывавшийся
даже читать статьи М. Планка о втором законе термодинамики. Послед-
ний однажды даже писал с горечью: «Великая научная идея редко внедря-
ется путем постепенного убеждения и обращения своих противников…
В действительности дело происходит так, что оппоненты постепенно вы-
мирают, а растущее поколение с самого начала осваивается с новой иде-
ей». Об «…исключительной мертвящей медлительности проникновения
идей в мозг человека…» писал и А.Л. Чижевский177.
177 А.Л. Чижевский (1997-1965) советский ученый-энциклопедист, биофизик,
художник, поэт, историк, полиглот, ученик и друг К.Э. Циолковского, основопо-
ложник космического естествознания и экологии, создатель «лампы Чижевско-
152 Книга о полимерах
Подобных примеров не счесть, причем часто приходится признать не-
ангажированность этих заблуждений. Но почему тогда это было (и оста-
ется) возможным? Как говорится «и у больших людей есть маленькие
слабости». Любое новое неизбежно отрицает старое, а у «старого» есть
свои носители, адепты, которые, между прочим, зачастую имеют с этого
«старого» кусок хлеба с маслом. Эти люди будут, зачастую даже не осозна-
вая этого, насмерть стоять за «честь мундира», за авторитеты, за «добрый
старый обычай» и т.п. Действительно, ведь это «старое» – не выдумка,
не легковесное мнение; это знание, добытое длительным, скрупулезным,
а иногда и героическим трудом, борьбой, жертвами. А новое… еще неиз-
вестно, насколько оно верно и точно, а что бы принять его надо весь сло-
жившийся десятилетиями строй мыслей менять… К тому же, в «старом»
мы – корифеи, а в «новом» – дилетанты. Мы уже привыкли к уважению
и достатку, что же, всего этого добиваться заново? Нет, лучше мы будем
придерживаться твердого берега, это и безопасно, и привычно, и доходно.
Поэтому новым талантам и гениям надо иметь в виду: не надо спешить
афишировать свои изобретения, как бы очевидны и полезны они не были.
Сначала подготовьте для этого почву, привлеките на свою сторону макси-
мальное количество единомышленников, а еще лучше, людей, заинтересо-
ванных в реализации проекта. Полезно также связать ваши достижения с
великими вехами науки и именами ее столпов, живущих или уже ушедших
(впрочем, во внедрении в жизнь нового огромную роль играют и «столпы»
отнюдь не из научной сферы). Этим вы «замаскируете» новизну, придадите
ей видимость традиции, «нереволюционности», «неопасности».
Неслучайно во времена Средневековья творцы новых научных и ре-
лигиозных учений старались опереться на авторитеты античности, пие-
тет к которым был буквально в крови людей того времени. Для этих целей
даже изготавливались поддельные «старинные» книги, якобы обнару-
женные автором и доказывавшими, что ничего нового он не предлагает.
Таковы уж парадоксы инноваций…
Технический экскурс № 18
1. В СССР и РФ процессы синтеза полимеров принято разделять на
два сильно отличающихся в химическом и технологическом отношении
го». Предположил и экспериментально доказал положительное влияние отрица-
тельно заряженных ионов в воздухе на жизнедеятельность земных организмов.
В книге «Физические факторы исторического процесса» обосновал циклическое
влияние солнечной активности на все аспекты жизни на Земле от урожайности
с/х культур до психической настроенности человечества, а, следовательно, и на
исторические процессы: кризисы, войны, революции и т.п.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 153
вида: полимеризацию и поликонденсацию178,179. Чаще мы встречаемся
с полимеризационными полимерами, которые синтезируют путем по-
следовательного присоединения молекул мономера к активному центру,
находящемуся на конце растущей цепи. Именно это происходит с этиле-
ном, винилацетатом, бутадиеном и т. п.
При поликонденсации рост макромолекулы происходит в результате хи-
мической реакции активных центров, находящихся изначально во всех мо-
лекулах мономера и исчезающих в каждом акте присоединения последних180.
178 На Западе такое разделение не проводится, и все процессы получения высо-
комолекулярных соединений объединены под общим термином – polymerization
(т. е. полимеризация).
179 Иногда выделяют третий тип реакций полимерообразования, т. н. поли-
присоединение, которое отличается от полимеризации тем, что и мономер, и все
промежуточные аддукты (олигомеры, высокомолекулярные гомологи) являются
вполне стабильными химическими соединениями. Полиприсоединение (другие
названия – ступенчатая или миграционная полимеризация) протекает через
миграцию атома водорода или группы атомов. Поскольку рост цепи происходит
при этом ступенчато, то по основным закономерностям такие реакции следует
все же отнести к поликонденсации. Полиприсоединением получают такие из-
вестные полимеры, как полиуретаны.
180 Очень широко распространено определение поликонденсации как про-
цесса получения высокомолекулярного вещества, который сопровождается вы-
делением низкомолекулярного продукта реакции. Это определение упрощенное
и явно неполное, т. к.: а) есть довольно много процессов типичной поликонден-
сации без выделения низкомолекулярных продуктов, б) в этом определении не
отражена наиболее существенная особенность механизма поликонденсации,
а именно ступенчатый, «поблочный» характер роста макромолекулы, опреде-
ляющий все своеобразные закономерности этого процесса, в) редки, но все же
Рис. 4.8. Принципиальная схема синтеза полиэтилена методом полимеризации
(три стадии: генерация свободных радикалов, начало и рост цепи полимера)
и синтеза политерефталамида-п-фенилендиамина методом поликонденсации
(основа волокна кевлар)
154 Книга о полимерах
Наиболее типичный случай поликонденсации – реакция двух мономеров,
молекулы каждого из которых имеют по две концевые реакционноспособ-
ные группы, способные соединяться с группами второго мономера, как при
реакции терефталевой кислоты с п-фенилендиамином с образованием аро-
матического полиамида (Рис. 4.8), являющегося основой известного сверх-
прочного и сверхвысокомодульного волокна Кевлар (фирма Дюпон, США,
см. Приложение к Главе 7, Технико-исторический экскурс №3).
Читатель, возможно, удивится, узнав, что все природные полимеры
являются продуктом исключительно поликонденсационных процессов.
Полимеризационные полимеры также исключительно продукты рук
человеческих. Почему? Главная причина в слишком высокой чувстви-
тельности полимеризации к чистоте реагирующих мономеров. Актив-
ные центры в этих процессах представляют собой радикалы или ионы,
т. е. частицы весьма реакционноспособные, а следовательно, склонные
к взаимодействию не только с мономером, но и с молекулами других при-
сутствующих веществ. В последнем случае происходит или дезактивация
активного центра с прекращением роста макромолекулы, или переход
активного центра на другую частицу (т. н. передача цепи). Оба процесса
приводят к снижению молекулярной массы продукта реакции, поэтому
для получения высокомолекулярного полимера методом полимеризации
необходим очень чистый мономер, который в природе, естественно, не
встречается181. Активность поликонденсационных мономеров, как пра-
вило, не такая высокая, и растущая цепь может позволить себе «ждать»
встречи с молекулой мономера довольно долго, не реагируя с примеся-
ми182. Так образуются природные полимеры.
2. Парадоксально, но в случае высокомолекулярных соединений че-
ловек с самого начала пошел в направлении прямо противоположном
«выбору» природы: большинство первых синтетических полимеров было
получено именно методом полимеризации (см. выше). Это полибром-
и полихлорвинил, полистирол, полидиены. Были, впрочем, и важные
исключения, например бакелит.
существуют случаи полимеризации, сопровождающиеся выделением низкомо-
лекулярного продукта. Например, полимеризация диазосоединений с выделе-
нием молекулярного азота.
181 В промышленности не редкость применение полимеризационных моно-
меров с чистотой три или четыре «девятки», т. е. с содержанием основного ве-
щества 99,9 % или 99,99 % соответственно. При синтезе кремнийорганических
полимеров чистота мономеров должна быть еще выше.
182 Один из случаев поликонденсации, явно выпадающий из этого правила,
описан в 10.3.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 155
Технико-исторический экскурс № 19
1. Уоллес Хьюм Карозерс проявил блестящие способности в химии
еще в школе, а в колледже он начал преподавать этот предмет, даже не
успев закончить это учебное заведение. Иллинойский университет Уол-
лес окончил в 1921 г. (степень магистра), в 1924 г. получил степень PhD
(кандидатская степень в российской классификации) и вскоре (1927 г.)
был приглашен в E.I. du Pont de Nemours & Company сразу на должность
руководителя крупного химического отдела. Тематика этого отдела была
направлена на поиск новых искусственных материалов. Сотрудничество
с du Pont оказалось продуктивным.
2. Первенцем (1930 г.) стал алифатический сложный полиэфир, ко-
торый, собственно, и следовало бы назвать первым полностью синтети-
ческим высокомолекулярным поликонденсационным волокнообразую-
щим полимером. Важность открытия отразилась в том, что этот продукт
исследователи назвали тогда суперполимером183 (super-polymer). Даль-
нейшего развития это направление работы не получило. Дело в том, что
в то время ничего не было известно о закономерностях влияния строения
полимера на его свойства, поэтому и подбор мономеров не всегда был
удачным. Первый полиэфир, к сожалению, не содержал остатков арома-
тических дикарбоновых кислот. В результате волокна были настолько не-
теплостойки, что плавились в горячей воде. А ведь оставался всего один
шаг до полиэтилентерефталата! Не вызвали в то время интереса и такие
важнейшие впоследствии полимеры, как полиуретаны.
3. Полиэфиры были не единственным перспективным семейством
полимеров, «упущенных» У. Карозерсом. Подобная судьба постигла
и знаменитый впоследствии поли-;-капроамид. Известно, что ученый
пытался заполимеризовать ;-капролактам, но то ли вещество было недо-
статочно чистым, то ли внимания этому синтезу было оказано недоста-
точно, то ли день был неудачным… Так или иначе, синтез не получился,
о чем и было упомянуто в соответствующей публикации. Сообщению не
поверил, провел исследования и вскоре добился успеха немецкий ученый
Пауль Шлаг (Paul Schlag), которому мы и обязаны широко распростра-
ненным ныне волокнам и тканям на их основе, которые изобретатель на-
звал перлон, в СССР и в РФ это волокно называют капрон, а в большин-
стве зарубежных стран – найлон-6. Что касается первооткрывателя этого
полиамида, то им еще в 1899 г. стал немецкий химик З. Габриэль (Sigmund
183 Возможно, что это слово этимологически восходит к долго применявшему-
ся в научной литературе термину «высокополимер» (high polymer), означавшему
вещество с очень высокой молекулярной массой в отличие от «низкомолекуляр-
ного» полимера, постулируемого мицеллярной теорией (см. 4.4.2).
156 Книга о полимерах
Gabriel, 1851–1924), но это просто еще один пример «случайных» полиме-
ров (см. 4.4.1).
В СССР процессы получения поли-;-капроамида и волокна капрон раз-
работала группа исследователей – И.Л. Кнунянц, З.А. Роговин, Ю.А. Рома-
шевская и Э.В. Хаит, эта работа была отмечена Государственной премией.
4. Но удача все же не обошла американского ученого: поликонден-
сация гексаметилендиамина (H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2) с ади-
пиновой кислотой (HOOCCH2CH2CH2CH2COOH) привела к получению
полимера с удивительными свойствами184 (этот исторический синтез был
осуществлен 28 февраля 1935 г.)185.
Уже лабораторные пробы показали, что полимер образует очень проч-
ные, гибкие, блестящие волокна, обладающие к тому же значительной те-
плостойкостью (Тпл нового полимера оказалась очень высокой – 264 °С).
За короткое время полигексаметиленадипинат (торговые названия: «По-
лиамид-6,6», «Анид», «Найлон-6,6», «Nylon»)186, буквально захватил рынок.
Оказывается, такое прочное, дешевое и водостойкое волокно было очень
нужно для изготовления канатов, веревок, сетей, технических тканей и, ко-
нечно, одежды. Немалую роль новое волокно сыграло и в годы войны: из
него делали купола парашютов, шинный корд для самолетов, тросы, спаса-
тельные плоты и т.п. Своеобразной кульминацией применения этого мате-
риала стал найлоновый флаг США, поднятый вскоре над Белым домом.
5. Одно время были очень модны, в том числе в СССР, нейлоновые
текстильные изделия, особенно мужские сорочки белого цвета. Загряз-
няемость белой ткани компенсировалась очень легкой стиркой и сушкой
184 В данном случае опять использованы полностью алифатические моно-
меры, но какое различие свойств по сравнению с «суперполимером» (полиэфи-
ром)! Связано это с наличием в макромолекулах полиамида многочисленных
амидных групп и прочных межмолекулярных водородных связей между ними.
185 Адипиновая кислота производилась уже в те годы, а вот гексаметиленди-
амин (ГМДА) был веществом редким и его производство пришлось создавать
заново. Впервые ГМДА был синтезирован в 1896 г. русским химиком Василием
Андреевичем Солонина (1862–1934).
186 Часто торговое название полимера несет какую-то смысловую нагрузку:
«Дюпрен» (от названия фирмы – duPont), «Неопрен» (сочетание греч. «neos» –
т.е. новый и «прен» – от слов хлоропрен или изопрен), «BUNA-S» (бутадиен-на-
трий-стирол), но не так случилось с первым полиамидным шелком. Для выбора
названия для столь инновационного продукта был даже объявлен конкурс с пре-
мией приличного размера. Премию выиграла некая домашняя хозяйка, приду-
мавшая абсолютно бессмысленное, но звонкое словечко «Найлон» (Nylon). Су-
ществует, впрочем, и другая версия происхождения этого названия: комбинация
из первых букв слов New-York и London. Возможно, это и так, хотя и не понятно,
причем здесь Лондон? В СССР, как известно, прижилось искаженное название
этого материала – нейлон.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 157
сорочки. Гладить ее вообще было не обязательно: ткань прекрасно со-
храняла форму187. К сожалению, низкая гигроскопичность волокна стала
причиной ее электризуемости (электрические заряды не стекают из-за
высокого поверхностного сопротивления ткани, а влага, способствую-
щая ослаблению этого явления, поглощается тканью очень мало). Тепло-
отвод через нейлон также затруднен (см. Приложение к Главе 4, Техниче-
ский экскурс № 10). Поэтому в нейлоновых рубашках человек чувствовал
себя некомфортно, особенно в жаркую и влажную погоду. В настоящее
время этот полимер используется в основном для производства техниче-
ского волокна, литьевых и чулочно-носочных изделий, а его место в ка-
честве волокна для одежных тканей занял полиэфир (лавсан) и его смеси
с натуральными и искусственными волокнами.
6. Приведем знаменитое уравнение Карозерса (1936 г.), связывающее
в лаконичной и исчерпывающей форме важнейшие параметры поликон-
денсации:
где x – средняя степень полимеризации; f – средняя функциональность
мономеров188; p – конверсия (степень превращения) функциональных
групп.
Уравнение применимо для случаев эквивалентного соотношения
функциональных групп. Первое, что бросается в глаза в уравнении Каро-
зерса, это сильное влияние конверсии мономера на степень полимериза-
ции. Это означает, что высокомолекулярные полимеры можно получить
либо только на основе необратимых реакций функциональных групп,
либо при условии тщательного удаления низкомолекулярных продуктов
реакции (см. принцип Ле-Шателье, 6.1.1). Можно сказать, что точность
соблюдения эквимолярности мономеров189 имеет такое же значение
при поликонденсации, как чистота мономеров при полимеризации (см.
выше). Уравнение Карозерса в простой математической форме выражает
187 Американцы называют такое свойство ткани «wash and wear» (англ. – сти-
рай и носи).
188 Функциональность мономера (смеси мономеров) – среднее количество
функциональных групп в расчете на одну молекулу.
189 Для обеспечения эквивалентности реагирующих групп бывает недостаточ-
но даже точного взвешивания мономеров, применяются довольно экзотические
методы. Например, предварительно приготовляется и очищается соль диамина
с дикарбоновой кислотой, в которых эквивалентность групп обеспечивается по-
стоянством состава химического вещества.
158 Книга о полимерах
сложные закономерности процесса, что особенно важно в случаях со-
поликонденсации с применением смеси мономеров, особенно мономе-
ров, имеющих различную функциональность.
7. Необходимо сказать несколько слов о личности У. Карозерса и его
трагической судьбе. Известны воспоминания его коллег, отмечающих не
только высочайший творческий потенциал, экспериментальное мастер-
ство, глубокие знания и дар предвиденья, характерные для ученого, но
также его тонкую и очень ранимую психику. Вполне возможно, что эти
стороны его личности представляли собой «две стороны одной медали».
Всю свою жизнь У. Карозерс боролся с депрессией190, чему, надо пола-
гать, очень помогала успешная творческая работа, но вечно эта борьба
продолжаться не могла. Когда читаешь воспоминания современников,
возникает ощущение, что ученый медленно, но неуклонно скатывался
в пропасть замкнутости, самоизоляции и неуверенности в себе. В 1931 г.
он писал в письме другу: «Мало что могу сообщить о моей жизни за пре-
делами лаборатории. Я теперь живу в сельской местности с тремя общи-
тельными холостяками, которые уходят, надев высокие шляпы и белые
галстуки, в то время как я, по своей древней привычке, угрюмо сижу
дома». Примерно в этот же период времени он показывал коллеге хра-
нящуюся у него капсулу с цианидом, прикрепленную к часовой цепочке.
Очень тяготили У. Карозерса необходимость публичных выступлений
перед специалистами, а также давление руководства компании, настаива-
ющей на прикладных исследованиях в строго определенных направлениях.
Единого мнения о непосредственных причинах трагического исхода
и обстоятельствах произошедшего нет. По одной из версий исходным
толчком к самоубийству стала смерть любимой сестры Изабель, после-
довавшая в январе 1936 г., а способом – отравление цианидом, раство-
ренным в лимонном соке191.
По другим данным, самоубийство было вызвано обидой и разочаро-
ванием в собственной деятельности. У. Карозерс очень много работал
над найлоном. Был создан и подробно изучен принципиально новый
метод синтеза полимера, детально изучены свойства продукта и разра-
ботана технология его производства. Эта разработка стала кульминаци-
ей научной деятельности ученого, и он намеревался запатентовать ее на
190 Так, в разгар успешных работ над найлоном, летом 1934 г., У. Карозерс
неожиданно исчез. С трудом его нашли в небольшой психиатрической клинике,
куда он приехал сам за помощью в борьбе с депрессией.
191 Цианистый калий действует гораздо быстрее и сильнее, будучи растворен
в кислой среде. Возможно, это связано с выделением свободной синильной кис-
лоты.
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 159
свое имя. Однако при обращении в патентное бюро обнаружилось, что
ученый опоздал, т. к. заявка на патент на этот продукт уже подана фирмой
DuPont, и в списке авторов его фамилия не фигурировала. Согласно этой
версии ученый отравился газом в собственной лаборатории192.
8. Трагическая судьба не является прерогативой ученых, но в исто-
рии науки о полимерах, как и в истории науки в целом, мы можем видеть
большое количество таких случаев. Творцы, люди большой души и ин-
теллекта издавна подвергались гонениям, если не прямому физическому
уничтожению. Назовем только несколько великих имен из этого печаль-
ного перечня: Сократ (430–399 до н.э.), Дж. Ф. Бруно (1548–1600), Г. Га-
лилей (1564–1642), А. Лавуазье (1743–1794), Дж. Пристли (1733–1804),
Парацельс (1493?–1541), П. А. Флоренский (1882–1943), Н.И. Вавилов
(1887–1943). И уж совсем не поддаются подсчету не столь великие и не до
такой степени знаменитые жертвы, особенно те из них, кто не был унич-
тожен физически (а это не всегда означает меньшую степень гонения).
Почему так происходит? Многие говорят: зависть, злоба, корысть.
Конечно, без этого не обходится, но есть что-то еще, какой-то инстинкт,
глубокий изъян, заложенный в некоторых людях и заставляющий их не-
навидеть тех, кто непохож на всех (а фактически – на них самих).
Не беремся разгадать эту тайну бытия, но предположение выска-
зать можно. Что если коренное различие лежит в самой глубине систе-
мы ценностей, выбранной человеком? Часть людей привыкла исходить
из реальной структуры мира, то есть признавать диалектическую связь
и развитие материальных (и духовных) объектов и процессов, равно как
считать эти объекты первичными. Из этой фундаментальной посылки
исходят и приоритеты, и нравственный закон, имеющий твердое и со-
вершенно определенное основание, а именно, саму природу, структуру
этого (назовем его «Большим») мира и сущности его Создателя. В част-
ности, такая позиция диктует творческое и добросовестное отношение
к труду (от рытья траншеи до открытия графена) как к единственно воз-
можному способу взаимоотношения людей и природы, определяющему
и оправдывающему положение человека в мире. Отсюда, между прочим,
вполне логично следует признание и соблюдение (даже при полной не-
осведомленности) Десяти заповедей. Люди «Большого мира» исходят из
того, что если нужна картошка, то надо ее посадить, вырастить, убрать
и сохранить. Точно по тому же принципу они подходят и к другим про-
блемам, т. е., чтобы решить проблему, надо ее решать: что-то построить,
192 Эту версию косвенно подтверждает тот факт, что патент на найлон дей-
ствительно был взят подозрительно поздно (только в 1937 г.), и произошло это
действительно непосредственно перед гибелью У. Карозерса.
160 Книга о полимерах
принести, смастерить, покрасить, выполнить расчет, сделать синтез,
создать теорию и т. п.
А возможна принципиально другая отправная точка. Важен, дескать,
не столько материальный и духовный мир (слишком трудно и сложно
в них), а некая другая, искусственно созданная система координат: бю-
рократическая, военная и юридическая системы, финансовые, деловые
и личные отношения, групповые, корпоративные интересы и просто то
необъятное и не очень радостное явление, которое мы часто называем:
«Эх, жизнь!». Этот мир, назовем его условно «Искусственным», не имеет
в своей основе объективно существующих закономерностей бытия, а по-
этому создает свои собственные писаные или неписанные «Правила»,
свою структуру (так сейчас и говорят: коммерческая, силовая, ну и, ко-
нечно, криминальная структуры). Поэтому система ценностей, нрав-
ственные ориентиры, расстановка приоритетов в «Искусственном» мире
лабильны, подвержены конъюнктурным изменениям и имеют общую на-
правленность: сверху вниз, от начальства к подчиненному. Это сильно
упрощает ориентацию индивидуума в жизни, сводит ее к необходимости
знать и выполнять «Правила» (понимать службу, как говорят в армии).
Ценность и позитивность любого объекта (субъекта) и дела рассматри-
ваются не с объективной точки зрения, а в свете «текущего момента»,
а им может быть и линия партии, и указание вождя, и корыстный инте-
рес группы чиновников. Потому-то все так зыбко, неопределенно в этом
мире, потому-то так легко белое становится черным и наоборот.
Нельзя сказать, что в «Искусственном» мире труд не присутствует,
просто он происходит в других координатах, диктуемых существующей
структурой. Ни объем, ни качество труда не имеют в этих координатах
сколь-нибудь важного, тем более определяющего значения. Гораздо важ-
нее сегодняшняя версия «Правил» – гласных, а еще важнее, негласных.
Вот и получается, что результаты такого труда, хотя и могут быть внутрен-
не гармоничны в мире «Искусственном», но с «Большим» миром всегда
входят в конфликт (и наоборот), хотя бы по той причине, что структура
второго – стабильная, а структура первого – нет. Вот и получается, что
самое очевидное, справедливое и ясное, как Божий свет, дело, пройдя по
коридорам «Искусственного» мира, превращается в свою противополож-
ность.
Поймите правильно, существование «Искусственного» мира важно,
необходимо и, наверное, безальтернативно, но мир этот имеет то ковар-
ное свойство, что люди, осознанно или неосознанно ограничившие свою
систему ценностей диктуемыми рамками, могут потерять, забыть чув-
Глава 4. Очерки истории развития химии и технологии полимеров 161
ство первичности основных законов бытия. Происходит это очень легко,
потому что в мире «Искусственном» существовать проще и комфортней,
да и внешние обстоятельства дружно «загоняют» в него человека. Надо
только внутренне принять эту систему, приспособить, лучше сказать,
усечь под нее свою мораль.
Человек «Искусственного» мира обычно очень неохотно выращивает
картошку. Это не значит, что он ленив, просто, исходя из «Правил», пря-
мой путь не кажется таковым, гораздо логичнее представляется устроить
так, чтобы картошку ему просто привезли, причем желательно бесплат-
но, да еще спасибо сказали – система вполне позволяет это организовать.
А что касается причин трагической судьбы многих творцов, то их,
в свете вышеприведенных рассуждений, можно понимать примерно
следующим образом. Как относится обитатель «Искусственного» мира
к ученым, художникам, рабочим и крестьянам? В комфортной ситуации
это отношение иронично-насмешливое и иногда слегка раздраженное
(ведь сохраняется в глубине души память, врожденное чувство истинных
законов мира, отсюда и исходят спорадические приступы смутного не-
довольства своей судьбой). Если же ситуация чревата угрозой стабиль-
ности и комфортности (личной или корпоративной), вытекающей из де-
ятельности «этих чудаков», то отношение мгновенно меняется на крайне
агрессивное. Не сходятся и не понимают друг друга эти человеческие
миры, да и не могут понять…
Оба мира сосуществовали, сосуществуют, а может быть, и всегда будут
сосуществовать. Вопрос в другом: какой выбор сделаете лично Вы? Сде-
лать его надо самому, другого не дано, не забывайте только очень меткое
выражение современного писателя193, касающееся людей «Искусственно-
го» мира: «Зависимый ученый бесполезен: из флюгера не сделать паруса».
193 Н.Н. Горькавый «Теория катастрофы».
ГЛАВА 5. ПОЧЕМУ У ПОЛИМЕРОВ НЕОБЫЧНЫЕ
СВОЙСТВА?1
Многие вещи нам не понятны не потому,
что наши понятия слабы, но потому,
что сии вещи не входят в круг наших понятий.
Козьма Прутков
Хоть острым взором нас природа одарила,
но близок оного конец имеет сила.
М.В. Ломоносов
Ранее уже неоднократно говорилось об уникальности механических и других свойств, отличающих высокомолекулярные соединения. Пришло время подробнее рассмотреть эту интереснейшую область, чтобы лучше понять, в чем же именно заключается эта уникальность, чем она объясняется, как можно прогнозировать свойства и правильно использовать полимерные материалы.
5.1. Релаксационные явления
Начнем с определения места полимеров в координатах привычных свойств материалов. Что прежде всего характеризует твердые вещества, такие как металлы и керамика? Это сочетание прочности с жесткостью и с возможностью только небольшой величины обратимой деформации (необратимая деформация иногда может быть очень большой, как у ков1
Несмотря на сделанную в данной главе попытку популяризации ряда подходов и закономерностей, необходимых для понимания поведения высокомолекулярных тел под нагрузкой, приведенный материал остается довольно сложным для неподготовленного читателя. По этой причине его можно рекомендовать лицам, уже знакомым с этими явлениями и желающим глубже осознать их качественную сторону
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 163
ких металлов или у сплава цинкаля (Глава 1). Еще проще: твердые тела
прочны, мало деформируются под нагрузкой и хрупки. Правда, реальный
диапазон этих свойств очень широк. Трудно ведь назвать хрупким золото
или прочными мел и янтарь.
Что прежде всего характеризует жидкость? Неограниченная величина
необратимой деформации, которая происходит под действием очень не-
больших нагрузок, например собственного веса тела. Еще проще: жид-
кости способны течь. Надо, конечно, иметь в виду, что рамки текучести
жидкостей также очень широки. Жидкий гелий, битум и силикатное
стекло, на первый взгляд, очень непохожи, но все три вещества способны
течь, даже при небольшой нагрузке, только вот скорость этих процессов
кардинально отличается.
Теперь риторический вопрос: а может так быть, чтобы вещество про-
являло в каких-то условиях и в каких-то пределах свойства и твердого тела,
и жидкости одновременно? Читатель, конечно, уже догадался, что это воз-
можно и что такими веществами являются именно полимеры. Правильно.
Осталось только понять и «прочувствовать» почему и как это происходит.
Обратим внимание на факт, обычно ускользающий от наблюдателя
в силу своей обыденности. Это скорость развития упругой деформации
в твердом материале в ответ на действие внешнего поля (механического
или электромагнитного, см. также 1.5). Мы привыкли считать, что такая
деформация происходит очень быстро, почти мгновенно. На самом деле
эти процессы все же занимают конечное время, только для низкомолеку-
лярных тел это время пренебрежимо мало, примерно от 10-7 до 10-8 с. Полу-
чается, что тело в любой момент внешнего воздействия находится в рав-
новесном состоянии, строго соответствующем данной нагрузке (кроме,
может быть, случая сверхвысокочастотных колебаний). Такое поведение
твердых низкомолекулярных тел прямо следует из их строения (кристал-
лического или стеклообразного), при котором общая деформация образца
является суммарным результатом множества деформаций отдельных свя-
зей без существенного перемещения самих структурных единиц (атомов
или их групп). Растяжение химических связей сопровождается искажения-
ми электронных облаков атомов или молекул, а скорость таких искажений
и равно скорость их восстановления очень велики, отсюда и такая быстрая
реакция низкомолекулярных тел на внешнее воздействие.
Что касается жидкостей, то их деформация принципиально отлича-
ется тем, что связана со значительным перемещением молекул, сопрово-
ждающимся трением, т. е. с вязким течением. Такой процесс протекает
с гораздо меньшими скоростями, поэтому вполне возможна ситуация,
164 Книга о полимерах
когда деформация отстает от внешнего силового поля, особенно если те-
кучесть жидкости мала, а скорость деформации велика. Это означает, что
в вязких жидкостях уже можно наблюдать возникновение ряда промежу-
точных, неравновесных состояний, причем для достижения равновесия
потребуется некоторое время.
Гораздо больше чем для жидкостей такая ситуация характерна для вы-
сокомолекулярных тел. Полимер после приложения к нему нагрузки име-
ет разные свойства в различные моменты времени, а точнее: изменения
свойств отстают от изменений внешнего силового поля2. В технике это яв-
ление называют гистерезисом (см. Приложение к Главе 5, Технический экс-
курс №14), и именно так ведет себя растянутая полоска резины. Если снять
нагрузку, то эта полоска быстро сокращается, и может показаться, что она
полностью восстановила свою первоначальную форму. Точные приборы,
однако, показывают, что сокращение длины продолжается еще несколько
дней или даже недель, хотя величина остаточной деформации ничтожна.
Это и есть запаздывание свойства (обратимой деформации в данном слу-
чае), это и есть проявление гистерезиса. А вот почему это происходит?
Ответ на этот вопрос удобнее всего начать с рассмотрения такого по-
нятия, как релаксация3. Релаксация (от лат. relaxio – ослабление, умень-
шение напряжения) – это процесс постепенного возвращения какой-
либо системы в состояние равновесия после прекращения действия сил,
выведших ее из этого состояния. Количественной мерой релаксации
является время релаксации – ;, за которое принято время уменьшения
такого отклонения в 2,71828 раз. Эта странная на первый взгляд цифра
представляет собой основание натуральных логарифмов, и ее примене-
ние связано с тем, что релаксационные процессы развиваются по экспо-
ненциальным закономерностям4, т. е. подчиняются зависимости, имею-
щей общий вид (5.1):
2 Очевидно, что это «запаздывание» свойств имеет тем большую величину,
чем больше нагрузка и чем быстрее она прикладывается к образцу. В предельном
случае деформация вообще может не успеть реализоваться, поэтому эластичная
при комнатной температуре резина хрупко разрушается при ударе пули с образо-
ванием характерных для стеклообразного тела «раковинообразных» поверхно-
стей разлома (принцип температурно-временной суперпозиции, см. 5.4).
3 Впервые представление о релаксационной природе деформации полимеров
развил Анатолий Петрович Александров (1903–1994), академик, трижды Герой
Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Сталинской премий, Президент
АН СССР (1975–1986). Этот выдающийся ученый внес также большой вклад
в реализацию ряда ядерных проектов.
4 Маленький совет: чтобы запомнить цифровое значение величины числа е,
надо продолжить число 2,7 годом рождения Л.Н. Толстого, а эту дату мы все хо-
рошо помним, не так ли?
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 165
, (5.1)
где ;x0 и ;x – величина отклонения значений параметра от равновесного
значения для начального и текущего моментов времени; t – время, про-
шедшее с момента начала восстановления равновесия; ; – время релак-
сации.
Таким образом, чем меньше время релаксации, тем быстрее восста-
навливается равновесное состояние системы. Низкомолекулярные тела,
деформирующиеся по Гуку (см. выше), имеют ;, измеряемые миллион-
ными долями секунды, а для тел высокомолекулярных, наоборот, ха-
рактерен очень широкий диапазон времени релаксации, достигающий
иногда нескольких недель или даже месяцев (см. Приложение к главе 5,
Математический экскурс № 1).
Логичен вопрос: что влияет на величину времени релаксации? Оче-
видно, что это все факторы, влияющие на скорость передвижения эле-
ментов микроструктуры тела относительно друг друга5. Мы знаем, что
высокомолекулярные соединения как раз и состоят из очень длинных,
«громоздких» молекул, которые к тому же обладают гибкостью, т. е. пере-
мещение их сегментов еще более усложнено и заторможено. Перемеще-
ние макромолекулы под действием внешней нагрузки больше всего напо-
минает движение червяка или змеи6, складываясь из отдельных движений
ее частей. Некоторые из этих перемещений (для полимера, не червяка)
в отдельные моменты времени могут быть даже противоположны общему
направлению движения. Очевидно, что такой сложный противоречивый
процесс быстрым быть не может. В переводе на научный язык это звучит
примерно так: деформация высокомолекулярных тел представляет со-
бой сложный релаксационный процесс, состоящий из множества более
простых процессов, соответствующих перемещению отдельных участков
макромолекул.
Характерной особенностью этого процесса является ох-
ват очень широкого диапазона времени релаксации7.
5 Большое влияние на величину времени релаксации оказывает также ин-
тенсивность теплового движения. Чем ниже температура, тем больше время ре-
лаксации, поэтому полимеры по мере охлаждения демонстрируют все меньшую
и меньшую деформацию при той же нагрузке и времени ее приложения, пока,
при определенной для каждого материала температуре, не разрушаются хрупко,
как стекло (см. 5.3, температура хрупкости).
6 Современная теория движения макромолекул Поля де Жена так и называет-
ся «теория рептаций» – от лат. reptatio – ползание (см. 5.5).
7 Для гибкоцепного полимера набор времен релаксации занимает весь диа-
пазон от 10–4 с до нескольких месяцев.
;
t
x x e
;
; = ; 0 ( )
166 Книга о полимерах
Что же это означает с практической точки зрения? Если мы подвергаем
деформации образец полимерного материала (даже если изначально он на-
ходился в равновесном состоянии, что, вообще-то, маловероятно), то в нем
начинается сложнейший «многоэтажный» комплекс процессов перестройки
отдельных групп атомов, звеньев и сегментов цепи. Перестройка проходит
тем глубже, чем больше была приложенная нагрузка и чем дольше она дей-
ствовала, а также чем гибче и подвижнее сами макромолекулы. Во время этих
перемещений в любой момент времени образец находится в неравновесном
состоянии, т. к. не все внутренние перестройки, которые способны реализо-
ваться при данных условиях (величина и время действия нагрузки, температу-
ра, наличие пластификатора и т. д.), еще реализовались. Если снять нагрузку,
то начнется обратный, не менее сложный процесс релаксации, т. е. возвраще-
ния (чаще всего «недовозвращения») образца в равновесное состояние8.
Собственно, именно наличие комплекса сложных и длительных ре-
лаксационных явлений и отличает физико-механические свойства по-
лимеров от свойств низкомолекулярных веществ. Если еще проще, то
свойства высокомолекулярных тел зависят не только от условий эксплуа-
тации, но и от предыстории их деформаций.
Наибольшую величину могут иметь деформации, произошедшие при
формовании изделия, потому что при экструзии, литье под давлением
или раздуве происходит наиболее сильное искажение равновесной фор-
мы макромолекул. Этот факт может иметь негативные последствия, за-
ключающиеся в некоторой непредсказуемости (а на самом деле в недопо-
нимании причин и в неумении правильно изготавливать изделия из этих
материалов) поведения полимеров после формования.
5.2. Три агрегаторных состояния вещества и четыре физических
состояния полимеров
Всем хорошо известны три агрегатных состояния вещества – это
твердое тело, жидкость и газ9. Пребывание тела в одном из агрегатных
8 Надо иметь в виду, что, хотя релаксационные процессы малозаметны (за
исключением деформации эластомеров и вынужденной высокоэластической де-
формации, см. 5.3), но совершенно реальны и являются причиной существова-
ния внутренних напряжений в изделии. Эти напряжения, возникающие обычно
при формовании изделий через расплав, могут проявиться искажением их фор-
мы при длительном хранении или в условиях повышения подвижности элемен-
тов структуры полимера (при нагреве или набухании).
9 Возможно еще существование вещества в форме плазмы, представляющей
собой частично или полностью ионизированный газ, в котором плотности по-
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 167
состояний определяется соотношением в нем энергии взаимодействия
(притяжения) молекул и энергии теплового движения.
В твердом агрегатном состоянии энергия межмолекулярных свя-
зей в веществе существенно превышает энергию теплового движения,
атомы и молекулы способны колебаться, но прочно связаны между со-
бой, и в целом тело упруго реагирует на внешнюю нагрузку. Другими
словами, твердое тело имеет собственный объем, собственную форму
и способно сопротивляться попытке их изменить. Энергетически более
выгодно образование именно кристаллов, однако по ряду причин неко-
торые твердые тела не способны или не успевают закристаллизоваться
и поэтому существуют в аморфной форме. В чем разница? Кристаллы
имеют регулярное строение с правильным расположением в простран-
стве атомов или молекул, что принято называть дальним порядком10.
В аморфных жидких и твердых веществах (в том числе в стеклах) такой
порядок отсутствует.
В жидкости энергия межмолекулярного взаимодействия и энергия те-
плового движения имеют сравнимые значения. Хотя межмолекулярные
связи уже не могут обеспечить упругий характер деформации тела, они
еще удерживают молекулы вблизи друг друга. Жидкое тело также имеет
постоянный объем и сопротивляется его изменению (жидкости практи-
чески несжимаемы), но уже потеряло постоянство формы. Жидкостями
являются и стекла, которые образуются, когда кристаллы по каким-то
причинам не смогли сформироваться. При охлаждении стеклообразую-
щей жидкости вязкость может достигать такого высокого уровня, что тело
ложительного и отрицательного зарядов практически одинаковы. Полимеры,
естественно, не могут существовать в форме плазмы, хотя 99,9 % вещества во
Вселенной находится именно в этом состоянии.
10 Для дальнего порядка расположения атомов или молекул твердого тела ха-
рактерна предсказуемость положения в пространстве любого элемента структу-
ры тела, расположенного от точки отсчета на расстоянии, превышающем размер
атомов в сотни или в тысячи раз, причем порядок может существовать в одном,
двух или трех измерениях. Такое строение имеют идеальные кристаллы. Для
ближнего порядка положение элемента структуры возможно определить только
на расстоянии одного или нескольких атомов. При удалении от точки отсчета
быстро нарастают отклонения от регулярной структуры, приводящие вскоре
к полной неопределенности в положении данного элемента. Ближний порядок
расположения атомов или молекул характерен для жидкостей, в частности для
стекол. Следствием существования ближнего порядка является наличие в жидко-
стях свободного объема, следовательно, и возможности переходов, «перескоков»
молекул в свободные места. Обычно эти перескоки не имеют превалирующей
направленности, поэтому жидкость в целом находится в покое, но при приложе-
нии нагрузки количество перескоков в направлении внешней силы становится
больше, чем в других направлениях, поэтому мы наблюдаем течение жидкости.
168 Книга о полимерах
внешне представляется твердым11. У стекол нет четкой температуры плав-
ления, потому что вязкость вещества по мере повышения температуры
падает плавно, но, с точки зрения молекулярной структуры и термоди-
намических свойств, стекла остаются жидкостями, хотя и приближаются
к твердым телам по прочности12,13(см. Приложение к Главе 5, Технический
экскурс № 2).
Твердые и жидкие тела относят к конденсированным состояниям ве-
щества, т. к. молекулы (атомы) в этих телах находятся близко друг от друга
и интенсивно взаимодействуют. В газообразном состоянии вещества та-
кое взаимодействие очень мало14, и газы являются неконденсированным
состоянием вещества. Газ не только утратил способность сопротивляться
нагрузке (имеется в виду деформации растяжения, сдвига, кручения, но
никак не деформация сжатия, связанная с работой против кинетической
энергии молекул), но также лишился постоянства формы и объема.
Казалось бы все ясно. Да, но только до тех пор, пока идет разговор
о низкомолекулярных телах; в телах высокомолекулярных как всегда все
необычно. Начнем с того, что газообразное состояние можно сразу ис-
ключить. Полимеры в газообразном состоянии не существуют, и понятно
почему: огромные молекулы имеют огромные величины энергии меж-
молекулярных связей. Эта суммарная межмолекулярная энергия гораздо
11 Деление фазового состояния веществ на твердое и жидкое также является
упрощением, условностью, поскольку многое зависит от времени приложение
нагрузки и времени реагирования материала на эту нагрузку, т. е. от комплекса
релаксационных свойств. Примером может служить казус «прыгающей замазки»
(см. 5.4), которая проявляет пластические свойства при медленной деформации
и высокоэластические свойства при ударе. Другой пример – поведение раска-
ленных минеральных пород земной мантии. В случае, например, землетрясений
мантия ведет себя как твердое вещество и может рассматриваться в качестве та-
кового в масштабе времени, скажем, сотен или тысяч лет. Но в гораздо больших
масштабах времени (миллионы лет) те же породы мантии ведут себя как жид-
кость, т. е. текут, что и делает возможными многие геологические процессы.
12 Интересно, что, несмотря на всем известную хрупкость силикатного стек-
ла, сопротивление сжатию у этого материала такое же, как у чугуна.
13 Представление о стеклах как о переохлажденных жидкостях является
упрощенным. На самом деле вблизи температуры стеклования (Тс) происходит
уплотнение упаковки молекул и изменение не только вязкости, но и многих дру-
гих свойств вещества: плотности, теплоемкости, тепло- и электропроводности,
коэффициента диффузии и др. Направление этих изменений то же, что при кри-
сталлизации, но происходят они не скачкообразно, а плавно и, обычно, менее
глубоко.
14 Основным параметром гипотетического «идеального газа» является как раз
полное отсутствие взаимодействия между молекулами. Наиболее близки к со-
стоянию идеального газа разреженные газы с неполярными молекулами: водо-
род, гелий.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 169
больше энергии разрушения макромолекулы, поэтому полимеры не мо-
гут испаряться, а при достаточном нагреве просто распадаются (Глава 8).
Что касается конденсированных агрегатных состояний, то все они
реализуются и в полимерах. Большинство высокомолекулярных соеди-
нений в обычных условиях представляют собой твердые вещества, но су-
ществуют и их жидкие формы – это растворы, расплавы и полимерные
стекла15.
Сразу отметим, что для описания комплекса свойств высокомолеку-
лярных соединений представления об агрегатных состояниях оказалось
недостаточно. Не вписываются полимеры в рамки обычных понятий
и определений, и это происходит всегда и везде! Кроме двух привычных
агрегатных состояний для полимеров пришлось привлечь представле-
ние о еще четырех т. н. физических состояниях: одном кристаллическом
и трех аморфных. К последним относятся: стеклообразное, вязкотекучее
и (особое внимание!!!) высокоэластическое состояния. Стеклообразное
и жидкое состояния, как мы отлично знаем, реализуются и в низкомо-
лекулярных телах, но для полимеров они имеют ряд важнейших особен-
ностей, которые будут рассмотрены подробно далее (см. 5.3–5.6). А вот
высокоэластичность – явление совершенно уникальное и может прояв-
ляться только в полимерах и, к тому же, далеко не во всех полимерах и да-
леко не в любых условиях. Именно поэтому мы отметили это состояние
тремя восклицательными знаками.
Общей особенностью высокомолекулярных тел, еще одной стороной
многоликой «полимерной специфики», выделяющей эти вещества из
всего мира материалов, является смешанность, взаимопроникновение
свойств, характерных для каждого из физических состояний, в другие со-
стояния. То есть полимерное стекло не только хрупко, но может прояв-
лять и текучесть, а также очень большие обратимые (в принципе) дефор-
мации. Расплав полимера не только вязок, но обладает и эластичными
свойствами, а при большом напряжении сдвига способен застекловы-
ваться или кристаллизоваться при температурах гораздо более высоких,
чем табличные значения температуры стеклования или плавления. Ка-
учук способен превратиться в хрупкое тело не только при заморажива-
нии, но и при очень быстрой деформации. Но лучше все рассказать по
порядку.
Для понимания уникальности свойств полимеров проведем ряд опы-
тов, которые принято называть термомеханическими испытаниями.
15 Стеклообразные полимеры можно рассматривать как жидкие вещества,
если взять за точку отсчета не макромолекулы как целое, а только их фрагмен-
ты – сегменты (см. 5.3).
170 Книга о полимерах
Возьмем несколько пластинок стандартного размера (т.н. «лопаток»).
Пластинки изготовлены как из высокомолекулярного полимера линей-
ного строения, находящегося в стеклообразном состоянии, так и из его
гомологов с более низкой молекулярной массой, вплоть до уровня олиго-
меров (см. Полимерный словарь). Подвесим эти пластинки в нагружен-
ном состоянии (грузики тоже одинаковые) и начнем медленно увеличи-
вать температуру, фиксируя величину деформации растяжения. Начнем
с образца высокомолекулярного полимера.
Результаты исследования описываются графическими зависимостями
(термомеханическими кривыми16), приведенными на Рис. 5.1. Сначала не
происходит ничего неожиданного: при низкой температуре высокомоле-
кулярный полимер (Рис. 5.1, а, первый участок кривой) деформируется
в степени, примерно пропорциональной напряжению, причем величи-
на деформации плавно увеличивается с ростом температуры. Другими
словами, модуль упругости вещества закономерно уменьшается, что ти-
пично для твердых тел. Необычные явления начинаются при достиже-
нии некоторой области температур, характерной для каждого полимера
и определяемой средней величиной Тс (температура стеклования). В этой
области образец высокомолекулярного тела резко растягивается, но при
дальнейшем нагреве не течет, а приобретает способность к большим об-
ратимым деформациям.
Таким образом, деформация является не только очень большой по ве-
личине, но и обратимой, а такую деформацию принято называть высоко-
эластической.
При дальнейшем подъеме температуры (второй, приблизительно го-
ризонтальный участок кривой на Рис. 5.1, а) деформация образца больше
не растет (или растет незначительно17), вплоть до некоторой области тем-
16 Термомеханические кривые получают с помощью ряда специальных прибо-
ров: консистометра, весов Каргина, прибора Журкова, прибора Александрова и др.
17 В реальных условиях на участке термомеханической кривой от Тс до ТT вели-
чина деформации может как увеличиваться, так даже и уменьшаться в результате
совместного влияния двух факторов. Первый – вклад необратимой деформации
(течения) полимера. Второй – т. н. эффект Гуха–Джоуля, который фактически за-
ключается в увеличении модуля упругости материала при увеличении температу-
ры. Это явление невозможно для низкомолекулярных веществ, т. к. увеличение
температуры означает увеличение амплитуды и интенсивности колебаний атомов,
следовательно, увеличение средней длины связей. Последнее однозначно ведет
к уменьшению модуля упругости образца, а параллельно увеличивается удельный
объем вещества. Что касается высокоэластического тела, то оно при деформации
сохраняет удельный объем постоянным, а вот модуль его упругости наоборот, рас-
тет с повышением температуры. Природа эффекта Гуха–Джоуля и других термо-
эластических эффектов эластомеров – см. 5.4.
171 Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
ператур, определяемой средней величиной Тт (температура текучести).
Выше этой температуры деформация начинает быстро расти, но теперь
это происходит за счет вязкого течения расплава полимера, т.е. эта часть
деформации необратима, если не учитывать ее высокоэластическую со-
ставляющую (см. ниже).
Образцы, изготовленные из низкомолекулярных гомологов, ведут
себя совершенно по-другому. Последовательное увеличение молекуляр-
ной массы вещества приводит к закономерному росту температуры сте-
клования и вязкости расплава (Рис. 5.1, б, кривые 1–4). Важно отметить,
что высокоэластического состояния (т. е. температурного диапазона меж-
ду Тс и Тт) при этом не наблюдается. Явные различия в поведении низко-
и высокомолекулярных образцов начинаются только при достижении не-
которой, характерной для данного гомологического ряда молекулярной
массы, в нашем случае для образца № 5. После достижения температуры
стеклования, этот образец не переходит в вязкотекучее состояние и, по
сравнению с расплавом, его деформация мало увеличивается с ростом
температуры, что прямо связано с небольшой длиной макромолекул,
(сравните с кривыми 6-9), но это уже качественно новое физическое со-
стояние полимера – высокоэластичность18.
Таким образом, на термомеханической кривой появился участок высокоэластической деформации, и это является достаточным основа-
нием для того, чтобы считать вещество полимером19.
18 Характер деформации в случае частично кристаллических полимеров мо-
жет несколько отличаться, что связано с конкретным соотношением значений
температуры стеклования аморфной фазы и температуры плавления кристаллов.
19 Но только с точки зрения механических свойств. В силу ряда особенно-
стей поведения макромолекул температуры стеклования и текучести образца по-
лимера, измеренные различными способами (по удельному объему, по модулю
упругости, по теплоемкости), будут немного отличаться.
Рис. 5.1. Термомеханические кривые: а – высокомолекулярного тела.
Отмечены температуры стеклования полимера Тс и вязкого течения Тт;
б – низкомолекулярных (1–4) и высокомолекулярных (5–9) тел. Молекулярная
масса вещества растет с увеличением порядкового номера (из кн. В.А., Каргина
и Г.Л. Слонимского «Краткие очерки по физической химии полимеров».
М., 1967)
172 Книга о полимерах
Дальнейшее увеличение молекулярной массы (Рис. 5.1, б, кривые
6–9) приводит к расширению температурного участка высокоэластично-
сти за счет естественного увеличения температуры текучести. Происхо-
дит это потому, что с увеличением молекулярной массы растет и межмо-
лекулярное взаимодействие, следовательно, макромолекулы все труднее
и труднее сдвинуть относительно друг друга. Что касается температуры
стеклования полимера, то пока только отметим, что этот показатель от
молекулярной массы не зависит.
Итак, на наших глазах проявилось уникальное свойство некоторых
высокомолекулярных тел: при достижении Тс они не плавятся и не те-
кут20, а приобретают способность к огромным обратимым деформациям,
происходящим под действием относительно небольших усилий, т. е. про-
являют высокоэластичность.
Более подробно о стеклообразном, высокоэластическом и вязкотеку-
чем состояниях высокомолекулярных тел будет рассказано в последую-
щих главах, а здесь отметим еще раз, что только полимеры (и далеко не
все из них!) способны реализовать высокоэластическое состояние, кото-
рое «вклинивается» между температурами стеклования и вязкого тече-
ния. Более того, термомеханический метод исследования предоставляет
возможность ясно видеть, что эта способность прямо связана с молеку-
лярной массой полимера21.
Сравнение величин деформации всех образцов в области температур,
при которых вещество находится в вязкотекучем состоянии (точки пере-
сечения пунктирной линии А с термомеханическими кривыми на Рис.
5.1, б) дает информацию только о закономерном росте вязкости при уве-
личении молекулярной массы, но никак не позволяет отличать тела низ-
комолекулярные от высокомолекулярных. Это совершенно естественно,
т. к. вязкость связана с перемещением макромолекул как целого, а вы-
сокоэластичность – только с перемещением их участков, т. н. сегментов
(см. 5.3). Если бы макромолекулы были лишены гибкости, то и переме-
щаться они могли бы только как единое целое22. Тогда не было бы это-
20 Строго говоря, необратимая деформация полностью отсутствует только
в сшитых полимерах и только при отсутствии «химического течения» (см. 5.3).
21 Кроме высокой молекулярной массы полимера для реализации высоко-
эластического состояния очень важна гибкость макромолекул и скорость изме-
нения их конформаций под нагрузкой (см. 5.3 и 5.4).
22 Это и происходит в очень жесткоцепных полимерах, например в полиакри-
лонитриле или в лестничных полимерах (см. 5.3, 7.4 и 8.1). Вот только силы, не-
обходимые для смещения таких макромолекул, часто превышают их собствен-
ную прочность, поэтому эти полимеры хрупки, не способны размягчаться, а при
достижении достаточно высокой температуры просто деструктируют.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 173
го «расщепления» свойств макромолекулы и ее сегментов, температура
стеклования была бы очень высокой и близкой к температуре вязкого
течения, а участок высокоэластичности на термомеханической кривой
уменьшился бы вплоть до полного вырождения.
Отсюда делаем выводы: а) высокоэластичность и степень ее выражен-
ности прямо связаны с гибкостью макромолекул; б) очень жесткие ма-
кромолекулы высокоэластичность проявлять не способны.
В заключение обратим ваше внимание на тот факт, что температурные
переходы между физическими состояниями высокомолекулярных тел вы-
ражены гораздо менее резко, чем переходы между фазовыми состояниями
тел низкомолекулярных (имеются в виду температуры стеклования и тече-
ния для первых и температуры плавления и кипения для вторых). И еще,
именно физическое состояние полимера определяет область его при-
менения. В стеклообразном (и в частично кристаллическом) состоянии
эксплуатируются волокна, конструкционные материалы, многие пленки
и покрытия. Высокоэластическое состояние определяет область примене-
ния эластомеров (резины, каучуки, герметики, некоторые покрытия, клеи
и волокна). Вязкотекучее состояние полимеров очень широко применяет-
ся для формования изделий из высокомолекулярных соединений.
5.3. «Стеклянные» полимеры
Я слишком скептически настроен,
чтобы отрицать возможность чего бы то ни было.
Т.Х. Хаксли (1825–1895), английский биолог
Более подробное изучение физических состояний полимеров начнем
со стеклообразного состояния, хотя бы потому, что в этом состоянии мы
чаще всего с ними встречаемся. Зададимся сразу вопросом: какое веще-
ство легче застекловать – низко- или высокомолекулярное? Казалось
бы, ответ очевиден. Поскольку межмолекулярные связи огромных ма-
кромолекул очень велики, то полимеры будут склонны легко застекло-
вываться. С одной стороны, это действительно так, но все же «полимер-
ная специфика
» не могла не проявиться и в этом случае! Дело в том, что
для высокомолекулярного вещества само понятие структурной единицы
неоднозначно. Чтобы застекловать низкомолекулярное вещество, не-
обходимо зафиксировать, иммобилизовать (т. е. сделать неподвижной)
каждую из его небольших молекул. В этом случае степень «заморозки»
174 Книга о полимерах
элементов структуры такого стекла или, другими словами, «плотность
межмолекулярных связей»23 очень высока, и изделие разрушается при
минимальной деформации, т. е. проявляет хрупкость. Всем известно, как
легко раскалываются низкомолекулярные кристаллы и стекла: поварен-
ная соль, обычный лед, обсидиан (вулканическое стекло), твердый сили-
кат натрия (растворимое стекло), канифоль.
В очень жесткоцепных полимерах дело обстоит в некотором смыс-
ле противоположным образом. Для иммобилизации длинных стержне-
образных макромолекул и их участков необходима совсем небольшая
плотность межмолекулярных связей, поэтому эти полимеры не просто
легко застекловываются, они вообще не способны размягчаться24. В то же
время редкость сетки межмолекулярных связей приводит к возможности
некоторой деформируемости, податливости, если можно так выразить-
ся – «проминаемости» материала. Процесс деформации в этом случае
можно представить себе как раздвижение под нагрузкой редких межмо-
лекулярных связей и создание условий для пусть небольшой, но реальной
подвижности участков макромолекул. Именно застеклованность в соче-
тании с рыхлостью структуры делают жесткоцепные полимеры твердыми
и прочными, но одновременно нехрупкими материалами (см. Приложе-
ние к Главе 5, Технический экскурс № 3).
А какая плотность межмолекулярных связей необходима для засте-
кловывания гибкоцепного полимера? Чтобы иммобилизовать гибкую
макромолекулу как целое, нужно примерно столько же межмолекуляр-
ных связей, сколько в жесткоцепных полимерах. Только вот отдельные
сегменты останутся при этом кинетически свободными. Догадались, что
это за вещество? Конечно – это каучук! Атрибуты твердого тела уже до-
стигнуты, но еще нет жесткости, наоборот, есть способность к сверхвы-
соким обратимым деформациям, т. е. к высокоэластичности (см. 5.4)
Значит, гибкоцепной полимер застекловать труднее, чем жесткоцеп-
ной. Посмотрим, что произойдет, если плотность межмолекулярных
связей будет увеличиваться еще больше – а именно это происходит при
охлаждении полимера. Очевидно, что по мере снижения температуры
23 Предложенному термину «плотность межмолекулярных связей» не надо
придавать буквальный смысл. Это понятие условное и привлекается оно исклю-
чительно для большей образности и легкости усвоения излагаемого материала.
На самом деле эти связи постоянно флуктуируют, т. е. в данном случае меняют
свое положение, длину и прочность. Близкая аналогия плотности межмолеку-
лярных связей – силовые линии магнитного поля. Реально они не существуют,
но зато облегчают описание и понимание действия поля.
24 Точнее, температура стеклования очень жесткоцепных полимеров лежит
выше температуры их термической деструкции.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 175
сегменты будут все больше терять подвижность, а следовательно, будет
расти модуль упругости материала и уменьшаться его эластичность. При
дальнейшем охлаждении мы достигнем состояния, когда все сегменты
макромолекул каучука будут иммобилизованы. Это и есть температура
стеклования гибкоцепного полимера, и, как вы видите, для ее достиже-
ния пришлось создать гораздо большую плотность межмолекулярных
связей, чем в случае жесткоцепных полимеров (но меньшую, чем в низ-
комолекулярных телах, – сегмент обычно больше одной молекулы).
Вы, конечно, знаете и помните, что низкомолекулярные стекла хруп-
ки. Наверное, то же можно сказать о стеклах полимерных? А вот и не уга-
дали! И причина в той самой «полимерной специфике»! Да, макромоле-
кула как целое зафиксирована, ее сегменты – тоже, но не забывайте про
флуктуационную природу межмолекулярных связей. Эти связи лабильны
и при приложении к телу нагрузки способны смещаться25. Участки ма-
кромолекул стеклообразного полимера в местах концентрации механи-
ческого напряжения способны немного раздвигаться, перемещаться. Как
же это проявляется в поведении изделия? А изделие ведет себя именно
как стеклообразное полимерное тело, т. е. сохраняя определенную меха-
ническую прочность и жесткость, одновременно проявляет прекрасную
гибкость и устойчивость к ударам, вплоть до проявления вынужденной
высокоэластичности (см. 5.3.1).
Мы часто повторяем: гибкоцепной полимер, жесткоцепной полимер.
А что это такое – гибкость цепи? Как ее измерить, что на нее влияет, ка-
ков механизм ее реализации? Эти важнейшие для понимания механиче-
ских свойств высокомолекулярных тел вопросы неплохо проработаны
как в теоретическом, так и в практическом отношении. Начнем с тео-
рии. Здесь придется вспомнить уроки органической и физической химии
(тем, кто их проходил) или привлечь воображение (всем остальным).
Начнем с того, что ученым давно была известна нежесткость струк-
туры многих молекул, в частности молекул углеводородов. Возможность
внутримолекулярного движения, в том числе вращения атомов и их групп
вокруг одинарных связей, следовала уже из самой возможности замы-
кания циклов из шести, пяти, четырех и даже из трех атомов углерода
(действительно, а как бы могли «встретиться» концевые атомы будущего
25 Более правильно было бы сказать, что межмолекулярные связи не смещают-
ся под действием механической нагрузки, приложенной к образцу гибкоцепного
полимера, а просто нагрузка вызывает некоторую деформацию и дистанцирова-
ние участков макромолекул друг от друга. Больше расстояние – меньше межмоле-
кулярное взаимодействие, меньше размер кинетически независимого фрагмента,
больше гибкость макромолекулы, величина и скорость ее деформации.
176 Книга о полимерах
цикла без определенной гибкости линейной молекулы?). Доказатель-
ством свободного вращения вокруг одинарных химических связей26 по-
служил также факт отсутствия некоторых геометрических изомеров,
например изомеров 1,2-дихлорэтана (Рис. 5.2, в), хотя соответствующие
цис-транс-изомеры дихлорэтилена хорошо известны27.
Установив факт возможности поворотов (или хотя бы колебаний)
групп атомов вокруг одинарных связей, остается сделать один шаг до по-
нимания того, как реализуется гибкость макромолекул. Действительно,
суммирование множества колебаний, поворотов, полу- и четверть пово-
ротов вокруг отдельных связей в цепи означает, что форма всей макромо-
лекулы может быть самой разной28. Для количественной оценки гибко-
сти макромолекул ученые придумали такой способ. Представьте себе, что
в результате поворотов и колебаний вокруг связи С–С следующий (третий
по порядку) атом углерода может предельно отклониться, скажем, на 30°
в любую сторону от направления выбранной связи. Тогда четвертый атом
26 Здесь необходимо сделать несколько уточнений. Во-первых, угол между
связями определяется типом гибридизации атомов. Для атома углерода это мо-
гут быть sp3, sp2 и sp-гибридизация с углами связи 109°28;, 120°и 180° соответ-
ственно. Во-вторых, вращение вокруг одинарных связей нельзя назвать совер-
шенно свободным: из-за взаимодействия заместителей, а также самих атомов,
соединенных данной связью, уровень энергии молекул может при изменении
угла поворота проходить через ряд минимумов и максимумов, величина которых
определяется положением и свойствами взаимодействующих групп. В-третьих,
двойные и тройные связи, а тем более ароматические (да и любые) циклы полно-
стью исключают такое вращение. В-четвертых, углы между связями также не яв-
ляются абсолютно жесткими, а допускают колебания, небольшие для маленьких
молекул или отдельного звена макромолекулы, но способные при суммировании
по длине цепи достигать значительных величин.
27 Двойная связь между атомами углерода в этом соединении исключает воз-
можность вращения.
28 Именно поэтому относительное расположение в пространстве участков
макромолекул (ее конформация) постоянно меняется, что является специфиче-
ской формой теплового движения в высокомолекулярных соединениях.
а б в
Рис. 5.2. Строение молекул цис- и транс- изомеров 1,2-дихлорэтилена (а, б)
и 1,2-дихлорэтана (в). В последней структуре возможно вращение
хлорметильных групп вокруг связи С–С (показано стрелкой)
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 177
углерода может достичь отклонения уже на 60°. Легко подсчитать, что уже
седьмой атом способен занять в пространстве положение, совершенно
независимое от направления связи между атомами С1– С2. Вот эту длину
участка цепи (С1–С7 в данном случае) и было предложено считать мерой
ее гибкости и называть кинетическим сегментом или сегментом Куна29.
Чем короче сегмент Куна, тем большую гибкость проявляет макромоле-
кула. В абсолютно жестких цепях длина кинетического сегмента равна
общей длине макромолекулы, и «полимерная специфика» в этом случае
нивелируется, вырождается.
Попытаемся теперь представить себе влияние длины сегмента Куна,
т. е. степени гибкости макромолекул, на свойства полимера, а также фак-
торы, от которых, собственно, зависит эта гибкость. Как читатель уже по-
нял, именно с гибкостью цепи прямо связана температура стеклования
полимера Тс: чем больше длина сегмента, тем выше этот показатель. Ис-
следования показали, что очень низкие Тс имеют такие полимеры, как по-
литетрафторэтилен (Тс = –150 °С) и полидиметилсилоксан (Тс = –120 °С).
Что же особенного мы видим в структуре этих самих гибкоцепных поли-
меров? Это маленький размер боковых заместителей, очень низкая поляр-
ность связей в основной цепи и связей с заместителями30, экранирование
боковыми неполярными заместителями основной цепи от взаимодействия
с соседними макромолекулами, отсутствие циклов и кратных связей. От-
сюда следует вывод: выраженная полярность макромолекул, наличие
и неэкранированность полярных связей или групп, несущих избыточный
электрический заряд, большой объем заместителей, циклы и кратные свя-
зи в основной цепи – факторы, снижающие гибкость цепи. Эти утвержде-
ния подтверждаются данными, приведенными в табл. 5.1.
Посмотрим на данные этой таблицы внимательнее, это интересно. На
примере полимеров № 3–5 мы видим довольно резкое увеличение жест-
кости цепи. Что же вызвало такое изменение свойств? В полиизобутиле-
не, по сравнению с полидиметилсилоксаном, атомы кислорода и кремния
в основной цепи заменены на метиленовую и 2,2-диметилметиленовую
группы. И этого оказалось достаточно для повышения Тс на целых 46 °С!
Таковы свойства связи Si–O и полимеров ее содержащих (см. 7.2).
29 Вернер Кун (Werner Kuhn, 1899–1963) – швейцарский физикохимик,
развил первую теорию вязкости растворов и расплавов полимеров на основе
статистической механики.
30 В тефлоне связи С–F очень полярны, но эти диполи в основном взаимо-
компенсируют друг друга. К тому же связи исключительно коротки и малопо-
ляризуемы (т. е. мало реагируют на действие внешнего поля), что создает для
макромолекулы своеобразный экран, защищающий ее от внешнего, в т. ч. хи-
мического воздействия.
178 Книга о полимерах
Переход к полибутадиену и полихлоропрену (№ 4–5) сопрово-
ждается «потерей» еще 34 °С. Это вполне ожидаемо: в цепи появились
кратные связи, и ее гибкость не могла не упасть. Более интересно то,
что наличие довольно крупного, несущего избыточный электрический
заряд атома хлора в полихлоропрене не повысило Тс этого полимера
относительно полибутадиена. Значит, кратные связи гораздо сильнее
снижают общую гибкость цепи по сравнению с полярными боковыми
заместителями31.
Поливинилиденхлорид (№ 6) имеет Т = –17 °С, эта довольно низкая
температура объясняется частичной взаимокомпенсацией электроноак-
цепторного эффекта двух атомов хлора при одном и том же атоме угле-
рода, а это снижает полярность макромолекулы в целом. Насколько это
важно, видно из сравнения с химически близким полимером – поливи-
нилхлоридом (№ 10), у которого температура стеклования сразу на 97 °С
(!) выше.
31 В данном случае избыточный отрицательный заряд на атоме хлора снижен
за счет положительного мезомерного эффекта (+Мэф) р-электронного облака
последнего с ;-облаком соседней двойной связи.
Т а б л и ц а 5 . 1
Зависимость температуры стеклования некоторых полимеров
от их химической структуры
№ Полимер Мономерное звено полимера Тс, °С
1 Политетрафторэтилен –CF2– CF2– –150
2 Полидиметилсилоксан –Si (CH3)2–O– –120
3 Полиизобутилен –СH2–C(CH3)2– –74
4 Полибутадиен –СH2–СH=CH–CH2– –40
5 Полихлоропрен –СH2–СH=C(Cl)–CH2– –40
6 Поливинилиденхлорид –СH2–СCl2– –17
7 СКН-18 Бутадиеннитрильный каучук
с 18 % акрилонитрильных звеньев –50
8 СКН-26 26 % акрилонитрильных звеньев –30
9 СКН-40 40 % акрилонитрильных звеньев –20
10 Поливинилхлорид –СH2–СHCl– 80
11
Полиметилметакрилат
(оргстекло) –CH2–CH(COOCH3) 100
12 Полистирол –СH2–CH(C6H5)– 100
13 Полиакрилонитрил –CH2–CH(CN)–
Разлагается, не
размягчаясь
14 Целлюлоза Полисахарид (простой полиэфир) Около 240
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 179
Хорошее представление о влиянии полярных заместителей (циано-
группы –СN) и их относительного количества на жесткость цепи вы мо-
жете получить, сравнивая температуры стеклования ряда сополимеров
бутадиена с различным содержанием акрилонитрильных звеньев (СКН,
№ 7–9). Чем больше полярных групп, тем выше температура стеклова-
ния сополимера.
Роль объемистых боковых группировок тоже велика – они очень за-
трудняют повороты цепи вокруг связи С–С, поэтому у полистирола (фе-
нильный заместитель) температура стеклования достигает уже 100 °С.
Крайние примеры жесткости цепи продемонстрированы на примере
полиакрилонитрила и целлюлозы (№ 13–14). У первого из этих полиме-
ров Тс даже выше температуры термической деструкции полимера.
Приведенные рассуждения о гибкости макромолекул нам очень при-
годятся в следующем разделе при рассмотрении природы высокоэластич-
ности. А сейчас вернемся к свойствам стеклообразных полимеров.
5.3.1. Вынужденная высокоэластичность полимеров
Вы уже знаете (Глава 1), что самое интересное в поведении по-
лимерных стекол под нагрузкой происходит в случае, если эта нагруз-
ка превышает некоторый предел, характерный для каждого полимера.
Вместо хрупкого разрушения, которому подвергаются низкомолеку-
лярные стекла или кристаллические тела, высокомолекулярное стекло
в этом случае скачкообразно образует утонение (т. н. «шейку») и про-
должает растягиваться далее, в итоге полностью превращаясь в эту
«шейку» (Рис. 5.3, справа). Если теперь снять нагрузку, то растянутая
форма образца сохраняется, но если образец подогреть до Тс, то он
контрактирует (см. Полимерный словарь) вплоть до восстановления
первоначального размера32. Механическое напряжение, при котором
полимер образует «шейку», называется «пределом вынужденной вы-
сокоэластичности». Отметим, что материал в составе «шейки» гораздо
прочнее, чем тот же материал в исходном нерастянутом состоянии. Об
этом легко было бы и догадаться: иначе тонкая «шейка» сразу бы по-
рвалась. Типичная экспериментальная зависимость относительного
32 На практике полностью восстановить размер и форму образца, подвергну-
того вынужденной высокоэластической деформации, вряд ли удастся. Как гово-
рил герой романа «Мастер и Маргарита»: «…не бывает так, чтобы все стало, как
было.» Другое подходящее к этому случаю выражение: «Фарш обратно провер-
нуть невозможно».
180 Книга о полимерах
удлинения стеклообразного или частичнокристаллического полимера от напряжения описывается т.н. кривой растяжения, изображенной на Рис. 5.3, там же показано как меняется форма образца. Сначала на восходящем участке кривой до точки а происходит псевдогуковская де-
формация с приблизительно пропорциональной зависимостью ; от ;. Затем, на участке а–в, скорость развития деформации начинает нарас-
тать (сначала очень медленно, но затем с прогрессирующей скоростью). На этом участке полное удлинение образца является суммой упругой и вынужденной высокоэластической деформаций. Скорость последней быстро нарастает и в точке b становится равной скорости полной де-
формации, т. е. псевдогуковской деформации уже нет. С этого момента начинает образовываться первичная «шейка», формирование которой заканчивается в точке с. Спад механического напряжения на отрезке b-c связан с тем, что растягивающее усилие в сузившемся участке образца приходится уже на меньшую площадь его поперечного сечения. Участок c–d отвечает превращению всего образца в «шейку», а на участке d–e
отражена упругая деформация самой «шейки», которая заканчивается его разрушением.
На что все это похоже? Правильно, очень похоже на высокоэластич-
ность, только с гораздо большим усилием растяжения и с «заморожен-
ным» восстановлением формы образца. Природа вынужденной высоко-
эластичности идентична природе высокоэластичности каучука (см. 5.4).
Отличие заключается в том, что в полимерном стекле одной энергии
теплового движения недостаточно для преодоления межмолекулярных
связей. Для реализации гибкости макромолекул и реализации большой
деформации этому тепловому движению необходимо «помочь», что и де-
Рис. 5.3. Кривая растяжения, иллюстрирующая явление вынужденной
высокоэластичности полимера в стеклообразном состоянии (слева)
и соответствующий процесс образования и развития шейки на образце
(«лопатке») из этого полимера (справа)
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 181
лает внешняя механическая нагрузка33. Понятно и то, почему после осво-
бождения образца не происходит восстановления его исходной формы.
Ведь в растянутом состоянии восстановились межмолекулярные связи,
а вот «помощника» для их преодоления (внешняя сила) уже нет. Именно
поэтому для преодоления энергетических барьеров вращения и восста-
новления размера образец необходимо подогреть.
Причина резкого повышения прочности полимерного тела в шейке
также вполне очевидна: ориентация макромолекул вдоль направления
растяжения и их согласованное сопротивление нагрузке (см. 5.3.1 и При-
ложение к Главе 5, Технический экскурс № 5).
Вынужденная высокоэластичность не только используется при фор-
мовании анизотропных полимерных изделий, но во многом определяет
поведение тела под нагрузкой. При приложении нагрузки в образцах из
любого материала еще задолго до достижения предела прочности об-
разуются микротрещины34. В низкомолекулярных телах такая трещина
продолжает расти и тем быстрее, чем больше становится размер дефекта.
Происходит это как из-за очень маленькой площади устья (острия) тре-
щины, в которой концентрируется механическое напряжение, так и из-
за усиливающего действия «рычагов», роль которых играют сами стенки
дефекта. Поэтому напряжение в устье быстро достигает предела проч-
ности материала, и образец катастрофически быстро (хрупко) разруша-
ется. Совсем по-другому ведет себя высокомолекулярное тело. В устье
зарождающейся трещины, т. е. в зоне максимального напряжения, начи-
нается вынужденная высокоэластическая деформация. Это означает, что
макромолекулы, растягиваясь и выстраиваясь вдоль направления нагруз-
ки, сопротивляются последней уже согласованно, а это вызывает резкое
упрочнение материала, причем это упрочнение происходит именно в тех
местах, где напряжение максимально и наиболее опасно. Вот поэтому по-
лимеры гораздо труднее разрушить, чем низкомолекулярные тела, а это,
согласитесь, ценное для материалов35 свойство.
33 Более корректно сказать, что внешняя механическая нагрузка вносит вклад
в преодоление звеньями макромолекул энергетического барьера вращения
участков цепи вокруг химических связей. Характерно, что в отличие от хаотиче-
ского теплового движения этот вклад направлен в определенную сторону.
34 Происходит это из-за существования микродефектов поверхности, явля-
ющихся исходными точками развития трещин. По этой причине механическую
прочность силикатного стекла можно существенно повысить, просто протрав-
ливая плавиковой кислотой его поверхность и ликвидируя таким «химическим»
способом поверхностные зародыши трещинообразования.
35 Описанные процессы довольно легко наблюдать при растяжении в руках
тонких пленок полимеров. Удобней всего использовать для этого пленку из
182 Книга о полимерах
5.3.2. Волокна полимерные и не только
Где тонко, там… не рвется.
полимерный парадокс
Роль волокон, нитей, тканей и множества материалов и изделий на
их основе огромна как в технике, так и в живой природе. Иногда можно
услышать мнение, что волокнообразование присуще только полимерам
и является следствием ориентации макромолекул в силовом поле. Как
писал Марк Твен: «Возразить нечего, кроме того, что это не соответствует
действительности». Общеизвестны волокна, образованные веществами
низкомолекулярными – стеклом, базальтом, металлами, или, например,
сладкое лакомство – сахарная вата. Так что же является причиной спо-
собности того или иного вещества образовывать волокна? Начнем с по-
лимеров.
Да, общеизвестно, что полимеры, прежде всего линейные, и особен-
но жесткоцепные (производные целлюлозы, ароматические полиамиды,
полиакрилонитрил, полигетероарилены, поливиниловый спирт) прояв-
ляют выраженную способность к образованию изделий с высокой сте-
пенью анизотропии, т. е. волокон, покрытий и пленок. В условиях очень
сильной деформации (например, при продавливании раствора полимера
через отверстия фильеры (см. 4.2.2 и Рис. 4.1) макромолекулы ориенти-
руются в направлении течения, и волокна после дополнительной вытяж-
ки36 и отверждения приобретают очень высокую продольную прочность
и жесткость. Эта связано, как читатель уже знает, с согласованным сопро-
тивлением нагрузке этих макромолекул и большой величиной межмоле-
кулярных связей, препятствующих их проскальзыванию относительно
хлорированного полиэтилена, но подойдет и сам полиэтилен, полоска, выре-
занная из обыкновенной ванночки для йогурта (полистирол или полипропилен)
или (что потребует больших физических усилий) из 1,5-литровой бутылки для
напитков (полиэтилентерефталат). Если растягивать края надреза, сделанного
на краю полосок, то внимательный наблюдатель с помощью лупы и даже без нее
может наблюдать изменение структуры материала вблизи устья трещины. Если
материал был прозрачным, то вследствие увеличения степени ориентации и раз-
вития надмолекулярных структур, имеющих межфазные поверхности раздела,
он теряет прозрачность. Иногда при этом даже удается рассмотреть появившие-
ся волокнистые элементы структуры. В окрашенных образцах в местах ориента-
ции по тем же причинам часто меняется (белеет) цвет материала.
36 При изготовлении химических волокон дополнительная вытяжка проис-
ходит сразу после выхода волокна из фильеры за счет более высокой окружной
скорости валика наматывающего устройства по сравнению со скоростью обра-
зования волокна. Прочность волокна при вытяжке увеличивается многократно.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 183
друг друга. При растяжении волокна «работают» в основном химические
связи в макромолекуле, а в перпендикулярном направлении целостность
волокна обусловлена слабыми и несогласованно работающими межмо-
лекулярными связями, поэтому поперечная прочность волокна гораздо
ниже.
Закономерен вопрос: а что обеспечивает само формование волокна,
почему одни вещества волокон не образуют, а другие очень к этому склон-
ны? Вспомним, как ведет себя струйка меда, вытекающая из банки. Вязкая
жидкость образует длинный «язык», быстро сужающийся и принимающий
округлую в сечении форму, что происходит под действием сил тяжести
и поверхностного натяжения. В какой-то момент струя меда разделяется на
отдельные вытянутые капли, и никакого волокна не получается. Доволь-
но длительное сохранение волокноподобной формы связано в этом случае
исключительно с высокой вязкостью жидкости. Полимерная жидкость,
например расплав полиэтилена, при растяжении тоже сужается, но на от-
дельные капли не распадается, а наоборот, по мере растяжения расплав
становится прочнее именно в местах сужения и тем прочнее, чем меньше
площадь поперечного сечения участка (вернее, чем больше скорость тече-
ния, а она максимальна как раз в утонениях, см. ниже).
Вопрос. Почему же образовавшиеся на полимерной заготовке волокна
утонения не рвутся, а дальнейшее удлинение происходит за счет участков
с относительно большой площадью сечения37?
Ответ. Это происходит из-за того, что вязкость раствора (расплава)
полимера гораздо больше в утонениях, чем в соседних «толстых» участ-
ках.
Вопрос. А почему вязкость полимерной жидкости (и так очень высо-
кая) вдруг становится еще выше в областях, где произошло ориентирова-
ние макромолекул?
Ответ. Потому что в этом случае сдвиг макромолекул относительно
друг друга тормозится огромным количеством межмолекулярных связей
между развернутыми полимерными цепями. В свернутой, неориентиро-
ванной форме значительная часть этих связей была замкнута, насыщена
взаимодействием между участками самой макромолекулы, и на макровязкость
образца прямо не влияла. Разница примерно такая же, как при
попытках вытянуть отдельную нитку из каната и из рыхлого клубка, толь-
ко межмолекулярное взаимодействие заменено в данной аналогии на
силы трения между нитями.
37 Это очень напоминает процесс образования «шейки» при вынужденной
высокоэластической деформации (см. 1.1 и 5.3) и не только напоминает, но
и действительно имеет близкую природу.
184 Книга о полимерах
Итак, чем выше скорость течения полимерной жидкости, тем боль-
ше ориентация макромолекул, больше межмолекулярное взаимодей-
ствие и больше вязкость. А где скорость течения больше, в тонких или
в «толстых» участках формующегося волокна? Очевидно, что в тонких,
ведь именно в них концентрируется механическое напряжение (сила рас-
тяжения, отнесенная к единице площади поперечного сечения заготовки
волокна). Значит, и вязкость раствора (расплава) полимера больше в уто-
нениях, а это означает, что дальнейшее (после осуществления ориента-
ции макромолекул в утонениях) течение будет происходить в основном
за счет соседних («толстых») участков, в которых вязкость пока ниже. Но
и эти области будут, в свою очередь, вытягиваться до тех пор, пока весь
образец не превратится в тонкое и прочное волокно38. Вот так, в «автома-
тическом режиме», и работает механизм волокнообразования. Читатель
может убедиться, что механизм этот целиком обусловлен «полимерной
спецификой», а более точно, присутствием и поведением под нагрузкой
макромолекул.
Вопрос. А как можно сделать волокно из низкомолекулярного веще-
ства?
Ответ. Если применить приведенную выше аналогию каната и клубка,
то этот случай будет соответствовать нитке, порезанной на мелкие отрез-
ки. Каждый из таких отрезков легко вытянуть, другими словами, вязкость
расплава низкомолекулярного вещества невысокая и одинаковая39 в утоне-
ниях и в «толстых» участках заготовки волокна. Следовательно, утонения
будут быстро рваться и никакого волокна получаться вообще не должно.
Это и можно наблюдать при попытке вытянуть нить из патоки, сахарного
сиропа или меда – субстанций вязких, но не содержащих полимеров.
Вопрос. Но ведь стеклянные, базальтовые и «сахарные» волокна все-
таки существуют?
Ответ. Механизм образования неполимерных волокон объясняется
совершенно другими физическими явлениями, которые необходимо рас-
смотреть подробнее.
Когда ранее мы говорили о причинах волокнообразования, то наме-
ренно несколько упростили ситуацию. Строго говоря, возможность обра-
38 Важно отметить, что описанные процессы могут протекать в изотермиче-
ских условиях (или даже при подогреве), хотя на практике температура при вы-
тяжке может быть ниже, чем при формовании волокна. Охлаждение вызывает
еще больший рост вязкости полимерной жидкости, особенно в «тонких» участ-
ках заготовки волокна, где охлаждение происходит быстрее из-за того, что в этих
местах больше относительная площадь поверхности (соотношение площади
к объему, см. ниже).
39 При одной и той же температуре, конечно.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 185
зования волокна (в том числе полимерного) определяется соотношением
величин поверхностного натяжения и вязкости прядильного раствора
(расплава). Первый фактор способствует тенденции формующейся нити
уменьшить площадь свободной поверхности и разделиться на округлые
(в идеале сферические) капли. Второй фактор замедляет этот термоди-
намически выгодный процесс. Итак, поверхностное натяжение жидко-
сти работает против образования волокна, а вязкость – за. Высокомо-
лекулярные вещества изначально имеют большое преимущество, т. к. их
растворы и расплавы имеют аномально высокую вязкость, которая еще
больше растет при ориентации макромолекул. Фактор снижения поверх-
ностной энергии при разрушении будущего волокна сильно проигрыва-
ет, поэтому полимеры по определению склонны к волокнообразованию.
Ситуация в расплавах или растворах низкомолекулярных веществ не
так благоприятна для волокнообразования, т. к. вязкость их заведомо
ниже вязкости полимерных жидкостей. Но у некоторых низкомолекуляр-
ных веществ есть одна очень «полезная» для волокнообразования особен-
ность – быстрый рост вязкости горячей жидкости при охлаждении. Как
же образуется волокно в этом случае? При формовании будущего волок-
на, например при вытягивании расплава стекла или сахара в струе возду-
ха, в заготовке обязательно образуется утонение. В области утонения ме-
няются условия теплоотдачи: чем меньше диаметр волокна, тем быстрее
оно охлаждается в этом месте (потому что растет площадь поверхности
теплоотдачи в расчете на 1 г вещества). Соответственно, вязкость распла-
ва в утонении тоже быстро растет, поэтому дальнейшее удлинение образ-
ца идет в основном за счет более толстых, более горячих и еще способных
к течению участков. Хотя чисто внешне описанная картина очень похожа
на формование полимерного волокна или образование «шейки» при вы-
нужденной высокоэластической деформации полимеров, на самом деле
механизм процесса совершенно другой. Главное отличие состоит в том,
что формование низкомолекулярного образца возможно только в неизо-
термических условиях, а именно при охлаждении40. Полимерное же во-
локно может быть изготовлено и в изотермических условиях41. Сочетание
40 Собственно, по этой причине низкомолекулярные волокна изготавливают
только из расплавов, а не из растворов вещества: нужна существенная разница
температуры с окружающей средой, чтобы быстро достичь нужного уровня вяз-
кости. Не исключено, что волокно можно получить из горячего водного раствора
сахара или, лучше, из еще более горячего раствора этого вещества в высококи-
пящем растворителе.
41 Это не означает, что эффект увеличения вязкости расплава (раствора) по-
лимера за счет снижения его температуры не используется. Напротив, как при
сухом, так и при мокром формовании волокна строго изотермический режим
186 Книга о полимерах
необходимых величин вязкости (а также скорости роста вязкости при
охлаждении) и поверхностного натяжения расплава характерно для до-
вольно узкого круга низкомолекулярных веществ, в основном силикат-
ной и алюмосиликатной природы (т. н. минеральные волокна), поэтому
и видов неорганических волокон довольно мало42.
Повторим: при изготовлении полимерного волокна действуют в об-
щем те же факторы (сочетание необходимых величин вязкости и поверх-
ностного натяжения расплава), но к ним добавляется еще исходный очень
высокий уровень вязкости раствора (расплава) и резкий рост вязкости
в местах течения, обусловленный ориентацией макромолекул высоко-
молекулярного вещества. Даже если искусственно подогревать участки
утонения раствора полимера (до определенной степени, конечно), во-
локно все равно будет образовываться, что совершенно исключено для
низкомолекулярных веществ, волокна из которых могут образовываться
только при охлаждении.
5.4. Каучук – ни на что не похожее вещество.
Энтропия и «энтропийная упругость»
Из законов Мерфи: если вы исследуете неизвестное,
вам по определению неизвестно, что вы обнаружите.
Артур Блох, американский писатель
Без всякого преувеличения можно сказать, что каучук и резина – это
чудо, к которому мы привыкли. До второго путешествия Колумба в Аме-
рику (конец XV в.) Европа подобных веществ не знала. Свойства каучука
не только были необъяснимы, но они даже не использовались в технике
вплоть до конца XVIII–начала XIX вв., т. к. обгоняли текущий уровень
развития материальной культуры человечества лет так на 300–350. Уни-
кальное свойство каучука – способность к огромным обратимым дефор-
мациям. Каучук можно растянуть в 7–10 раз, а при снятии нагрузки об-
разец быстро восстанавливает свою форму. Если бы природа не подарила
американским индейцам, а через них и всему миру, «плачущего дерева»
не только необязателен, но и нежелателен или даже недостижим. Расплав нужно
охлаждать в любом случае, а раствор полимера охлаждается сам за счет эндотер-
мического эффекта испарения растворителя и за счет теплообмена с окружаю-
щей средой. Важно понимать, что в случае полимеров относительная роль роста
вязкости вследствие ориентации макромолекул существенно превалирует.
42 Зато объем их производства огромен.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 187
(так переводится с одного из индейских языков название дерева гевея,
из которого добывают латекс), то трудно сказать, когда были бы созданы
подобные материалы43,44.
Высокоэластическое состояние полимеров, как отмечалось выше (см.
5.3), «вклинивается» на температурной шкале между стеклообразным
и вязкотекучим состояниями и характерно только для высокомолеку-
лярных тел, причем только при условии достаточной гибкости и длины
макромолекул. Любой фактор молекулярной структуры или внешних
условий, ограничивающий длину и гибкость цепи или замедляющий
проявление этой гибкости45, действует в направлении уменьшения, за-
медления или даже полного вырождения высокоэластических свойств
полимера46. Еще стоит упомянуть о таком условии проявления высоко-
эластичности, как большая разница скоростей обратимой деформации
и истинного течения полимера. Так, в жидких каучуках (см. Полимерный
словарь) вязкость настолько мала, что иногда пластическая деформация
(течение) полностью маскирует высокоэластичность. Возможен и вариант
достаточно близких значений обратимой и необратимой деформации, как
в случае «прыгающей замазки» (см. Приложение к Главе 5, Технический
43 Вопрос о том, насколько давно индейцы открыли и стали использовать ка-
учук, остается открытым. Известно, что еще в XI в. на территории современного
Гондураса изготавливали каучуковые мячи, но в Мексике нашли статуэтки, изо-
бражающие игрока в мяч, которые относят к III в. н.э.
44 Без всякого сомнения, синтетический каучук и резина все равно были бы
изобретены, потому что без этого невозможно было развитие автомобильной,
оборонной, да и всех других отраслей промышленности. Однако без подсказки
природы пришлось бы вместо относительно простого пути от природного про-
тотипа создать сначала систему научных представлений о высокомолекулярных
соединениях, затем, отталкиваясь от явления высокоэластичности полимеров
при повышенных температурах, выявить глубинную связь строения макромоле-
кул каучуков с их свойствами, затем создать теорию свободно-сочлененной цепи
и теорию самой высокоэластичности, и только после этого открылись бы пути
к целенаправленному синтезу каучукоподобных веществ (см. 4.3.2). Большой
вопрос, когда бы это могло произойти, теории эти были созданы в 20–30-х гг.
XX в. и в более поздний период, но их создатели исходили именно из свойств на-
турального каучука.
45 Скорость проявления гибкости макромолекул – одна из важнейших харак-
теристик эластомера, связанная с широтой набора времен релаксации. Вполне
возможна ситуация, когда высокая гибкость цепи реализоваться, в принципе,
может, только требует для этого значительного времени, а это не удовлетворяет
условиям эксплуатации, например при работе шин на сильном морозе (см. выше
принцип температурно-временной суперпозиции, Приложение к Главе 5, Техни-
ческий экскурс № 5).
46 Хороший пример, иллюстрирующий данное утверждение, – различие
свойств каучука и гуттаперчи (см. 4.3.1).
188 Книга о полимерах
экскурс № 6) или при проявлении эффекта Вайзенберга (см. 10.3). Наибо-
лее близка по свойствам к идеальному высокоэластическому телу мягкая
редкосшитая резина.
Из приведенных фактов и закономерностей пока остается неясным:
а как же «работает» высокоэластичность? Ну ладно, макромолекулы мы
растянули за счет подвижности сегментов гибких макромолекул. А что
заставляет эти макромолекулы снова сворачиваться? Распространение
получило адаптированное для широкого применения представление, что
гибкие макромолекулы ведут себя подобно микропружинкам. Делая ряд
допущений и упрощений, этот подход можно было бы признать более
или менее соответствующим действительности, если бы он не маскиро-
вал главное – природу сил, стремящихся вернуть макромолекулы в ис-
ходное недеформированное состояние. Эти силы не имеют ничего обще-
го с упругой деформацией пружины. Здесь мы переходим к, возможно,
наиболее сложной для восприятия части книги, о чем и предупреждаем
читателя.
Нельзя сказать, что причина такого необычного и важного для техни-
ки явления как высокоэластичность не заинтересовала ученых в XIX–на-
чале XX вв. Просто в то время вопрос казался настолько неприступным,
что вокруг него образовалась «фигура умолчания», т. е. специалисты, не
имея в своем распоряжении сколько-нибудь удовлетворительной теории,
обходили все вопросы, связанные с этим явлением (не такая уж редкая
в науке ситуация). Особенное недоумение вызывал даже не столько факт
огромных обратимых деформаций, к которым способны каучук и резина,
а т. н. «термоэластические эффекты»: эффект Гуха–Джоуля47 и эффекты
выделения тепла при растяжении каучука и его поглощения при снятии
нагрузки. К тому же, как это ни удивительно, удельный объем каучуков
при растяжении не меняется, а для всех других материалов всегда увели-
чивается48. Все это было прямо противоположно давно известным и по-
лучившим исчерпывающее термодинамическое обоснование свойствам
низкомолекулярных тел и уже поэтому настоятельно требовало объясне-
47 Эффект Гуха–Джоуля (обнаружен Гухом в 1805 г., подтвержден Дж. Джоу-
лем в 1859 г.) заключается в контрактации (см. Полимерный словарь) нагружен-
ной полоски эластомера при повышении температуры. Это явление эквивалент-
но увеличению модуля упругости вещества, а ведь жесткость всех других матери-
алов при нагреве, наоборот, падает из-за увеличения длины связей.
48 Это естественно, ведь при растяжении увеличивается длина химических
и межмолекулярных связей, а это означает рост объема тела. В эластомерах
по причинам, которые объясняются ниже, удлинения связей при растяжении
образца не происходит или происходит только в очень незначительной сте-
пени.
189 Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
ния. Что же это за необычное вещество, не желающее вести себя как все?!
(см. Приложение к Главе 5, Технический экскурс № 7).
Проблема высокоэластичности, однако, оказалась из числа неподда-
ющихся, и первые теории, объясняющие это явление, появились только
в начале XX в. Сегодня эти теории кажутся наивными и надуманными,
но надо признать, что они весьма остроумны и содержат рациональное
зерно, к тому же их создание было необходимым этапом на пути к совре-
менному стройному научному знанию.
Начнем с т.н. теории «скакалки», предложенной в 1930 г. англичани-
ном A.A. Гриффитсом (Alan Arnold Griffi th, 1893–1963). В рамках этой
теории постулировалось существование в каучуках весьма своеобразной
формы теплового движения, а именно вращения макромолекулы вокруг
двух точек опоры (Рис. 5.4). Возникающие при этом инерционные силы
стремятся сблизить точки опоры (точно так же как это происходит при
вращении «скакалки»). Если такую крутящуюся макромолекулу растя-
нуть, то эти же силы стремятся восстановить ее размеры. При этом оче-
видно, что увеличение температуры приведет к росту энергии вращения
и увеличению стягивающих сил, а именно это происходит при реализа-
ции эффекта Гуха-Джоуля.
Из теории прямо следует, что в каучуках вполне возможна очень боль-
шая обратимая и быстрая деформация, а рост температуры действитель-
но должен приводить к увеличению модуля упругости напряженного ма-
териала. Что касается тепловых эффектов при деформации эластомеров,
то легко понять, что при растяжении молекул-«скакалок» совершается
работа против стягивающих сил, что вызывает увеличение внутренней
энергии и повышение температуры тела. При восстановлении размера
образца растянутой резины работа совершается уже за счет внутренней
энергии тела, которое при этом, естественно, охлаждается. Так в рамках
теории «скакалки» нашли объяснение и термоэластические эффекты.
Но, как говорил Воланд: «Мне приятно сообщить Вам… о том, что
Ваша теория и солидна, и остроумна. Впрочем, все теории стоят одна
Рис. 5.4. Макромолекула-«скакалка». Стрелки показывают характер
предполагаемого вращения макромолекулы и направление действия
инерционных сил.
190 Книга о полимерах
другой»49. Вот и теория Гриффитса была бы всем хороша, но никак не
способна объяснить, откуда в полимерном теле взялся свободный объем
для вращения «скакалок» и вообще, почему тепловое движение макромо-
лекул реализуется в такой странной форме50.
Нельзя не упомянуть и о теории высокоэластичности, разработан-
ной Г.Ф. Марком (см. 5.1.2 и 6.1.2). Большие обратимые деформации
объяснялись в этом случае особой спиралевидной конформацией (см.
Полимерный словарь) макромолекул каучуков. Растяжение образца
вызовет возникновение сил, стремящихся восстановить исходную кон-
формацию, аналогично тому, как это происходит с обычной пружиной
из упругого материала. Природа этих сил – в стремлении к восстановле-
нию искаженных углов связей в цепи полимера (знатоки органической
химии наверняка вспомнят теорию «напряжений» А. Байера). Что каса-
ется причин именно такой формы макромолекулы, то приводились не
вполне внятные утверждения о специфических связях между группами
атомов в соседних витках макромолекул каучуков51. Теория Марка была
доведена до количественных расчетов и давала вполне приемлемое со-
впадение с экспериментом, но ни тогда, ни позднее так и не было най-
дено объяснений и подтверждений существования таких экзотических
конформаций макромолекул (см. Приложение к Главе 5, Технический экс-
курс № 8).
Современную теорию высокоэластичности создал швейцарский (не-
мецкий) ученый Курт Генрих Мейер (Kurt Heinrich Meyer, 1883–1952).
Именно он в 1932 г. связал это свойство не со специфическим строени-
ем макромолекул натурального каучука (именно так считали его пред-
шественники), а с природой самой полимерной формы существования
материи. К. Мейер предположил существование гибкости макромоле-
кул52, а отсюда уже был один шаг к представлению о причинах высокоэла-
стичности. «Подсказку» (на этот раз верную) дали такие полимеры, как
шерсть, мышечные волокна и желатин. Нет, эти вещества нельзя было
подобно каучуку обратимо растянуть в 5–7 раз, но примерно в 2 раза
влажная шерсть все же растягивалась, а это значит, что и в этом поли-
пептиде тоже есть что-то вроде «резерва» высокоэластичности. О том же
49 М.А. Булгаков (1891–1940). Мастер и Маргарита.
50 Любопытно, что теория «скакалок» при всей своей искусственности оказа-
лась ближе всего к истине (см. ниже).
51 Здесь напрашивается аналогия (совершенно, впрочем, необоснованная) со
вторичной структурой белков.
52 Согласно ранним представлениям Г. Штаудингера, макромолекулы пред-
ставляют собой жесткие, стержнеобразные частицы (см. 4.4.2).
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 191
говорит явление вынужденной высокоэластичности, а также высокоэла-
стичность расплавов и растворов многих полимеров (см. выше).
Чтобы осознать основы современной теории высокоэластичности,
начать придется издалека53. Мы уже знаем, как реализуется гибкость ма-
кромолекул (см. 5.3), знаем, что их тепловое движение проявляется в по-
стоянном изменении конформации. Теперь представим себе, что проис-
ходит с очень длинной гибкой цепью в различных условиях. Правильно,
предоставленная сама себе такая цепь неизбежно свернется в спутанный
клубок54. Что касается источника подвижности, то это, конечно, тепло-
вое движение, но мы для образности представим себе, что это… котенок,
играющий с длинной ниткой.
Зададимся быть может неожиданным вопросом: а каким может быть
размер этого клубка? Легко догадаться, что клубок будет тем больше, чем
больше длина макромолекул и меньше их гибкость, ведь тонкую и гиб-
кую нитку котенку легче запутать, чем толстую и неподатливую веревку.
Условимся теперь, что эти два параметра (длина и гибкость макро-
молекулы) постоянны, и подумаем, от чего еще может зависеть размер
клубка. Интуитивно можно догадаться, что клубок будет увеличиваться
с ростом температуры: ведь интенсивность и амплитуда вращательных
и колебательных движений участков цепи макромолекул при этом также
увеличатся (наш котенок стал играть с клубком энергичнее и растянул
его).
Теперь последний наводящий вопрос: а как поведет себя такой «жи-
вой», подвижный клубок макромолекулы, если его подвергнуть рас-
тяжению внешней силой? Логично предположить, что если подвижной
макромолекуле в данных условиях соответствует определенный размер
клубка, то некий, нам пока неизвестный фактор, определяющий этот
размер, будет сопротивляться попытке его изменить.
Вот теперь можно перейти от области интуитивных догадок и отда-
ленных аналогий к фактам. Итак, естественная пространственная форма
существования гибкой макромолекулы – более или менее плотно сверну-
тый клубок. Совершенно очевидно, что конкретному размеру клубка со-
ответствует множество конформаций этой макромолекулы, отличающихся
53 Далее дается заведомо упрощенная картина поведения макромолекул гиб-
коцепного полимера под нагрузкой. Дело в том, что в реальности этот процесс
осложнен существованием в эластомере надмолекулярных структур и различных
добавок, а также его обратимой кристаллизацией при растяжении. Однако каче-
ственная картина высокоэластической деформации от этого не меняется.
54 Такой клубок имеет форму эллипсоида и его обычно называют «гауссов
клубок» по имени знаменитого немецкого математика и астронома К.Ф. Гаусса
(Carl Friedrich Gauss, 1777–1855).
192 Книга о полимерах
положением в пространстве отдельных ее участков. Трудно возразить
и против того предположения, что различные расстояния между кон-
цами макромолекулы соответствуют разному количеству конформаций.
Если макромолекулу полностью растянуть, то этому состоянию вообще
будет соответствовать только одна единственная конформация. А вот
если концы развернутой цепи немного сблизить, то это положение может
быть осуществлено уже несколькими конформациями, количество ко-
торых быстро растет при дальнейшем сближении концов макромолеку-
лы. Предельно свернутой макромолекуле (т. н. глобуле, см. Полимерный
словарь) снова будет соответствовать небольшое количество вариантов
пространственного расположения звеньев. Уже из этих качественных
рассуждений видно, что зависимость числа конформаций от размера
клубка макромолекулы экстремальна, т. е. существует такой его размер,
которому соответствует максимальное количество вариантов расположе-
ния звеньев макромолекулы в пространстве. Клубок именно этого раз-
мера и будет в основном реализовываться по той простой причине, что
его существование гораздо более вероятно, чем существование клубков
других размеров55.
Теперь главное: именно по этой чисто вероятностной причине клубки
макромолекул (и весь образец эластомера в целом) возвращаются к исход-
ным размерам после снятия нагрузки. Поэтому, между прочим, это возвра-
щение не мгновенное, а происходит с ограниченной скоростью, проходя
через длинный ряд состояний с промежуточными величинами вероятно-
сти и своими наборами конформаций. Очевидно, что такой переход тре-
бует времени, отсюда и весь комплекс релаксационных явлений (см. 5.1).
В термодинамике подобные процессы, обусловленные вероятностью
расположения в пространстве множества частиц, описываются с помо-
щью функции энтропии. Чем большим числом способов может быть ре-
ализовано данное состояние, чем оно вероятней, тем больше энтропия
этого состояния. Один из фундаментальных законов мироздания, второй
закон термодинамики, прямо постулирует, что энтропия в любой зам-
кнутой системе может только расти. Это совершенно естественно, ведь
любая система стремится в наиболее вероятное для нее состояние. По-
55 Совершенно равноправно утверждение, что при тепловом движении зве-
ньев макромолекулы клубок максимально вероятного размера будет реализо-
вываться гораздо чаще клубков, размеры которых отвечают меньшему количе-
ству вариантов расположения звеньев в пространстве. Так состояние предельно
вытянутой гибкой макромолекулы практически нереализуемо, хотя для очень
жесткоцепных макромолекул оно может быть даже единственно возможным, но
энтропия здесь уже ни при чем.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 193
чему же некое состояние более вероятно, чем другое? А по той причине,
что оно может быть реализовано большим числом способов, а это и есть
состояние с большей энтропией.
Остановимся немного подробнее на сущности энтропии. С одной
стороны, эта функция как будто эфемерна, нематериальна, но с другой
стороны, как мы увидим (см. Приложение к Главе 5, Технический экскурс
№ 9), энтропия имеет «энергетическую цену», и цена эта прямо связа-
на со снижением вероятности состояния системы, в которое последняя
переходит, поглотив некоторое количество энергии. Поэтому энтропия
является очень существенным фактором в любом процессе. Поясним это
на примерах.
Может ли читатель представить себе, что, высыпав из коробка на стол
спички, он увидит, что все они вдруг легли параллельно друг другу (или,
тем более, на одинаковом расстоянии)? Пусть это будет даже не весь ко-
робок, а, скажем, спичек десять?
Наверное, скажет осторожный в суждениях читатель, это не исключе-
но, но на практике вряд ли произойдет.
Верно, добавим только, что для наведения порядка в положении рассы-
павшихся спичек придется немного потрудиться, т. е. затратить энергию.
Спросим теперь: а может быть так, что весь растворенный в чае сахар
соберется в левой половине стакана, оставив правую половину несладкой?
На это даже самый осторожный читатель ответит отрицательно.
Странно, но наш читатель будет абсолютно прав в первом случае и не
прав во втором. Нет, сахар, конечно, самопроизвольно не соберется в ле-
вой половине стакана с чаем, ошибка заключается в другом. Оба этих
предположения не являются невозможными, а только маловероятными.
Отличие между ними состоит в степени этой «маловероятности». В пер-
вом случае, наверное, можно добиться желаемого расположения десяти
спичек, занимаясь этим праздным занятием в течение недели-другой.
Во втором случае мы имеем очень много молекул сахарозы (в 3 г саха-
ра их примерно 5,3 · 1021 шт.), и именно из-за огромного числа частиц,
участвующих в реализации данного состояния системы (однородный по
концентрации раствор), вероятность его настолько больше, чем вероят-
ность разделения жидкости на сладкую и несладкую половину, что по-
следнее состояние вряд ли реализуется в ближайшие несколько десятков
миллиардов лет56. И все же, чисто теоретически это событие не является
56 Любопытно, что первооткрыватель оптической изомерии органических
соединений французский ученый Луи Пастер (Louis Pasteur, 1822–1895) вруч-
ную под микроскопом разделил рацемическую смесь множества кристалликов
изомеров винной кислоты, воспользовавшись тем, что эти кристаллы имеют
194 Книга о полимерах
невозможным. По той же причине энергетические затраты на разделение
воды и сахарозы будут гораздо больше, чем на правильную укладку спи-
чек57 (см. Приложение к главе 5, Технический экскурс № 9).
Теперь, возвращаясь к нашему предмету, т. е. к природе высокоэла-
стичности эластомеров, приведем несколько очень существенных пря-
мых следствий из приведенных утверждений.
1. Природа высокоэластичности носит энтропийный вероятностный
характер58. Вероятность существования макромолекулы в виде свернуто-
го клубка определенного размера максимальна и сильно превышает ве-
роятность существования клубка растянутого59, что и является причиной
стремления эластомеров к восстановлению размеров образца после его
растяжения.
2. Сила, восстанавливающая форму деформированного образца эласто-
мера, имеет источником тепловое движение гибких макромолекул, именно
поэтому модуль упругости каучука растет, а длина его растянутого образца
уменьшается при увеличении температуры (эффект Гуха–Джоуля).
3. Аномально высокая высокоэластическая деформация полимера
реализуется за счет растяжения клубков макромолекул и обеспечивается
гибкостью и длиной последних, что при обычных условиях эксплуатации
возможно только в высокомолекулярных соединениях особого строе-
ния –эластомерах.
4. Скорость восстановления размеров деформированного образца
эластомера прямо связана с интенсивностью теплового движения, падая
до нуля при температуре его стеклования (см. 5.3).
5. Выделение тепла при растяжении каучука связано с работой
внешней силы против энтропийной упругости гибких макромоле-
зеркальную симметрию. Вот так, затратив огромный труд (и энергию, конечно),
а лучше сказать, совершив научный подвиг, ученый значительно снизил энтро-
пию системы. Нечто подобное сделали мышки в сказке Ш. Перро, которые, по-
могая Золушке, за одну ночь разделили мешок смеси двух разных круп. Ох, тяже-
ло идти против энтропии!
57 Разделение это возможно или отгонкой воды из раствора, или, например,
методом обратного осмоса. В первом случае мы затратим тепло, а во втором –
электроэнергию на работу компрессора.
58 Здесь необходимо сделать очень существенное замечание. К чисто энтро-
пийному механизму высокоэластической деформации приближается натураль-
ный каучук и другие гибкоцепные каучуки при величине деформации не более
100–150 % (комнатная температура). В общем случае в деформацию эластомеров
большой вклад вносят также и энергетические факторы
59 Математики подсчитали, что вероятность существования клубка макро-
молекулы, в 2 раза превышающего его равновесный размер, уменьшается в 22,5
раза; в 3 раза – в 104 раз; в 4 раза – уже в 370 миллионов раз!
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 195
кул60, по этой же причине при совершении гибкими макромолеку-
лами работы по восстановлению своей формы происходит снижение
температуры образца.
Вот так в рамках современной теории объясняется высокоэластич-
ность эластомеров и термоэластические эффекты.
5.5. Растворы, расплавы, студни и смеси полимеров
Выше уже упоминалось, что первоначально (в начале XX в.) растворы
полимеров рассматривались как лиофильные коллоиды61. Одним из важ-
нейших вкладов В. А. Каргина в науку о полимерах было как раз доказа-
тельство того, что растворы полимеров: а) истинные растворы, б) термо-
динамически равновесные системы62.
Жидкое состояние высокомолекулярных веществ очень важно как
из-за того, что именно в этом состоянии происходит переработка по-
лимерных материалов, так и для более глубокого понимания природы
свойств высокомолекулярных соединений, многогранной «полимерной
специфики
», которая так часто обсуждается в этой книге.
Свойства концентрированных и разбавленных растворов высоко-
молекулярных соединений обычно рассматриваются отдельно. Граница
между этими видами растворов нечеткая и связана не столько с собствен-
но концентрацией полимера, сколько со степенью взаимодействия между
макромолекулами. Но «полимерная специфика» не могла не проявиться
60 Очень наглядна аналогия поведения каучука при растяжении и газа при
сжатии. В обоих случаях природа упругости – кинетическая, только направле-
ния силы сопротивления деформации противоположны.
61 Коллоиды являются в принципе термодинамически неравновесными си-
стемами, т.к. представляют собой очень мелкодисперсные системы, состоящие
из растворителя и стабилизированных в нем частиц твердой фазы. Последние
сохраняют кристаллическую (или аморфную) структуру, которую имело данное
вещество вне раствора, и поэтому являются полноценной твердой фазой. К тому
же, в отличие от истинных растворов, коллоиды не могут образовываться само-
произвольно и постепенно разрушаются, что сопровождается выпадением осад-
ка. Вышесказанное не означает, что высокомолекулярные соединения лишены
возможности образовывать коллоидные растворы, например: латекс натураль-
ного каучука – это типичный коллоидный раствор.
62 В статье С.П. Папкова, В.А. Каргина и З.А. Роговина, опубликованной
в 1937 г. (и в последующих работах) приведены доказательства того, что раство-
ры полимеров подчиняются правилу фаз Гиббса и, следовательно, имеют мо-
лекулярную природу и являются термодинамически равновесными системами.
Трудность этого доказательства заключалась в частности в исключительно мед-
ленном установлении равновесий в полимерных растворах.
196 Книга о полимерах
и здесь. Когда мы говорим о концентрации, то имеем в виду количество
(масса, объем, число молей и т.д.) вещества, приходящееся на единицу
объема или массы растворителя. Казалось бы, что здесь может быть не-
однозначного? В случае высокомолекулярных соединений, оказывается,
может! Не забывайте о двойственности, «расщепленности» свойств по-
лимеров (см. выше). Массовая концентрация макромолекул в разбав-
ленном и концентрированном растворах действительно разная, но ло-
кальная массовая концентрация их кинетически независимых участков
(сегментов) может быть гораздо больше. Звучит абсурдно, но не спешите
с выводами. Во-первых, не будем забывать, что мы имеем дело с очень
длинными и гибкими образованиями. Теперь представим себе, что меж-
ду полимером и растворителем сродство выражено слабо (в физической
химии полимеров такие растворители так и называют – «плохие раство-
рители»). Это означает, что степень межмолекулярного взаимодействия
между участками цепи примерно такая же, как с молекулами раствори-
теля. Тогда понятным становится, что макромолекулы в таких условиях
сворачиваются в более или менее плотный клубок, поскольку это выгод-
но энергетически63. Клубок – это еще не глобула, где этот процесс до-
ходит до предела, но уже и не развернутая цепь. Вот теперь становится
очевидным, что массовая концентрация полимера внутри клубка очень
даже может быть больше средней концентрации вещества по всему объ-
ему раствора и (что особенно удивительно) практически не зависит от
последней.
Итак, закономерности поведения растворов (и расплавов) полимеров
непросты и очень своеобразны, но (как всегда) в этом заключаются не
только проблемы, но и скрытые возможности этих безграничных по сво-
им свойствам и способам применения материалов.
Начнем с краткого описания современных представлений о структу-
ре и природе текучести жидкости (пока низкомолекулярной). Удельный
объем вещества при его плавлении заметно (примерно на четверть) рас-
тет. Это означает, что между молекулами жидкости появляется свобод-
ный объем, а ее структуру можно представить как совокупность моле-
кул и незанятых мест, т. н. «дырок». Каждая молекула колеблется вблизи
наиболее выгодного в энергетическом отношении положения или, как
принято говорить, в энергетической (она же потенциальная) яме. В про-
цессе теплового движения происходит непрерывное перераспределение
энергии между молекулами, поэтому часть молекул, временно «богатых»
63 Именно этим обстоятельством объясняется склонность ограниченно рас-
творимых полимеров (например, полигетероариленов, см. 8.2 и Приложение
к главе 10, Технический экскурс № 1, п. 3) к образованию т. н. «микрогеликов»
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 197
энергией, получает возможность покинуть свою энергетическую яму и…
сразу «свалиться» в другую, соседнюю, яму. Множество таких переско-
ков совершается ежемоментно, и их тем больше, чем выше температура
и чем меньше вязкость жидкости. Макроскопически, однако, это ни-
как не проявляется, т. к. разнонаправленные перескоки равновероятны
и полностью компенсируют друг друга.
Положение меняется в случае, если к жидкости прикладывается внеш-
няя сила, например, сила тяжести при наклоне емкости, в которой жид-
кость находится. Макроскопически жидкость при этом начинает переме-
щаться, т. е. течь. А что происходит на молекулярном уровне? Механизм
течения не претерпел изменений: молекулы точно также ждут момента,
когда внешний толчок поможет им покинуть свою «яму». Разница в том,
что внешняя сила изменяет соотношение количества перескоков по на-
правлениям. Перескоки молекул становятся предпочтительней имен-
но в направлении действия внешней силы по той простой причине, что
преодолевать энергетические барьеры с этой стороны становится легче64,
а глубина потенциальных ям больше (это затрудняет перескок в обратном
направлении).
Перейдем теперь к течению расплавов и растворов полимеров и сра-
зу же столкнемся (как всегда и везде) с проявлением «полимерной специфики
». Попробуем представить себе, что происходит при течении
полимера на молекулярном уровне. Упоминаемые выше «дырки» со-
вершенно недостаточны по своим размерам для размещения всей ма-
кромолекулы, поэтому действующим субъектом течения полимеров вы-
ступает не молекула, а ее часть, сегмент, совершенно аналогично тому,
как это было при проявлении высокоэластичности. Еще больше услож-
няют и затрудняют течение переплетение макромолекул и образование
разного рода надмолекулярных образований. Таким образом, течение
высокомолекулярных соединений представляет собой очень сложный
и очень медленный процесс.
В широко известном и несколько упрощенном варианте объяснения
вязкого течения полимеров движение макромолекулы рассматривается
как сумма хаотических перемещений ее сегментов, в котором при при-
ложении внешней силы появляется превалирующее направление. При
этом резкое увеличение вязкости, по сравнению с низкомолекулярными
64 Энергетический аспект процесса течения жидкостей аналогичен химиче-
ской реакции и описывается экспоненциальной зависимостью, подобной урав-
нению Аррениуса. Это значит, что с повышением температуры (или при сни-
жении энергетического барьера) уменьшение вязкости будет происходить очень
быстро, что и подтверждает эксперимент.
198 Книга о полимерах
веществами, объясняется ростом вероятности взаимокомпенсации раз-
нонаправленных перемещений сегментов. Что касается влияния гибко-
сти макромолекул на вязкость, то из практики хорошо известно, что чем
меньше размер сегмента полимера, тем меньше вязкость его расплава
и растворов. Этот факт качественно объясняется большей свободой дви-
жения относительно маленьких частей гибкой макромолекулы, что озна-
чает необходимость преодоления меньших энергетических барьеров. Про-
ще говоря, каждый из «перебросов» участков макромолекулы, из которых
составляется ее общее движение, дается легче (с энергетической и кине-
тической точек зрения) для гибкоцепного полимера, чем для полимера
с жесткими цепями (см.Приложение к Главе 5, Технический экскурс № 11).
Современные представления, развитые в теории «рептаций» (от лат.
reptatio – ползание, пресмыкающееся) французского ученого Поля де
Жена65, постулируют оригинальный вариант перемещения макромоле-
кул в полимерных расплавах или растворах. Рассматривается движение
макромолекулы внутри изогнутой в трехмерном пространстве «трубки»,
образованной соседними макромолекулами и надмолекулярными об-
разованиями. Направленное перемещение в таких условиях может осу-
ществляться только под действием внешней силы и представляет собой
сочетание колебаний, изгибов, поступательных и даже обратных движе-
ний отдельных участков макромолекулы. Больше всего это напоминает
перистальтику кишечника или движение червяка, протискивающего-
ся через узкую нору (Рис. 5.5). Хотя интуитивно этот механизм кажется
странным и маловероятным, но расчеты показывают, что время суще-
ствования границ этой «трубки» действительно гораздо больше, чем вре-
мя «проползания» по ней макромолекулы.
Если обозначить время существования трехмерной трубки как Ттр, то
становится ясным, что при всех воздействиях, занимающих время мень-
шее, чем Ттр, система (раствор или расплав полимера) будет вести себя
как упругое тело (например, при достаточно высокочастотной вибра-
ции). Если же время воздействия больше Ттр, то проявляются и вязкоте-
кучие свойства системы.
Для формирования адекватных представлений о вязкотекучем состо-
янии полимеров надо осознать еще ряд особенностей их поведения, важ-
ных в практическом отношении.
65 Пьер Жиль де Жен (Pierre–Gilles de Gennes, 1932–2007), выдающийся фран-
цузский ученый, лауреат Нобелевской премии за 1991 г., наиболее известен как
первооткрыватель и исследователь жидкокристаллического состояния вещества.
В своих работах П. де Жен использовал результаты исследований знаменитого
советского физика Льва Давидовича Ландау (1908–1968).
199 Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
Во-первых, в отличие от большинства низкомолекулярных жидкостей вязкость полимеров непостоянна и зависит от механического напряжения или, лучше сказать, от скорости деформации, вызванной этим напряже-
нием66. На практике это проявляется в том, что при низких значениях ско-
рости деформации вязкость полимерной жидкости имеет определенное, относительно высокое и, главное, постоянное значение. При достижении некоторого минимального значения механической нагрузки (и соответ-
ствующей скорости деформации) вязкость начинает непрерывно и плавно уменьшаться, достигая (далеко не всегда67) некоторого минимума, после чего снова стабилизируется. Таким образом, в случае полимеров мы имеем три типа вязкости. Первая (постоянная) называется начальной (ньютонов-
ской) вязкостью, вторая (переменная) – эффективной или структурной, и третья (снова постоянная) – наименьшей (ньютоновской)68.
Вот и еще один пример «полимерной специфики»: вещество одно,
а вязкость может быть на трех уровнях: два постоянных, а третий непо-
стоянный в принципе. Законен вопрос: почему это происходит?
Во-первых, начальная вязкость связана с течением полимерной жидко-
сти, не затрагивающим имеющихся межмолекулярных связей и структур. 66 Это явление носит название тиксотропия и находит широкое применение
в технике. Например, тиксотропными являются многие краски, поэтому их надо
энергично перемешивать перед применением (иначе очень вязкую массу будет
трудно наносить на поверхность, а ее слой получится неравнотолщинным). Зато
потом на вертикальной поверхности затрудняется образование потеков, т. к. по-
сле снятия внешней нагрузки вязкость краски растет не только за счет удаления
растворителя, но и за счет образования межмолекулярных структур, т. е. за счет
тиксотропии (см. Полимерный словарь).
67 При высоких напряжениях сдвига, соответствующих наименьшей (ньюто-
новской) вязкости, полимеры, особенно высокомолекулярные, часто подверга-
ются механохимической деструкции, т. е. происходит разрыв макромолекул на
фрагменты.
68 Введение в название вязкости слова «ньютоновская» отражает независи-
мость данного вида вязкости полимерной жидкости от напряжения, что харак-
терно для низкомолекулярных жидкостей, к которым приложимо соответствую-
щее уравнение Ньютона.
Рис. 5.5. Схематическое двухмерное изображение макромолекулы, находящейся
в «трубке», образованной соседними макромолекулами и надмолекулярными
образованиями (границы «трубки» обозначены пунктирными кривыми)
200 Книга о полимерах
При росте скорости деформации эти связи начинают рваться, тем в боль-
шей степени, чем больше эта скорость. Именно по этой причине вязкость
плавно снижается по мере увеличения напряжения сдвига69. И, наконец,
при очень больших нагрузках иногда достигается ситуация, когда все су-
ществовавшие межмолекулярные взаимодействия уже разрушены, ма-
кромолекулы предельно растянуты вдоль направления деформации, вяз-
кость уменьшаться больше не может и поэтому становится стабильной.
Во-вторых, надо ясно себе представлять, что течение полимерных
жидкостей сопровождается высокоэластической деформацией макромо-
лекул. В Главе 10 приведены примеры эффектов, которые сопровождают
деформацию подобных эластических жидкостей (см. 10.3), а здесь ска-
жем только, что существование непластической (т. е. обратимой) дефор-
мации при формовании полимерных изделий, например через расплав,
необходимо учитывать и принимать меры для ликвидации возникающих
после затвердевания полимера напряжений. Если этого не делать, то при
возникновении условий, способствующих проявлению подвижности ма-
кромолекул (нагрев, набухание) реализация скрытых напряжений может
привести изделия в полную негодность70.
В-третьих, существует еще один совершенно своеобразный вид тече-
ния полимеров – это т. н. «химическое течение» (см. Полимерный сло-
варь). Это явление наблюдается, когда механическое напряжение дости-
гает предела прочности полимерного материала. Изделие может хрупко
разрушиться, а может (при достаточно медленном приложении нагрузки
и достаточной гибкости макромолекул) повести себя совершенно по-
другому. Часть химических связей, в том числе «сшивок», разрывается,
и образовавшиеся осколки макромолекул достаточно легко перемеща-
ются, что макроскопически выглядит как медленное течение материала.
Свободные макрорадикалы, образовавшиеся при разрывах связей, снова
вступают в химические реакции с участками макромолекул, в результате
чего образуется полимер с другой структурой, другой средней молекуляр-
ной массой (обычно образуется «сшитый» полимер). Так, в некоторых
случаях можно даже изменить форму изделий из отвержденных реакто-
69 Надо иметь в виду, что процесс этот носит флуктуационный и обратимый
характер, поэтому при временном снятии нагрузки полимерная жидкость сразу
начинает восстанавливать сетку межмолекулярных связей, вязкость снова растет
и через некоторое время достигает начальной величины (см. выше тиксотропия).
70 К сожалению, далеко не всегда присутствие неотрелаксировавших дефор-
маций может быть выявлено визуально. На практике технолог проверяет дееспо-
собность деталей испытанием их в возможно более жестких условиях и только
после успеха таких испытаний признает условия данного технологического ре-
жима удовлетворительными.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 201
пластов. Впрочем, чаще «химическое течение» используется при пласти-
кации каучуков (см. 4.3.1) и синтезе привитых полимеров. В последнем
случае в систему добавляют мономер, способный полимеризоваться под
действием свободных радикалов. В результате процесса получают макро-
молекулы, в которых сочетаются участки и свойства исходного полимера
с участками и свойствами привитого полимера71.
Обзор свойств полимерных жидкостей был бы неполным без рассказа
о таком уникальном явлении, как «механическое стеклование» (см. также
Приложение к главе 5, Технический экскурс № 5). Как уже упоминалось,
см. 5.3, при достаточно быстрой деформации твердого образца полимера
температура его стеклования может увеличиваться, т. к. растет величина
эффективного сегмента. Совершенно аналогичные явления происходят
и с быстро деформируемым расплавом (концентрированным раствором)
высокомолекулярного соединения, только в этом случае происходящие
изменения гораздо более заметны и эффектны. Ведь происходит, ни мно-
го ни мало, отверждение струи горячей полимерной жидкости, т. е. изме-
нение агрегатного и физического состояния вещества в изотермических
условиях72. Причина этих эффектов одна – обеднение (сужение) набора
времен релаксации высокомолекулярного соединения, а механизм мож-
но представить следующим образом. Рыхлый клубок гибкой макромоле-
кулы, подвергаясь сдвиговому напряжению, начинает разворачиваться
и ориентироваться вдоль потока. Степень развернутости клубка зави-
сит от напряжения сдвига (а еще от вязкости среды, от степени полиме-
ризации, от энергии активации свободного вращения и т. п.), достигая
71 Интересным примером сочетания свойств является, например, привитой
сополимер гидратцеллюлозы с полиакриловыми эфирами, который приобре-
тает способность переходить в высокоэластическое и даже в вязкотекучее фи-
зические состояния. Подумайте только: резиноподобная или даже плавкая цел-
люлоза! Может быть, скоро и деревья смогут «переплавлять» в столы и стулья?
Впрочем, придание жесткой древесине гибкости и даже пластичности можно
добиться и другими способами. Во-первых это обработка растворами некоторых
солей (см. вискоид, Приложение к Главе 4, Технический экскурс № 1). Во-вторых,
обработка жидким аммиаком, который способен разрушать (временно) водо-
родные связи между макромолекулами целлюлозы. И действительно, в конце
90-х гг. в Германии было создано т.н. «жидкое дерево» (официальное название
Arboform). Это композиция дисперсных целлюлозы и лигнина в соотношении
около 30/60, остальное пластификаторы, антипирены, гидрофобизаторы, анти-
септики, пигменты, УФ-адсорберы, наполнители. Материал внешне похож на
древесину, а по свойствам близок к алифатическим полиамидам. Его можно
многократно формовать при 160 0С литьем под давлением и даже экструзией,
утилизировать сжиганием. Цена – около 5 $/кг.
72 Что само по себе очень необычно. Представьте себе только, что при пере-
мешивании ложечкой чай в стакане вдруг затвердевает…
202 Книга о полимерах
в пределе
стержнеобразной формы макромолекулы (т. н. rodlike-полимер,
см. 8.1). Но это означает, что чем сильнее (и быстрее) мы деформируем
полимерную жидкость, тем меньше мы оставляем макромолекуле шансов
проявить свою гибкость, тем больше становится эффективная величина
сегмента и, следовательно, тем более жесткой становится полимерная
цепь. Если макромолекула выдерживает такую нагрузку (а в большинстве
случаев она ее выдерживает), то струя полимерной жидкости буквально
на глазах твердеет и может оставаться в таком состоянии довольно дли-
тельное время. Механическое стеклование очень широко применяется
при формовании волокон и пленок (см. 5.3.1), что особенно хорошо по-
лучается с полимерами уже достаточно жесткоцепными по своей при-
роде: целлюлоза и ее производные, полиакрилонитрил, ароматические
полиамиды. Между прочим, Гильому Шардоне очень повезло с объектом
для изготовления искусственного шелка (см. 4.2.2), с более гибкоцепным
полимером он мог и не добиться получения достаточно ориентированно-
го и прочного волокна. Так, волокна из эластомеров сделать прочными
не удается, т. к. достичь состояния механического стеклования у гибко-
цепных полимеров по понятным причинам очень трудно73.
Описанные процессы являются предметом весьма непростой науки
под названием «реология полимеров». Однако для адекватной ориента-
ции в прикладных вопросах, связанных с течением полимерных жидко-
стей, вполне достаточно вышеприведенных рассуждений.
5.5.1. Пластификация полимеров и полимерные студни
Явления, описанные в данном разделе, объединены общим призна-
ком: высокая концентрация высокомолекулярного соединения в двух-
компонентной системе полимер–растворитель.
Читатель уже понял, что пластификация имеет исключительно боль-
шое значение при производстве и эксплуатации полимерных изделий,
т. к. приводит к снижению температур вязкого течения, стеклования
и хрупкости, уменьшению температурного интервала высокоэластично-
сти, вязкости расплава, пределов текучести, прочности и вынужденной
высокоэластичности, а также к увеличению гибкости, эластичности и уд-
линения при разрыве материала. Теперь нам надо понять, почему и как
это происходит.
73 Маленькая задача на проверку знаний: а какие условия нужны для того,
чтобы все-таки сформовать хорошо ориентированные волокна из эластомера?
Подсказка: принцип температурно-временной суперпозиции.
Г 203 лава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
До сих пор можно услышать мнение о том, что эффект пласти-
фикации объясняется ослаблением взаимодействия макромолекул, «раздвинутых» маленькими молекулами низкомолекулярного веще-
ства. Видимо, устойчивость этого взгляда объясняется его кажущейся логичностью, но при критическом подходе сразу выявляется его вну-
треннее противоречие. Молекулы пластификатора не являются не-
материальными образованиями, вакуумом, поэтому макромолекулы с ними неизбежно взаимодействуют, причем это взаимодействие мо-
жет быть как менее, так и более сильным, чем между самими макро-
молекулами. Более того, эффект введения в полимер как пластифи-
катора, существенно меняющего внутреннюю энергию полимерного тела, так и пластификатора, слабо взаимодействующего с макромо-
лекулами, в общем случае примерно одинаков. Причина эффекта пластификации заключается не столько в энергетических процессах, сколько в облегчении перемещения цепей полимера в присутствии подвижных молекул низкомолекулярного вещества, ведь макромо-
лекулам и маленьким молекулам пластификатора гораздо проще двигаться относительно друг друга, «разойтись» в пространстве, чем только громоздким макромолекулам. Равно справедливо утвержде-
ние, что причина пластификации полимеров носит энтропийный характер. Почему? Да очень просто. Появление и увеличение объ-
емной доли маленьких молекул резко увеличивает число возможных конформаций макромолекул. А это и есть рост числа возможных ва-
риантов пространственного расположения элементов структуры ве-
щества, это и есть рост энтропии. Поэтому влияние одного из двух Рис. 5.6. Изменения температур стеклования, вязкого течения, температурного
интервала высокоэластичности, а также деформируемости образцов
гибкоцепного полимера на термомеханических кривых для:
1 – непластифицированного полимера, 2 и 3 – пластифицированного полимера
с последовательно увеличивающейся концентрацией пластификатора,
4 – раствора полимера в пластификаторе («Энциклопедии полимеров»,
1974 г., т. 2, с. 629)
204 Книга о полимерах
основных видов пластификаторов прямо пропорционально его объ-
емной доле в смеси с полимером74,75,76.
Из Рис. 5.6 видно, что при росте концентрации пластификатора про-
исходит закономерное снижение температур течения и стеклования поли-
мера (а также уменьшение и полное вырождение температурного интер-
вала высокоэластичности) вплоть до перехода двухкомпонентной системы
в вязкотекучее состояние при комнатной температуре. Это говорит об ус-
ловности границы между пластификатором и растворителем, а также о воз-
можности пластификации полимера остатками растворителя (см. 10.2).
Значит есть и другой вид пластификаторов? Да, и предполагается,
что молекулы этих веществ концентрируются на поверхности надмоле-
кулярных образований полимера (элементов его структуры) и облегчают
их взаимную подвижность, «проскальзывание». Поэтому этот вид пла-
стификации называют структурной, а пластификаторы – лубрикантами,
т.е. смазывающими веществами (см. Приложение к Главе 5, Технический
экскурс 11, п. 6). Вот в этом случае эффективность пластификатора будет
пропорциональна не объемной, а молярной его доле.
Пластификация по первому типу возможна, прежде всего, для непо-
лярных или малополярных полимеризационных полимеров, по второму
типу – для полимеров, содержащих полярные группы (см. Приложение
к Главе 5, Технический экскурс № 12).
Теперь несколько слов о студнях. Это очень своеобразная и немало-
важная в практическом отношении разновидность двухкомпонентных
систем полимер–растворитель. Наиболее, пожалуй, знакомый нам сту-
день – это русское мясное блюдо, часто называемое «холодцом». На этом
примере легче всего осознать основные свойства этой оригинальной
формы существования высокомолекулярных соединений. Итак, что мы
знаем про «холодец»? Что он содержит очень много жидкости (бульона),
но не течет, пока не будет нагрет достаточно сильно. Плавление студня –
74 В полимерах, состоящих из однотипных групп, все активные пластифика-
торы оказывают примерно одинаковое влияние, т. е. в равной степени плавно
снижают Тс и Тxp до тех пор, пока эти показатели не приблизятся вплотную к ана-
логичным показателям самого пластификатора (см. Рис. 5.6, кривая 4).
75 В случае ограниченной совместимости полимера с пластификатором надо
иметь ввиду, что существует концентрационный предел содержания последне-
го, при превышении которого эффективность пластификации больше не растет,
а избыток постепенно отделяется – «выпотевает» на поверхность или образует
микрофазу в объеме изделия
76 Введение всего 0,05% (по массе) касторового масла в нитроцеллюлозу сни-
жает температуру размягчения последней на 800С (!). Теперь читателю понятно
как повезло А. Паркесу и братьям Хайатт (см. 4.2.1) при разработке первых ис-
кусственных пластмасс, впрочем, как говорят в народе: Везет тому, кто «везет».
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 205
процесс обратимый, т. е. его снова можно отвердить при охлаждении. До-
машние хозяйки, может быть, добавят, что для застывания этого блюда
необходима не только достаточно низкая температура, но и время, по-
этому «холодец» всегда варят накануне праздника, а для ускорения засты-
вания в него можно добавить желатин77. Наблюдательный читатель, воз-
можно, добавит к этому, что расплавленный холодец повторно застывает
гораздо быстрее, чем в первый раз78.
Перейдем теперь от описания свойств деликатеса к объяснению при-
чин этих явлений. Молекулярная структура студня отличается от струк-
туры раствора полимера тем, что в первой присутствуют в большем или
меньшем количестве достаточно прочные связи между макромолекула-
ми. Это могут быть межмолекулярные связи, тогда студень (подобно хо-
лодцу) обратимо плавок, а могут быть и прочные химические связи, тогда
студень не может быть расплавлен в принципе, как невозможно распла-
вить набухшую резину.
Еще проще: студень – это сетка из химических или межмолекулярных
связей, удерживающая значительное количество растворителя. Вот нали-
чие этой сетки и ее поведение в различных условиях и вызывает комплекс
очень интересных свойств, в полной мере соответствующих обобщающе-
му термину «полимерная специфика». Вот эти свойства:
1) нетекучесть и вообще неспособность к пластической деформации79;
2) проявление комплекса релаксационных явлений;
3) нерастворимость;
4) определенная жесткость, упругость и механическая прочность,
а иногда и высокоэластичность;
5) подавление конвекционных процессов в объеме студня;
6) постоянный во времени, т. е. не релаксирующий, как в обычных
высокомолекулярных телах, модуль сдвига;
77 Для застывания «холодца» без желатина необходимо добиться набухания
коллагена (от греч. kolla – клей и genes – рождающий), а для этого надо дли-
тельное время варить мясо с «мозговыми» костями; иногда применяют и другие
пищевые белковые добавки. Сам желатин представляет собой гидролизованный
и очищенный коллаген.
78 Плавление возможно только в случае студня, образованного относитель-
но непрочными межмолекулярными связями. Если же молекулярная сетка об-
разована химическими или очень прочными межмолекулярными связями (по-
лимерными кристаллами, например), то такой студень не разрушится вплоть до
температуры кипения растворителя. Соответственно студни делят на плавкие
и неплавкие (см. 10.2).
79 Из-за ничтожной текучести концентрированных растворов полимеров,
а также из-за комплекса релаксационных явлений, отличить их от студней бы-
вает сложно.
206 Книга о полимерах
7) способность к иммобилизации очень значительных (до 99 % и даже
более) количеств растворителя;
8) синерезис (см. Полимерный словарь).
Мы видим, что, хотя студни содержат огромное количество жидко-
сти, но в ряде отношений они ведут себя подобно твердым телам. В то же
время в процессах, в которых определяющую роль играют не макромоле-
кулы, а менее крупные структурные элементы, студни ведут себя совер-
шенно так же, как обычные жидкости. Это относится, например, к диф-
фузии, скорость которой в студнях гораздо ближе к скорости подобных
процессов в жидкостях, чем в твердых телах (см. Приложение к Главе 5,
Технический экскурс № 13).
5.5.2. Смеси полимеров
Смеси высокомолекулярных соединений всегда вызывали интерес
с точки зрения особых возможностей модификации свойств полимерных
материалов. Дело в том, что низкомолекулярные добавки иногда не вы-
полняют в полной мере своей задачи. Например, пластификаторы, об-
ладая некоторой летучестью, не всегда обеспечивают долговременную
гибкость изделий из полимерного материала, а некоторые компоненты
из-за термодинамической несовместимости выпотевают на их поверхно-
сти или образуют микрофазы в объеме (микрорасслоение). Полимерные
добавки в силу нелетучести, огромной вязкости и очень медленной диф-
фузии лишены этих недостатков.
Есть, однако, и большая общая проблема смесей полимеров – это
очень плохая совместимость компонентов. Причина вполне очевидная:
ничтожное увеличение энтропии при смешивании. Почему? Это легко
понять из сравнения со смешиванием высоко- и низкомолекулярных
веществ (см. 5.5.1). В этом случае молекулы низкомолекулярной добав-
ки создают для сегментов макромолекул дополнительную возможность
перемещения и реализации множества новых конформаций, которых не
было без низкомолекулярного компонента. Это и приводит к резкому ро-
сту энтропии, который, согласно выражению для свободной энергии ;F
= ;U – T;S (где ;F – изменение свободной энергии системы, ;U – изме-
нение внутренней энергии системы, ; S – изменение энтропии, Т – аб-
солютная температура), способствует тому, что гомогенное смешивание
становится термодинамически незапрещенным. При смешивании вы-
сокомолекулярных полимеров никаких дополнительных конформаций
не возникает, и величина энтропийного члена выражения незначитель-
Г 207 лава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
на. Что касается энергетического члена, то он, за
исключением редких случаев интенсивного меж-
молекулярного взаимодействия, имеет положи-
тельное значение, т. е. действует против самопро-
извольного протекания процесса смешения. По
этим причинам полимеры, как правило, не обра-
зуют гомогенных смесей, и в этой связи хотелось
бы отметить два важных обстоятельства.
Во-первых, композиции, состоящие из двух
термодинамически несовместимых полимеров,
все-таки применяются на практике. Это возмож-
но из-за исключительно низкой скорости рассло-
ения таких смесей, а это значит, что изделие может
сохранять свои свойства в течение времени, пре-
вышающего время его эксплуатации. Типичный
пример – один из видов АБС-пластика (см. 6.4),
в котором присутствует микрофаза эластомера.
Во-вторых, здесь, как и во всех других случаях,
мы сталкиваемся с «полимерной спецификой»,
заключающейся в расщеплении свойств макромолекул и их сегментов.
Если макромолекулы термодинамически несовместимы, то это никак
не относится к коротким их участкам. Смешение кинетически незави-
симых сегментов сопровождается значительным ростом энтропии и, со-
ответственно, уменьшением свободной энергии системы, но этот эф-
фект имеет место только в зоне взаимодействия сегментов, т. е. в тонком
контактном слое между двумя разнородными полимерами (см. Рис. 5.7).
Получается, что макроскопически полимеры несовместимы со всеми
нежелательными последствиями этого факта, а микроскопически на
межфазной границе они смешиваются. Это оригинальное явление даже
получило специальное название «сегментальное растворение» и играет,
видимо, большую роль в процессах склеивания.
5.6. Кристаллы и надмолекулярные образования в полимерах
Изучение межмолекулярного взаимодействия в полимерах имеет
довольно давнюю историю. Этот вопрос далеко не сразу попал в центр
внимания исследователей, основные усилия которых первоначально на-
правлялись на такие действительно важные в практическом отношении
вопросы, как изучение кристаллического строения и ориентированного
Рис. 5.7. Схематическое изображение
переходного слоя в смеси двух полимеров, r – толщина слоя (из кн. А.М. Шура «Высокомолекулярные соединения» М.: Высш. шк., 1981, 517 с.)
208 Книга о полимерах
состояния высокомолекулярных соединений.
Само строение очень больших и длинных моле-
кул полимеров, казалось бы, делало невозможным
их регулярную укладку, хотя бы потому, что ма-
кромолекулы имеют различные размеры, а ино-
гда и форму. Экспериментальные доказательства
частично-кристаллического строения полимеров
объяснялись существованием отдельных кристал-
лических участков, а возможность существования
других, кроме кристаллов, форм упорядоченности
долгое время не рассматривалась вообще. Взгля-
ды на надмолекулярную структуру высокомолеку-
лярных тел стали меняться только в конце 50-х гг.
XX в., и очень много в этой области было сделано
замечательным ученым, нашим соотечественни-
ком – В.А. Каргиным, стоявшим у истоков круп-
ного научного направления – изучения надмоле-
кулярных структур высокомолекулярных тел.
Ситуация стала меняться после получения единичных кристаллов не-
которых полимеров, обладающих правильной геометрической формой.
Перед лицом очевидности исследователи «вспомнили» о гибкоцепном
строении полимеров и пришли к выводу о принципиальной возмож-
ности участия в образовании кристаллов не всей макромолекулы, а ее
участков, т. е. кинетически независимых сегментов. Отсюда был уже один
шаг до предположения о существовании других форм упорядоченности,
тем более что к тому времени стало ясно, что такой сложный процесс, как
кристаллизация полимеров, может происходить только при условии не-
которой структурной «подготовки».
Гипотеза о «войлокоподобном» строении высокомолекулярных со-
единений заставляла предположить, что эти вещества имеют очень рых-
лую структуру. Тогда полимеры должны иметь низкую плотность. Однако
хорошо известно, что плотность полимеров мало отличается от плот-
Валентин Алексеевич
Каргин (1907–1969),
советский химик
и физикохимик,
академик,
создатель теории
надмолекулярной
структуры полимеров
Рис. 5.8. Схематическое изображение структуры «пачки» макромолекул
и мономолекулярной глобулы
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 209
ности конденсированных низкомолекулярных тел и это еще один очень
серьезный аргумент в пользу упорядоченного взаимного расположения
макромолекул.
Затем существование надмолекулярных структур в аморфных по-
лимерах было доказано экспериментально при очень быстром (летучий
растворитель, вакуум) испарении разбавленного раствора полимера. По-
лученное в результате вещество состояло не из отдельных макромолекул,
а представляло собой порошок, мельчайшими частицами которого были
ассоциаты продольно расположенных макромолекул, которые хорошо
были видны с помощью обычного оптического микроскопа (Рис. 5.8).
Размер этих ассоциатов, получивших название «пачек», существенно
превышает единичные макромолекулы как в длину, так и в поперечном
измерении. Очевидно, что за время испарения такая ассоциация, связан-
ная с перемещением громоздких макромолекул, произойти никак не мог-
ла. Следовательно, «пачки» существовали в растворе изначально, и этому
не смогла воспрепятствовать даже низкая концентрация последнего.
Еще одним доказательством существования в полимерах надмоле-
кулярных структур является глобулярное строение некоторых высоко-
молекулярных тел (см. Полимерный словарь и Приложение к Главе 5,
Технические экскурсы №2, п. 5 и №12, п. 4). На основе глобул могут об-
разовываться более сложные гроздеобразные структуры, но это более
типично для монодисперсных80 природных полимеров. Глобулы имеют
еще и то преимущество, что их достаточно легко изучать, поскольку они
имеют размер коллоидных частиц81.
Таким образом, простейшими надмолекулярными образованиями,
лежащими в основе более сложных образований, являются «пачки» или
глобулы. Судьба же более сложных надмолекулярных структур зависит от
физического состояния полимера. Глобулы стеклообразного полимера,
как правило, не изменяются вплоть до полного удаления растворителя.
В то же время пачки стеклообразных полимеров способны укладывать-
ся в более крупные образования, вплоть до образования древоподобных
80 Монодисперсными называют полимеры, состоящие из одинаковых по мо-
лекулярной массе макромолекул.
81 Хотя глобулы сыграли немалую роль в изучении надмолекулярных струк-
тур в высокомолекулярных телах, но с практической точки зрения глобулярное
строение полимера негативно отражается на его механических свойствах, т. к.
при этом вырождается сама «полимерная специфика», т.е. свойства полимеров,
связанные с длиной и гибкостью макромолекул. Глобулярный полимер хру-
пок и непрочен. Единственное, пожалуй, направление, в котором глобулярная
структура несет позитив, это транспортировка полимерных растворов. Такие
растворы имеют очень низкую вязкость.
210 Книга о полимерах
«дендритных» структур. В высокоэластическом состоянии подвижность
сегментов макромолекул настолько велика, что возможно слияние мно-
гих глобул или многих пачек. Эти процессы, по сути, идентичны объеди-
нению мелких капель жидкости. Именно так образуются полимолеку-
лярные глобулы и т. н. «полосатые структуры» каучуков.
Нельзя не упомянуть о кристаллизации полимеров, поскольку ее зна-
чение в технике очень велико, достаточно упомянуть такие известные кристаллические материалы, как полиэтилен и изотактический полипро-
пилен. Основным механизмом образования кристаллов макромолекула-
ми является более или менее регулярное укладывание пачек в складчатые структуры – т. н. «ленты», обладающие минимальной свободной поверх-
ностью и свободной энергией. Естественное стремление любой системы к минимизации последней величины и является, собственно, движущей силой образования всех надмолекулярных структур полимеров. Для даль-
нейшего снижения энергии ленты своими торцами объединяются в «пла-
стины» (они же «ламели»). Эти простейшие кристаллы образуют все более крупные кристаллические структуры полимеров (рис. 5.9). Структура ча-
стично кристаллического полимера представлена на Рис. 5.10.
Рис. 5.9. Схематическое изображение «ленты» и «ламели» – простейших
кристаллических образований полимеров (из кн. В.А. Каргина и Г.Л.
Слонимского «Краткие очерки по физической химии полимеров». М., 1967)
Рис. 5.10. Схематическое изображение структуры частично кристаллического
полимера
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 211
Приложение к главе 5
Математический экскурс № 1
Экспоненциальная функция (экспонента) – это один из видов функ-
ции показательной, а более точно, функции общего вида у = b x при b = e.
Экспонента очень часто встречается в зависимостях, описывающих при-
родные процессы, и происходит это тогда, когда скорость изменения
функции зависит от величины самой функции. По этой причине для
соответствующих закономерностей характерно «неожиданно» быстрое,
можно сказать, бурное изменение того или иного свойства при дости-
жении им некоторой величины. Отличным примером такого коварства
показательной функции может служить известная древнеиндийская ле-
генда о мудреце Сети, изобретателе шахмат. Раджа, восхищенный новой
игрой, обещал ученому любую награду, а тот скромно попросил столько
зерен пшеницы, сколько получится при последовательном удвоении их
количества на каждой из 64 клеток шахматной доски, начиная с одного
зерна на первой клетке. Раджа очень удивился, когда измученные дол-
гими расчетами придворные сообщили ему, что урожаев всей страны за
много сотен лет не хватит для удовлетворения просьбы мудреца (это при-
мерно тысяча миллиардов тонн пшеницы!). Вот что значит необдуманно
«дать свободу» показательной функции!
2. Если перед экспонентой поставить знак минус, как в уравнении
уменьшения деформации по закону релаксации (см. 5.1), то величина ее,
наоборот, сначала будет очень быстро уменьшаться, а затем очень долго
«дотягивать» маленькое остаточное удлинение. Именно это мы и наблю-
дали при восстановлении длины резиновой полоски (см. там же). Имен-
но отсюда и весь комплекс необычных свойств полимеров.
3. Кстати, а почему в качестве показателя функции выбрано именно
число е, разве другое, более простое число не подойдет для подобных рас-
четов? Действительно, любое число подойдет, просто производная пока-
зательной функции с числом е, как известно, равна самой функции. Эта
уникальная особенность кардинальным образом упрощает все расчеты,
связанные с релаксационными процессами, а кто же захочет усложнять
себе жизнь?
Технический экскурс № 2
1. Читатель, конечно, знает, что естественной (т. е. имеющей мини-
мальную энергию) формой жидкости является сфера, и связано это с действием
сил поверхностного натяжения. Обычно сферическая форма
212 Книга о полимерах
жидкости искажена действием силы тяжести или других факторов, но ее
можно наблюдать в условиях изменения соотношения между силами тя-
жести и поверхностного натяжения в пользу последней. Это происходит
в очень маленьких (и очень легких) каплях жидкостей, обладающих вы-
сокой поверхностной энергией, особенно если они находятся на несма-
чиваемой поверхности (роса на травинке, ртуть на стекле), а также в не-
весомости, например, при свободном полете в космосе или в процессе
падения капли.
2. Иллюстрацией деформируемости стекол может служить обычное
оконное стекло: там, где ему случилось остаться неразбитым в течение
нескольких десятков лет, можно наблюдать искажение света из-за не-
равномерных натеков, особенно в нижней его части. Это означает, что
стекло очень медленно, но все-таки течет под действием собственного
веса. Та же закономерность гораздо ярче проявляется на примере битума.
Битум достаточно хрупок и может расколоться от удара молотком подоб-
но стеклу, но он же способен при теплой погоде за несколько дней само-
произвольно растечься в плоскую лепешку.
3. Кстати, многие вещества, которые мы привыкли встречать в сте-
клообразной форме, могут быть закристаллизованы. Давно уже нашли
применение ситаллы – материалы, представляющие собой композит (см.
Полимерный словарь), состоящий из множества силикатных кристаллов
в силикатной же, но стеклообразной матрице. Общий метод получения
ситаллов – медленная кристаллизация расплава стеклообразующего
вещества в присутствии затравок (нуклеаторов), природа и количество
которых во многом определяют конечные свойства материала. Ситал-
лы демонстрируют удивительное разнообразие свойств, среди которых:
нулевой и даже отрицательный коэффициент термического расшире-
ния, прозрачность и, наоборот, непрозрачность, отсутствие пористости,
абразивостойкость, очень низкая газопроницаемость и нулевое водопо-
глощение, низкая электро- и теплопроводность.
4. Что касается обратного случая – застекловывания кристалличе-
ских тел, то интересным примером могут служить стеклообразные метал-
лы, которые получают сверхбыстрым охлаждением расплавов (до 105–106
кельвинов в секунду). Металлические стекла проводят электроток, проч-
ны, тверды, но гораздо менее хрупки, чем кристаллическая форма мате-
риала.
5. Если говорить о веществах, наиболее склонных к стеклованию, то
это, конечно, являющиеся предметом данной книги высокомолекуляр-
ные соединения.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 213
Полимеры, состоящие из громоздких, ассиметричных макромолекул,
вообще гораздо легче застекловать, чем закристаллизовать82. Из этого
общего правила есть, однако, три основных исключения:
а) полимеры со строго стереорегулярным строением, например опи-
санные в Главе 6 полиэтилен и изотактический полипропилен;
б) полимеры с глобулярной структурой. Глобулы – это макромолеку-
лы, которые свернулись в плотный клубок. Происходит это в условиях,
когда внутримолекулярное взаимодействие в полимере превышает взаи-
модействие межмолекулярное, например в плохом растворителе. К обра-
зованию глобул склонны многие природные и синтетические полимеры,
например белки и эпоксидные смолы.
Несмотря на разницу в размерах макромолекул, глобулярные полиме-
ры легко образуют кристаллические тела83;
в) полимеры с высокой степенью анизотропии. Волокна, пленки
и даже сильно растянутые каучуки демонстрируют высокую степень кри-
сталлизации, что связано с ориентацией макромолекул (о механизме
кристаллизации полимеров см. 5.6).
Технический экскурс № 3
Не следует преувеличивать возможности деформации рыхлой
структуры жесткоцепных полимеров, в лучшем случае она достаточ-
на для обеспечения некоторой гибкости, неломкости изделия. Сухая
древесина все же хрупка, но этот же материал, содержащий некото-
рое количество влаги, гибок. Для реального применения подобных
полимеров нашим предшественникам (Глава 4) пришлось изобретать
(сначала чисто интуитивно) пластификацию. Именно за счет введе-
ния камфоры или касторового масла первые искусственные пластики
паркезин и целлулоид удалось сделать гибкими и устойчивыми к удару
(см. 4.2.1).
82 Многие высокомолекулярные вещества все же образуют кристаллы, и про-
исходит этот процесс гораздо глубже и быстрее, чем можно было бы ожидать,
исходя из свойств макромолекул, т. к. еще до начала кристаллизации в растворе
или в расплаве полимера существуют надмолекулярные структуры, являющиеся
как бы подготовительным этапом к кристаллообразованию (см. 5.6).
83 Вполне предсказуемо, что вязкость растворов глобулярных полимеров
очень низка, что используется в природе, например, для транспортировки по
сосудам биологически активных полимеров. Возможно, именно поэтому латекс
гевеи и представляет собой коллоидный раствор глобул натурального каучука.
В глобулярной форме невозможно проявление высокоэластичности, потому что
не реализуется гибкость макромолекул. Глобулы каучука «разворачиваются» при
термообработке латекса.
214 Книга о полимерах
У читателя может возникнуть законный вопрос: как же так, уже не-
однократно утверждалось, что макромолекулы целлюлозы и полиакри-
лонитрила – исключительно жесткие, почему же волокна из этих поли-
меров гибкие? Отвечаем. Гибкость хлопкового, полиакрилонитрильного
и даже керамических волокон связана с их геометрической формой. Ведь
чем меньше диаметр волокна, тем меньше напряжение, возникающее на
его периферии при изгибе. Канат из множества тонких стеклянных во-
локон можно свернуть в бухту и даже завязать узлом, а стеклянный стер-
жень того же диаметра не допускает даже минимального изгиба.
Из простых геометрических зависимостей следует, что относительное
удлинение волокна на его поверхности может быть рассчитано по фор-
муле (5.2):
(5.2),
где R –радиус изгиба, d – диаметр, ; – относительная деформация волок-
на. Из формулы (5.2) видно, что ; (следовательно и механическое напря-
жение) пропорционально диаметру волокна и обратно пропорционально
радиусу его изгиба.
Технический экскурс № 4
1. Рискуя запутать неискушенного читателя, все же углубимся немно-
го в дебри причин «полимерной специфики». Гибкие макромолекулы
фактически ведут себя так, как если бы они образовывали свою собствен-
ную, «внутримакромолекулярную» фазу. Ведь сегменты вполне способны
Рис. 5.11. Схематическое изображение изгиба волокна и возникающих при этом
напряжений, R – радиус изгиба, d – диаметр волокна. Из рисунка очевидно,
что уменьшение диаметра волокна приведет к резкому снижению напряжений
в его периферийных участках. В средней части волокна (пунктир) напряжение
отсутствует (из книги С.П. Папкова «Полимерные волокнистые материалы»,
М., «Химия», 1986 г.)
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 215
в определенных условиях упорядочиваться в надмолекулярных структу-
рах (см. 5.6), а затем снова терять этот порядок, что с термодинамической
точки зрения в общем-то не отличается от превращения жидкости в кри-
сталлы и плавление последних. Получается, что макромолекула является
макротелом по отношению к собственным сегментам, оставаясь струк-
турным элементом по отношению к другим макромолекулам84.
В этой двойственности, «расщепленности» и заключается глубинная
причина своеобразия и необычности поведения полимеров, той самой
«полимерной специфики».
2. Относительная свобода участков цепей в полимерных стеклах по срав-
нению со стеклами низкомолекулярными может рассматриваться как более
высокая степень структурной близости первых к жидкому состоянию. Пара-
доксально, но в этом отношении жесткоцепные полимеры ближе к жидко-
сти, чем гибкоцепные: ведь свободные участки у первых крупнее.
3. Из предыдущего пункта следует важный в практическом отноше-
нии вывод. Газо- и вообще диффузионная проницаемость стекол распо-
лагается в следующем порядке: низкомолекулярные стекла < стекла гиб-
коцепных полимеров < стекла жесткоцепных полимеров.
Технический экскурс № 5
1. В домашних условиях вынужденную высокоэластичность легче все-
го наблюдать, растягивая полоску тонкой полиэтиленовой пленки. Хотя
на самом деле здесь мы имеем дело не с застеклованным, а с частично-
кристаллическим полимером, и образование «шейки» связано с пере-
кристаллизацией макромолекул в направлении растяжения, но визуаль-
но все вышеописанные макроэффекты совершенно идентичны.
2. Существует общее правило: полимер в нагруженном состоянии нель-
зя использовать при температуре менее чем на 10 °С ниже температуры
84 Представьте себе низкомолекулярное вещество, размер молекул которого
равен длине сегмента гибкоцепного полимера. Такое вещество часто находится
в жидком состоянии, и для того, чтобы отвердить его (т. е. закристаллизовать
или застекловать), необходимо иммобилизовать каждую отдельную молекулу.
Когда же множество таких молекул связано в единую цепь, то достаточно зафик-
сировать всего несколько сегментов, и тело уже будет представляться твердым,
т. е. сопротивляться изменению своей формы под действием нагрузки. При этом
с физико-химической точки зрения это полимерное тело сохраняет многие при-
знаки жидкости: коэффициент диффузии, удельный объем и т. п. Здесь мы опять
сталкиваемся с «раcщеплением» свойств как основой двойственности поведе-
ния высокомолекулярных соединений. Полимерное тело твердое, если рассма-
тривать как структурную единицу макромолекулу, и жидкое, если в этом каче-
стве брать сегмент.
216 Книга о полимерах
стеклования.
Правило это чисто эмпирическое, но оправдывается в боль-
шинстве случаев: слишком велик риск развития вынужденной высоко-
эластичности.
3. Предыдущий пункт может вызвать у вдумчивого читателя вопрос:
а как изменится поведение стеклообразного полимера, если его обра-
зец растягивать при все более и более низких температурах? Использу-
ем уже знакомое нам образное понятие «плотность межмолекулярных
связей» (см. 5.3) между макромолекулами полимера. По мере снижения
температуры этот показатель будет расти, значит, будут расти и модуль
упругости, и предел вынужденной высокоэластичности (а предельная
относительная деформация материала85, наоборот, падать). Наконец,
при некоторой температуре Тхр (температуре хрупкости), характерной
для каждого полимера, плотность этих связей станет настолько высо-
кой, что их суммарная прочность сравнивается с пределом прочности
самого материала, и образец подвергнется хрупкому (т. е. без удлине-
ния) разрушению.
4. Как мы уже знаем, чем больше гибкость макромолекулы, тем боль-
шая потребуется «плотность межмолекулярных связей», чтобы застекло-
вать полимер. Значит, застеклованные гибкоцепные полимеры имеют
более плотную молекулярную упаковку и меньшую деформируемость,
чем полимеры жесткоцепные. Именно поэтому каучук при достаточном
охлаждении может резко охрупчиваться, вспомните проблемы растре-
скивания на морозе шин из метилкаучука и каучука СКБ (см. 4.3.2). А вот
заморозка изделий из жесткоцепной целлюлозы или ее эфиров, а также
волокон искусственного меха (полиакрилонитрила), не исключает со-
хранения определенной устойчивости полимерных изделий к изгибам
и ударам. Поэтому деревья растрескиваются только при очень сильном
морозе, а этроловая (на основе эфиров целлюлозы) оправа очков сохра-
няет гибкость и в этих условиях.
5. Само «расщепление» температуры потери деформируемости на
температуры стеклования и хрупкости является признаком полимер-
ной природы вещества. У низкомолекулярных стекол Тс и Тхр либо очень
близки, либо вообще неразличимы.
85 Относительная деформация – величина равная отношению деформации
образца (обычно при растяжении) к первоначальной его длине. Предельная
относительная деформация – относительная деформация в момент, непосред-
ственно предшествующий разрушению образца. Предел вынужденной высоко-
эластичности – напряжение, при котором скорость деформации образца стано-
вится равной скорости вынужденной высокоэластической деформации (точка в
на Рис. 5.3).
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 217
6. Наблюдательный читатель мог заметить, что скорость деформации,
с одной стороны, и изменение температуры, с другой, способны, до опре-
деленной степени, компенсировать друг друга в релаксационном поведе-
нии полимерных тел. Зависимость эта получила название «принцип тем-
пературно-временной суперпозиции», и ее обязательно надо учитывать
при подборе материала для того или иного характера эксплуатации. Ведь
чем выше скорость деформации образца полимера, тем меньше величина
наблюдаемой деформации, как предельной (т.е. в момент, предшествую-
щий разрушению), так и при любом меньшем напряжении. Это значит,
что Тс зависит от скорости деформации, и при быстром приложении на-
грузки образец может хрупко разрушиться при более высокой температу-
ре, чем при обычных низкоскоростных испытаниях.
7. Одним из проявлений принципа температурно-временной супер-
позиции является феномен т. н. «механического стеклования» полиме-
ров (см. 5.3.1). При быстром и сильном растяжении раствора или рас-
плава полимера, например при его экструдировании, макромолекулы
распрямляются, а это эквивалентно увеличению размера сегмента. Часть
межмолекулярных связей, которая до этого была «задействована» на свя-
зи внутри клубка макромолекулы, стала доступна для взаимодействия
между разными макромолекулами. Такое полимерное тело ведет себя уже
не как жидкость, а подобно стеклообразному полимеру, т. е. проявляет
достаточную жесткость или даже хрупкость. То же происходит при росте
частоты механического воздействия на полимер: температура его стекло-
вания растет. Этот рост достигает примерно 30–40 °С при частоте 1 кГц
для гибкоцепных полимеров.
8. Приведенные рассуждения могут показаться довольно далекими от
повседневной жизни, но это не так. Приведем в качестве примера самый
что ни на есть обыденный случай – глаженье хлопковых тканей. Любая
хозяйка знает, что перед глаженьем белье не должно быть пересушено,
и даже специально увлажняет его. На вопрос «зачем?» хозяйка ответит
просто: «А иначе оно не прогладится!». Это верно, но вопрос все же оста-
ется: да почему же оно не прогладится-то? А дело в том, что макромо-
лекулы целлюлозы (именно из нее состоят хлопковые и льняные ткани)
имеют очень высокую жесткость – температура стеклования этого мате-
риала составляет 220-240 °С. При содержании воды 15-20% температура
стеклования снижается до 100;С, а в свободно набухшей целлюлозе этот
показатель снижается до 20 0С. Если бы не гигроскопичность целлюлоз-
ного волокна, то ни о каком глажении тканей не могло бы быть и речи:
не поддались бы они деформации без разрушения. Но целлюлоза очень
218 Книга о полимерах
гигроскопична, а адсорбированная волокнами влага пластифицирует
полимер и резко снижает температуру его стеклования. В этих условиях
становится возможной вынужденная высокоэластичность, конечно, при
условии подогрева и приложения механической нагрузки. Вот для этого
и служит горячий и тяжелый утюг в руках хозяйки.
9. Из предыдущего пункта следует, что отглаженная одежда состоит из
волокон, частично растянутых в режиме вынужденной высокоэластич-
ности. Это означает, что при увлажнении макромолекулы снова получат
некоторую подвижность, и волокна восстановят свою исходную фор-
му. Следовательно, влажная одежда будет легко и даже самопроизволь-
но «мяться», что, собственно, и происходит с тканями на основе цел-
люлозы под действием пота, тумана, дождика. Отсюда еще один вывод:
не мнутся ткани, в которых увлажнение неспособно заметно снизить
энергетический барьер вращения звеньев макромолекул вокруг связей.
К сожалению, это относится, прежде всего, к негигроскопичным и не-
смачивающимся волокнам, а значит, к некомфортным тканям (см. При-
ложение к Главе 4, Технический экскурс № 10), например из полипропиле-
новых волокон.
10. Уже сложившиеся у читателя представления о структуре и свой-
ствах высокомолекулярных стекол позволят ему легко сделать следующие
выводы.
Во-первых, охрупчить жесткоцепные полимеры трудно, т. к. очень
большая величина сегментов макромолекул и, соответственно, очень
низкая их подвижность затрудняют образование плотной упаковки при
охлаждении. Получившееся таким образом рыхлое стекло способно к не-
которой деформации вплоть до очень низких температур, т. к. взаимо-
действие между редкоупакованными цепями слабое.
Во-вторых, по тем же причинам у жесткоцепных полимеров всегда
большой диапазон между Тс и Тхр и в то же время очень маленький или
полностью отсутствует диапазон между Тс и Тт, если Тт вообще достижима
до начала термического разложения полимера.
В-третьих, (исходя из той же логики) у гибкоцепных полимеров очень
маленький диапазон между Тс и Тхр, а между Тс и Тт, наоборот, очень боль-
шой.
При температурах ниже Тхр уникальные физико-механические свой-
ства высокомолекулярных соединений вырождаются, исчезают, поэтому
актуален вопрос о снижении этого показателя. Общих подходов здесь два:
а) пластификация (но при этом одновременно снижается и Тс, а это не
всегда допустимо); б) введение в матрицу полимера эластомерного мел-
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 219
кодисперсного наполнителя. При этом Тс полимера-матрицы вообще не
изменится, а Тхр резко снижается, т. к. энергия ударов эффективно рассе-
ивается каучуком-наполнителем. Именно так «работают» ударопрочный
полистирол и пластик АБС (см. 6.4).
11. Еще в 1835 г. немецкий физик Вильгельм Вебер (Wilhelm Weber)
показал, что шелковая нить под нагрузкой проявляет не только быструю
упругую деформацию, но и необратимую пластическую деформацию.
Последнее явление имеет место только при длительном приложении на-
грузки. Такой тип деформации наиболее характерен для полимеров (хотя
есть масса примеров и в мире низкомолекулярных веществ) и получил
название «крип» (см. Полимерный словарь) или вязкопластичность.
Крип реализуется через проскальзывание макромолекул относительно
друг друга и может протекать при температурах гораздо ниже Тс. Един-
ственная защита от крипа – сшивка полимера, но это помогает только до
того предельного напряжения, после которого начинается «химическое
течение» (см. 5.5 и Полимерный словарь).
12. Одним из следствий относительно низкой «плотности межмолеку-
лярных связей» в стеклообразных полимерах является большая рыхлость
их структуры по сравнению со стеклами низкомолекулярными. В этом
смысле можно сказать, что полимерные стекла ближе к жидкости, т. к.
менее упорядочены. И наоборот, степень упорядоченности в полимерных
жидкостях больше, чем в низкомолекулярных как в силу самого цепно-
го строения (это уже некоторая упорядоченность), так и в силу большей
величины межмолекулярных сил и, следовательно, большей склонности
к организации надмолекулярных структур.
13. Еще несколько слов о «химическом течении» (см. 5.5 и Полимер-
ный словарь). Химическое течение возможно только в том случае, если
предел прочности полимера превышает напряжение, при котором оно
начинается, и это явление лежит в основе усталости полимерных изде-
лий86. Часто химическое течение нежелательно, т. к. снижает формоу-
стойчивость деталей, но есть у этого процесса и полезные применения.
Именно таким образом можно структурировать (сшить) полимеры,
86 Усталость полимерных изделий вызывается постепенным накоплением
дефектов структуры, появляющихся, в свою очередь, вследствие химических
реакций свободных радикалов. Последние образуются в местах максимальной
концентрации напряжений и разрыва отдельных связей в макромолекулах. На
определенной стадии эксплуатации накопленные дефекты приводят к катастро-
фически быстрому разрушению образца. Такой механизм усталостного разруше-
ния подтверждается тем фактом, что в не затронутых разрушениями областях
механические свойства полимера практически не отличаются в исходном и ко-
нечном состояниях.
220 Книга о полимерах
а также синтезировать привитые сополимеры или добиться образования
прочной связи полимера с наполнителем. Химическое течение использу-
ется для пластикации каучука и при его усилении сажей, частицы кото-
рой химически связываются с макромолекулами полимера.
14. Механодеструкция и химическое течение полимеров являются
частным случаем гораздо более обширного круга явлений – т.н. механо-
химических процессов. Хотя мы привыкли, что взаимодействие веществ
происходит в основном в жидких или газообразных средах, химические
реакции возможны и в твердом состоянии, например при совместном
перетирании порошков веществ. Этому способствует очень высокая кон-
центрация реагентов (ведь отсутствует разбавление растворителем) а так-
же то, что в дисперсном состоянии вещества часто адсорбируют атмос-
ферную влагу.
15. Интересно, что при замораживании растворов полимеров (осо-
бенно водных растворов, т.к. объем воды увеличивается при затверде-
вании) часто также происходит механодеструкция макромолекул – т.н.
криолиз. При размораживании таких растворов образовавшиеся макро-
радикалы способны инициировать цепные радикальные процессы.
Технический экскурс № 6
1.Упоминаемую выше «расщепленность» свойств полимеров осоз-
нать довольно трудно. Каучуки внешне представляются как вполне твер-
дые тела (свойство, связанное с макромолекулами как отдельными ча-
стицами), но во многих отношениях ведут себя как жидкости (свойство,
связанное с сегментами). В то же время эти непривычные теоретические
выкладки со всей очевидностью подтверждаются объективными физико-
химическими данными. Так, из данных табл. 5.2 видно, что такие показа-
тели свойств каучука и низкомолекулярной жидкости, как сжимаемость
и коэффициент объемного расширения очень близки по величине, в то
же время резко (почти на два порядка!) отличаются от тех же показателей
свойств металла.
Т а б л и ц а 5 . 2
Некоторые физико-химические свойства низкомолекулярной
жидкости, металла и натурального каучука
Вещество Коэффициент объемного те-
плового расширения, град-1
Сжимаемость, см2/дин
Н-Гексан 11х10–4 16х10–11
Натуральный каучук 6,6х10–4 5,1х10–11
Железо 3,0х10–5 7,0х10–13
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 221
2. Немалое удивление зевак вызвало в свое время одно из изобрете-
ний специалистов фирмы General Electric. При поисках заменителя на-
турального каучука было получено вещество, которое, хотя и не соот-
ветствовало поставленным целям, но зато сыграло роль новой игрушки,
которыми мир военного и послевоенного времени был небогат. Имеется
в виду «прыгающая замазка», или «silly putty»87. Полимер действительно
внешне напоминает оконную замазку: из него можно сформовать (сле-
пить в руках) любую фигуру. В то же время за 30–60 мин тот же образец
под действием собственного веса растекается в плоскую лепешку. В этом
не было бы ничего необычного (вспомните битум), но шарик из «прыга-
ющей замазки» способен упруго отскакивать от стены и выскальзывать
из-под молотка при ударе. Такие свойства характерны для эластомеров
и на поведение замазки совсем не похожи. Вообще-то, сочетание у не-
которых полимеров пластической и высокоэластической деформаций
(вязкоупругость) давно известно, но другие каучуки, обладающие до-
статочно высокой пластичностью, прыгучесть при кратковременной на-
грузке проявлять не способны по той причине, что просто прилипают
к поверхности. Прыгающая замазка отличается, собственно, не столько
специфическим набором времен релаксации, а тем, что в силу химиче-
ской структуры полимер (это полидиметилсилоксан) имеет очень низкую
поверхностную энергию и поэтому не проявляет липкости88.
3. Кстати, липкость и адгезия (см. Полимерный словарь) – далеко не
одно и то же. Липкость – это первичная адгезия, возникающая в момент
контакта веществ. Липкость проявляется у еще жидкого клея и может
переходить в долговременную адгезию при процессах, усиливающих этот
контакт (удаление растворителя, химические превращения клея, внедре-
ние в рельеф изделия за счет оказанного давления и т. п.). Клей часто
бывает липким, но может вообще не обладать этим свойством, как, на-
пример, жидкое стекло (раствор силиката натрия). И наоборот, вещество
очень липкое может образовывать не очень прочные клеевые соедине-
ния, например полиизобутилен.
4. Существует целый класс веществ, способных увеличивать липкость,
это т.н. «текайферы» (они же «липкогены», см. Полимерный словарь).
87 Буквальный перевод с англ. – «глупая замазка», в названии содержится
прозрачный намек на недостаточную осведомленность зрителей в области меха-
нических свойств эластомеров. Другое довольно образное название этой игруш-
ки – «жвачка для рук».
88 Интересно, что в 70-х гг. академиком К.А. Андриановым (1904–1975) был
разработан специальный вид полидиметилсилоксанового каучука, содержащего
в основной цепи атомы бора. На основе этого полимера были созданы термо-
стойкие липкие ленты, которые применялись в приборостроении.
222 Книга о полимерах
Действие этих веществ связано с улучшением смачивания склеиваемых
поверхностей, что облегчает и углубляет дальнейшее взаимодействие
клея с субстратом. Типичные липкогены: канифоль и ее производные,
некоторые синтетические смолы. Липкость может быть обусловлена при-
сутствием активных групп в макромолекулах полимерной составляющей
клея. Типичные полимеры для клейких лент: полиизобутилен, простые
виниловые эфиры, бутилкаучук, акриловые полимерные эфиры.
Технический экскурс № 7
Есть еще один вид вещества, для которого характерна положительная
связь между температурой и модулем упругости, это… газы, сжимать кото-
рые при нагреве все труднее и труднее (закон Шарля). Более того, давление
газа (около 0,1 МПа при н.у.), играющее формально роль аналога модуля
упругости, численно близко к модулю упругости мягкой резины или каучу-
ка – 0,2 МПа. Это, конечно, не случайно, т. к. природа сопротивления де-
формации как каучука (растяжение), так и газа (сжатие) заключается в про-
тиводействии тепловому движению огромного числа молекул (сегментов
гибких макромолекул). Чем выше температура, тем больше и эта энергия.
Технический экскурс № 8
1. Существовали и другие ранние теории высокоэластичности. На-
пример, теория, предусматривающая двухфазность каучуков. Необыч-
ные свойства эластомеров объяснялись тем, что они представляют собой
пространственную молекулярную сетку, погруженную в некую вязкую
жидкость или в студень. При растяжении образца эта сетка упруго дефор-
мируется, а роль жидкой фазы заключается в более или менее сильном
торможении этой деформации и обеспечении монолитности материала.
Бывает так, что исследователю помогают «подсказки» самой приро-
ды. Кошка сбивает колбу с остатками нитроцеллюлозы на стенках, и Бе-
недиктусу приходит идея небьющегося стекла триплекс (см. Приложение
к Главе 4, Технический экскурс № 6); кто-то плохо отмыл реактор, и К. Ци-
глер открывает комплексные катализаторы полимеризации олефинов
(см. 6.1.2); Х. Ф. Шенбейн роняет фартук в лужу кислоты и изобретает
нитрующую смесь (см. 4.2) и т. п. Исходной точкой для развития данной
теории высокоэластичности (см. предыдущий пункт) был действитель-
ный факт (подсказка) неполной растворимости натурального каучука.
Небольшой осадок как раз и считали остатками той самой простран-
ственной сетки. Таким образом, подсказка природы может привести
к открытию, а может оказаться и «коварным обманом».
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 223
Технический экскурс № 9
1. Часто можно услышать мнение, что чем больше упорядоченность
системы, тем меньше ее энтропия. Энтропия кристалла меньше энтро-
пии стекла, энтропия жидкости меньше энтропии газа. Это, безусловно,
соответствует действительности, но при такой трактовке несколько за-
туманивается сама природа энтропии. Как следует понимать порядок?
Если, например, спички лежат не все в одну сторону, а каждая последу-
ющая «смотрит» на 25° правее, чем предыдущая, то это порядок или уже
нет? И изменится ли величина энтропии такой системы? Ответ: да, это
порядок, причем не меньший (но и не больший), чем в первом варианте
расположения спичек, а значит, и энтропия системы не изменится. По-
рядком будет даже случай, когда каждая последующая спичка будет по-
вернута, скажем, на 1,345°влево от предыдущей, и вообще любая строго
определенная последовательность, которая может быть реализована од-
ним единственным способом. Если способов реализации данного распо-
ложения два, то это тоже порядок, только порядка в нем уже «в два раза»
меньше. Это, так сказать, порядок меньшего уровня. Порядком придет-
ся признать даже полностью хаотическое расположение частей системы,
но только это конкретное расположение, которое может быть достиг-
нуто одним единственным способом и которое по каким-то причинам
представляет интерес. Яркий пример – художественные произведения,
например живопись абстрактная. Порядка в расположении мазков и их
цветов, с неискушенной точки зрения, маловато, но реализованы они
в одном единственном варианте, а ценители не променяют этот «поря-
док» ни на какой другой…
Вывод 1. Порядок (с точки зрения термодинамики) – состояние систе-
мы, компоненты которой расположены таким образом, который может
быть реализован только одним, двумя и вообще ограниченным числом
способов. Если способов реализации данного состояния очень мало, то
из чисто вероятностных соображений следует, что эти положения будут
реализовываться очень редко, а часто будут реализовываться более поли-
вариантные состояния, и тем чаще, чем они «поливариантней»89.
Вывод 2. Энтропия газа гораздо больше энтропии кристалла того же
вещества не потому, что в кристалле «много порядка», а потому, что воз-
можен (и, что важно, способен реализоваться) только один вариант рас-
положения его структурных элементов. В газе вариантов расположения
89 Это справедливо только при условии равновероятности всех расположений
частей системы, а также их подвижности, например, вследствие теплового дви-
жения молекул или встряхивания стаканчика с игральными костями и т. п.
224 Книга о полимерах
молекул невероятно большое количество, и все они реализуемы, т. к. мо-
лекулы подвижны.
Вывод 3. Любая система при возможности переходит из менее вероят-
ного в более вероятное состояние и совершает такой переход самопроиз-
вольно, а вот для реализации обратного процесса необходимо затратить
энергию. Можно сказать, что за снижение энтропии системы надо «за-
платить», и действует в данном случае только «энергетическая валюта».
Вывод 4. Самопроизвольность любого процесса определяет алгебра-
ическая сумма энергетического и энтропийного факторов, что отражено
в известном уравнении ;F = ;U – T;S. Процесс самопроизволен, когда
;F < 0, а это происходит тогда, когда или одновременно выделяется теп-
ло и растет энтропия, или когда алгебраическая сумма двух членов это-
го уравнения меньше нуля. Легко увидеть, что если тепло поглощается
(;U > 0), процесс все же можно «вытянуть» на самопроизвольное про-
текание при соответствующем росте энтропии, т. е. при том условии, что
произведение Т;S гораздо больше нуля. При этом чем выше температу-
ра, тем более вероятен успех. И наоборот, при падении энтропии из-за
«наведения» порядка (;S < 0) за самопроизвольность процесса придется
заплатить энергетическую цену в виде соответствующего уменьшения
внутренней энергии. Произведение T;S иногда даже так и называют
«связанная энергия».
Вывод 5. Поскольку закон возрастания энтропии в замкнутой систе-
ме имеет чисто вероятностную и, так сказать, неумолимую природу, то
любая система, развиваясь самопроизвольно, может только однажды
пройти через каждое из своих состояний. Прошлое, настоящее и будущее
в замкнутой системе определяются уровнем энтропии, и события в такой
системе не повторяются! Древнегреческий философ Гераклит (540?–480?
до н.э.) был совершенно прав, утверждая, что «Нельзя дважды войти
в одну реку». Интересно, откуда он это знал?
Вывод 6. Природа предпочитает не порядок, а хаос90.
Вывод 7. Он же итоговый: вот, оказывается, почему в мире так мало
порядка!
2. Понятие энтропии было введено в науку немецким ученым Р. Кла-
узиусом (Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822–1888). Сам термин проис-
ходит от греческого ;;;;; (превращение), а приставку «эн» ученый ввел
для того, чтобы подчеркнуть тесную связь энтропии с энергией.
90 В качестве характерного примера, подтверждающего этот факт, упомянем
неистребимое «желание» текста сохранить в своем составе опечатки и тому по-
добные огрехи.
Г 225 лава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
Технический экскурс № 10
1. Яркий пример зависимости вязкости полимерных систем от жестко-
сти цепи полимеров дает эффект т. н. «полиэлектролитного набухания».
Представьте себе, что макромолекула содержит в своем составе хорошо
диссоциирующие группы, как, например, в соли полиакриловой кисло-
ты. Этот процесс можно изобразить понятной для читателей, знакомых
с школьным курсом химии, обратимой реакцией (Рис. 5.12). Далеко не
в первый раз мы сталкиваемся здесь с «полимерной спецификой». Одно-
именные заряды в полном соответствии с законом Кулона отталкиваются
с силой, пропорциональной их произведению и обратно пропорциональ-
ной квадрату расстояния между ними. В растворах низкомолекулярных
веществ это приводит к равномерному и максимально удаленному друг
от друга расположению одноименно заряженных ионов по объему рас-
твора. В растворах полимерных электролитов удалению зарядов друг от
друга препятствует сама макромолекула, которая в этих условиях, есте-
ственно, стремится максимально распрямиться. Такому распрямлению
соответствует увеличение жесткости цепи, макромолекула приближает-
ся по форме к жесткому стержню (помните rodlike-полимеры?). Макро-
скопически это проявляется в чрезвычайно сильном и эффектном росте
(в несколько тысяч раз) вязкости раствора при добавлении в раствор, на-
пример, полиакриловой кислоты, небольшого количества щелочи.
2. Эффект «полиэлектролитного набухания» мог бы лечь в основу созда-
ния искусственных мышц и т. н. «химических машин», в которых химиче-
ская энергия преобразовывалась бы непосредственно в механическую рабо-
ту. Для этого надо только соответствующим образом менять рН или ионную силу среды, в которой находятся пучки редкосшитых волокон полимера-
электролита. Иногда такие пучки или пленки называют рН-мускулами, т. к., меняя кислотность среды, с их помощью удается реально поднимать грузы.
Технический экскурс № 11
1. Пластификацию, проходящую по чисто первому или второму ме-
ханизму, встретить трудно. Обычно в той или иной степени реализуются
оба варианта.
Рис. 5.12. Уравнение диссоциации натриевой соли полиакриловой кислоты
226 Книга о полимерах
2. Подбор пластификатора, пожалуй, не менее трудная задача, чем
подбор полимера для специфического применения (см. 10.2). Необходи-
мо учитывать такие факторы, как химическая стойкость, летучесть, влия-
ние на диэлектрические и оптические свойства материала, цена и многие
другие.
3. Интересно, что при введении в гибкоцепные полимеры возрастаю-
щего количества пластификатора происходит не только снижение Тс, Тхр
и Тт, но и постепенно уменьшается температурный интервал высокоэла-
стического состояния, вплоть до его полного вырождения в растворе по-
лимера в пластификаторе (Рис.5.6). Все эти изменения вызваны одновре-
менным увеличением подвижности как макромолекул, так и их сегментов.
В жесткоцепном полимере резко снижается Тс, а Тт меняется мало, т. к.
мало меняется подвижность макромолекулы как целого. Поэтому увели-
чение доли пластификатора ведет к сильному снижению Тс и Тхр, а это зна-
чит, что температурный интервал высокоэластического состояния растет.
Это обстоятельство позволяет применять материалы на основе целлюлозы
и ее производных в самых разных температурных условиях.
4. Из предыдущего пункта, в частности, следует вывод, что концен-
трированные растворы полимеров могут обладать высокоэластическими
свойствами, постепенно вырождающимися по мере снижения концен-
трации и молекулярной массы полимера.
5. Уже известный читателю принцип температурно-временной супер-
позиции можно дополнить влиянием пластификатора (или растворите-
ля), то есть, можно утверждать, что варьирования температуры, времени
воздействия и количества пластификатора в полимерном теле способны,
до определенных пределов, взаимокомпенсировать друг друга. Так, если
по условиям эксплуатации требуется значительная обратимая деформа-
ция (псевдоупругая), то добиться этого можно или повышением темпе-
ратуры, или увеличением времени приложения нагрузки, или введением
(увеличением концентрации) пластификатора. Возможно также совмест-
ное действие всех или двух из этих факторов, но тогда интенсивность
каждого из них можно снизить.
6. Встречаются случаи полной термодинамической несовместимости
полимера и пластификатора, причем температуры стеклования и хруп-
кости материала все равно снижаются. Это т. н. структурная пластифи-
кация91, при которой молекулы низкомолекулярного вещества распола-
91 Характерной особенностью структурной пластификации является очень
резкое снижение Тс полимерного материала при введении очень небольшого ко-
личества пластификатора (доли процентов) при полной неэффективности даль-
нейших его добавок.
Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства? 227
гаются на поверхности пачек или кристаллитов полимеров, увеличивая
подвижность уже не отдельных макромолекул, а надмолекулярных обра-
зований.
7. Наряду с пластификацией известно явление «антипластификации»:
увеличение модуля упругости и прочности (и уменьшение удлинения при
разрыве) полимера при введении в него, например, хлорированного ди-
фенила.
8. Действие антипластификаторов возможно связано с уменьшением
в полимере свободного объема за счет взаимодействия полярных групп
атомов в полимере и в добавке. Эффект антипластификации наблюдает-
ся в жесткоцепных полярных полимерах.
9. В ПВХ иногда добавляют еще т.н. вторичный пластификатор, на-
пример, хлорированный парафин. Делается это для удешевления и по-
вышения кислородного индекса материала, но возможно только в соче-
тании с другими пластификаторами (например, с диоктилфталатом), т.к.
иначе хлорированный парафин экссудирует (выпотевает) из ПВХ.
10. При массовом производстве пластмассовых деталей становится
слишком сложным и трудоемким поддержание стабильного состава сы-
рья для экструдирования, поэтому дозировка компонентов смеси мак-
симально стандартизируется. Делается это с помощью т.н. мастербатчей
(англ. master batch, что обычно переводится как маточная смесь). Мастер-
батч представляет собой концентрированную композицию из всех не-
обходимых добавок к полимеру (пластификатор, наполнитель, пигмент
и т.д.), гранулированную вместе с полимером или с воском. Использова-
ние таких «носителей» облегчает как дозировку мастербатча, так и его го-
могенизацию с основным полимером. Для изготовления 1 тонны гранул
для экструдирования обычно достаточно всего 25 кг мастербатча.
11. Наиболее часто для пластификации полимеров применяются:
–
Эфиры ароматических поликарбоновых кислот (диоктилфталат,
диизодецилфталат, триизодецилмеллитат);
– Эфиры алифатических дикарбоновых кислот (дибутилсебацинат);
– Эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат);
– Низкомолекулярные сложные полиэфиры (на основе адипиновой,
себациновой кислот и 1,2-пропандиола, 1,3-бутандиола), а также хлорпа-
рафины и др.
228 Книга о полимерах
Технический экскурс № 12
1. Студнеобразование широко распространено в природе, а что ка-
сается его практического применения, то, пожалуй, наиболее заметное
из них – кулинария. Это уже упоминавшийся «холодец», а также марме-
лады, желе, каши, различные муссы и др. Кроме отдельных продуктов,
способных к самостоятельному застыванию, в пищевые студни добавля-
ют специальные студнеобразующие природные полимеры. Перечислим
некоторые из них:
– желатин – представляет собой протеин, получаемый вываркой
кожи, костей и сухожилий животных после щелочной или кислотной об-
работки. В наиболее чистом виде выделяется из плавательных пузырей
некоторых осетровых рыб (рыбий клей). Желатин – протеин безвкус-
ный, не имеющий запаха, легкоусвояемый, но неполноценный, т. е. не
содержащий некоторых незаменимых аминокислот. Способен поглотить
5–10-кратное к своей массе количество воды, образуя при этом прозрач-
ный эластичный и плавкий студень. Применяется для изготовления кон-
сервированного мяса, супов, конфет, заливных блюд, фотослоев, в меди-
цине для капсулирования лекарств, а также в качестве эмульгатора.
– агар-агар – желатиноподобный продукт, полисахарид, выделяемый
из морских водорослей. В холодной воде не растворим, но может погло-
щать ее в количестве до 20 раз превышающем собственную массу. Больше
всего применяется для изготовления биологических препаратов, а так-
же косметических и медицинских форм, загустителя мороженного и (!)
смазки при изготовлении проволоки волочением;
– пектины – группа водорастворимых высокомолекулярных поли-
сахаридов, содержащихся во многих, особенно плодовых, растениях,
в частности, в качестве вещества, соединяющего клетки и поддержива-
ющего плотную структуру фруктов. Выделяется из цедры плодов цитру-
совых и яблочных отжимок. В перезревших фруктах пектин уже распался
на простые сахара, поэтому эти плоды становятся мягкими и сладкими.
Пектин известен тем, что даже в небольших количествах в присутствии
кислоты и сахара легко образует очень вязкие студнеподобные растворы.
Применение пектина аналогично желатину и агар-агару.
2. Студни могут образовываться не только при концентрировании
растворов полимеров, но и при набухании последних, в том числе в парах
жидкости. При набухании полимеров развивается т. н. «давление набуха-
ния», которое может достигать значений, измеряемых тысячами атмос-
фер. Это явление использовалось с древности для разрушения прочных
минеральных пород. В щель монолита вбивались деревянные колья, ко-
Г 229 лава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
торые затем долго поливали водой. Набухающий полимерный материал
раскалывал даже гранит. Именно давление набухания раскрывает про-
растающие зерна растений, и именно это явление приводит к перекосам
в деревянных конструкциях в отсыревших помещениях.
3. Большую роль студни играют в процессах образования клеевых со-
единений, которые обычно протекают через повышение концентрации
растворов полимеров.
4. Внимательный читатель, возможно, понял, что глобулярная форма
полимеров (см. 5.5) фактически является «внутримолекулярным» студ-
нем. Поэтому, вследствие высокой диффузионной проницаемости, такие
полимеры довольно легко могут вступать в химическое взаимодействие,
сопровождающееся разворачиванием глобул.
5. Уникальное сочетание стабильности формы и высокой диффузион-
ной проницаемости студней сыграло важнейшую роль в возникновении
жизни. Только в студнях могли реализоваться обмен веществ и сохране-
ние целостности организма (при наличии полупроницаемой полимерной
пленки-мембраны, конечно).
6. Надо также иметь в виду, что гелями принято называть некоторые
вязкие лекарственные и гигиенические средства (гель «Вольтарен», гель
для душа и т.п.). С научной точки зрения это конечно не студни, а кон-
центрированные и не всегда полимерные растворы, ведь они текут даже
под небольшой нагрузкой.
Полимерный экскурс № 13
Возможности варьирования структуры и свойств полимеров неисчер-
паемы и иногда даже выходят за рамки воображения. Приведем в пример
Рис. 5.13. Схематическое изображение макромолекулы одного из видов
полиротаксана. Разделение макромолекулы-хозяина и молекулы-пленника
предотвращают «стопперы» – концевые группы атомов, изображенные в виде
шаров
230 Книга о полимерах
т.н. полиротаксаны. Макромолекулы этих веществ состоят из линейной
полимерной цепи и «нанизанных» на нее тем или иным способом моле-
кул низкомолекулярного вещества. При этом связи между цепью и этими
молекулами не химические, а межмолекулярные или просто механиче-
ские, напоминающие ловушку или капкан (Рис. 5.13).
На первый взгляд, кажется, что такие экзотические полимеры могут
представлять только академический или эстетический интерес, но это не
так. Например, кольцеобразная молекула может связывать сразу две или
более полимерные цепи (Рис. 5.14). Сшитые таким образом полимерные
структуры достигают прочности, сравнимой с прочностью нанотрубок,
и поэтому получили образное название «молекулярные канаты».
Еще более перспективными могут стать полиротаксаны. Представьте
себе, что молекулы-пленники несут химически-, электро-, магнито- или
светочувствительные группы; тогда под воздействием соответствующих
факторов можно перемещать их в определенные места макромолекулы
с соответствующим изменением свойств материала (растворимости, ко-
эффициента преломления, светопоглощения, электрических и механи-
ческих свойств и т.п.). Это открывает возможность создания информаци-
онных систем, обладающих невероятной, с современной точки зрения,
плотностью и скоростью обработки данных, например т.н. «молекуляр-
ные переключатели», способные передавать тот или иной сигнал по типу
«да-нет». Может быть, такие устройства станут основой компьютеров бу-
дущего?
Полиротаксаны открывают также путь к созданию «химических ма-
шин» преобразующих различные формы энергии друг в друга с очень вы-
соким КПД. Эти полимеры можно использовать и как эффективные пе-
реносчики лекарств, причем выделение последних произойдет в нужное
время и в нужном месте организма за счет неинвазивного воздействия
извне.
Рис. 5.14. Схематическое изображение участка т.н. «молекулярного каната»
231 Глава 5. Почему у Полимеров необычные свойства?
Технический экскурс №14
1. Запаздывание развития деформации от нагрузки в эластомерном
теле, с широким спектром времен релаксации (см. 5.1) приводит к яв-
лению упругого гистерезиса (см. Полимерный словарь). Так при цикли-
ческой нагрузке график деформация-нагрузка имеет вид замкнутой кри-
вой, т.н. «петля гистерезиса» (см. Рис. 5.15). Площадь на графике внутри
этой петли соответствует количеству механической энергии, рассеянной
в виде тепла. Этот показатель влияет в частности на расход автомашиной
топлива. Гистерезисные потери больше при средних величинах скорости
деформации и температуры, т.е. в условиях, когда деформация относи-
тельно большая и «ветви» петли располагаются на графике дальше друг
от друга. При низких и высоких температурах потери падают (деформа-
ция либо не успевает развиться, либо наоборот, успевает релаксировать
и в обоих случаях «ветви» петли сходятся ближе). При низкой и высокой
скоростях (частотах) деформации потери снижаются по тем же причи-
нам. Описанные зависимости являются еще одним проявлением прин-
ципа температурно-временной суперпозиции (см. 5.1). При этом надо
иметь ввиду, что маленькая деформация означает не только низкие ме-
ханические потери, но и пониженную эластичность резины, поэтому на
морозе и при высокой скорости движения шины подвергаются большему
риску разрушения. А пассажиры большей тряске. По этим собственно
причинам существует не только летняя, но и зимняя «резина».
Рис. 5.15. Схематическое изображение зависимости деформации от циклической нагрузки для образца эластомера (петля гистерезиса), иллюстрирующая явление упругого гистерезиса Площадь внутри контура соответствует механическим потерям при одном цикле деформации (см. в тексте)
ГЛАВА 6. СОВРЕМЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ. «БОЛЬШАЯ ЧЕТВЕРКА»
Сначала созидание, коммерция потом,
а иначе продавать будет нечего.
Айн Рэнд1 (Ayn Rand, 1905–1982)
Мир полимеров только на неискушенный взгляд кажется однообразным. На самом деле он включает тысячи и даже десятки тысяч материалов, отличающихся не только высокомолекулярным компонентом, но и способом его синтеза, молекулярным строением, видом и количеством добавок, формой выпуска, а главное, свойствами. В то же время подавляющее количество этих материалов базируется на довольно ограниченном числе химических структур, среди которых т. н. «большая четверка» (см. ниже) и всего около трех-четырех десятков других полимеров и сополимеров. Для современного технически грамотного человека очень полезно, нет, просто необходимо ориентироваться в этом мире.
Читатель, Вы уже много знаете об истории, теории и технологии высокомолекулярных соединений, пришло время более близко познакомиться с конкретными представителями полимеров и материалов на их основе. Авторы отводят для этого целых три главы (Главы 6, 7 и 8) и надеются, что этот материал окажется не только полезным, но и интересным. Итак…
Огромен, трудно вообразим масштаб интеллектуальных и технологических вложений, стоящих за современными полимерными технологиями. Каждый шаг вперед на пути совершенствования свойств полимерных материалов потребовал многих лет исследований. Пластификаторы снижают вязкость расплава, температуру размягчения и хрупкость материа1
Айн Рэнд – американская писательница российского происхождения, представитель философского течения объективизма, последовательный и непримиримый противник коллективизма. Проповедовала убеждения, что любой успех является продуктом личных усилий и способностей, что политика невмешательства государства в бизнес – лучший стимул для развития талантов. Искренне считала, что каждый индивидуум должен жить только для себя, ничем не жертвуя для других людей, никому не подчиняя свою волю; что эгоизм – это добродетель, а альтруизм – порок.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 233
ла, повышают его гибкость, эластичность, морозостойкость. Наполните-
ли (особенно волокнистые), наоборот, повышают прочность и жесткость,
температуру размягчения и термостойкость, плотность, снижают эластич-
ность и себестоимость пластика. Соответствующие свойства придают ма-
териалу противостарители, антипирены, стабилизаторы, УФ-адсорберы,
антиозонанты, красители и др. компоненты. Действие каждой добавки
накладывается на действие других компонентов смеси, причем эти зави-
симости обычно нелинейны, и характер их изменений при варьировании
состава смеси индивидуален в каждом случае. Другими словами, каждый
полимерный материал – это гибкая система, сложным образом реагирую-
щая изменением свойств на каждое вмешательство в ее состав и в условия
эксплуатации. Единственная возможность количественно точно описать
свойства таких композиций – это тщательное экспериментальное изуче-
ние каждой из этих зависимостей в соответствующих интервалах состава
и условий, что и выливается в то множество таблиц и графиков, которые
приведены в специальных справочниках и в которых так легко запутаться
неподготовленному читателю (а иной раз и человеку, обремененному спе-
циальным высшим образованием).
Иносказательно можно утверждать, что каждый полимер обладает
спецификой поведения, своим характером, который вряд ли возможно
исчерпывающе описать или рассчитать, но можно и должно изучать, из-
мерять и… чувствовать. Среди профессиональных химиков существует
такое понятие – «чувство вещества».2 Это означает, что долго работа-
ющий с данным химическим соединением специалист, при наличии
2 Понятие «чувство вещества» было характерно в большей степени для хими-
ков XVIII– XIX и первых двух третей XX вв. Тогда вещество очень пристально
рассматривали, щупали, нюхали, пробовали на вкус, пересыпали, переливали,
растворяли, замораживали, плавили и т. д., чтобы выявить мельчайшие нюансы
его поведения. Позднее, с развитием физико-химических методов исследования
и появлением соответствующей аппаратуры, химик стал все больше полагаться
на спектры, хроматограммы, микрофотографии и т. п. Прогресс нельзя и не надо
останавливать, но что-то очень важное, близкое сердцу истинного исследователя
уходит из химии вместе с «чувством вещества». Может быть, это просто носталь-
гия, но, с другой стороны, далеко не всегда под рукой есть эта чудо-аппаратура,
так что и старые подходы не будут лишними. Кстати, химикам важно обладать
и такими качествами, как «умные руки», находчивость, взаимовыручка и недю-
жинное терпение. Неспециалисту трудно даже представить, какое количество
неожиданных и срочных проблем возникает до, в процессе и после эксперимен-
та. Неслучайно в каждой хорошей лаборатории спасения нет от запаса бесчис-
ленных банок с реактивами, стекляшек, железок и прочего, но невозможно все
предусмотреть, всегда что то надо быстро найти, достать, выпросить, приспо-
собить, подправить и сообразить из чего и как это сделать. Химия – наука для
умных и умелых, находчивых и несдающихся.
234 Книга о полимерах
общей эрудиции, определенных способностей и углубленности в данный
предмет, приобретает некое чутье, подобие шестого чувства, позволяющее
ему предугадывать, предсказывать поведение и свойства материала даже
в еще не изученных границах. Наш рационально настроенный современ-
ник, возможно, будет склонен объяснять эту способность удачной экстра-
поляцией, основанной на накопленной базе данных. Пожалуйста, но еще
никто, кажется, не отрицал реальность и такого явления как интуиция3.
Так вот, в мире полимеров к интуиции и к ее профессиональной раз-
новидности – «чувству вещества» до сих пор прибегают (вынуждены
прибегать) особенно часто.
Знание свойств полимерных материалов нужно не только исследова-
телям, но и инженерам, конструкторам и даже домашним мастерам. Вот
только личный опыт, как известно, хотя и лучший, но слишком строгий
учитель, поэтому далеко не каждый ученик самостоятельно достигает
успеха на этом пути. Как же неспециалисту научиться технически гра-
мотно использовать полимеры? Как разобраться в этом многообразии
и сложности зависимостей, как не потеряться в полимерной «мозаике»?
Утверждаем, что на практике, в производственных, лабораторных
или домашних условиях, многие вопросы, связанные с подбором и при-
менением полимеров, можно решать и без специального образования.
Для этого предлагается для начала внимательно прочитать Главы 6–7; это
уже даст некоторый уровень знаний по каждому из рассмотренных по-
лимеров, во многих случаях достаточный для решения проблем «первого
уровня». Для получения ответов на более сложные вопросы, неизбежно
возникающие при творческом подходе к работе, надо обращаться к хи-
мической справочной литературе. При этом не надо бояться множества
разнообразных цифровых показателей, отражающих не всем понятные
свойства материала: модуль упругости, теплостойкость по Мартенсу
и Вика, морозостойкость, температуры стеклования, хрупкости, плавле-
ния и размягчения, показатель индекса расплава, ударная вязкость и т. п.
Полное описание сущности и методов измерения этих показателей заня-
ло бы много места и времени, а вот ясности прибавило бы мало: для этого
необходимо специальное оборудование и опыт практической работы.
Мы предлагаем поступить иначе, а именно, пойти путем сравнения.
Что это значит? Из личного опыта каждый из нас уже имеет некоторое
представление об основных свойствах широко распространенных по-
лимерных материалов: полиэтилена, полипропилена, политетрафторэ-
3 Интуиция (лат. intueri пристально, внимательно смотреть) – чутье, прони-
цательность, непосредственное постижение истины без логического обоснова-
ния, основанное на предшествующем опыте.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 235
тилена, полистирола, фенопластов, эпоксидных смол и т. д. (чем богаче
и шире этот опыт, тем лучше). Выяснив из справочника цифровые зна-
чения нужных показателей свойств знакомых полимеров и сравнивая их
с соответствующими значениями, характеризующими интересующий
нас материал по принципу «больше-меньше, выше-ниже», мы уже полу-
чим массу практически полезной информации4.
Вот, например, лавсан (полиэтилентерефталат, см. 7.1.1) гораздо бо-
лее прочен и теплостоек, чем полиэтилен и даже полипропилен (см. 6.1–
6.2), хотя и уступает в последнем качестве фторопласту (см. 7.5). К тому
же, лавсановая пленка прозрачна и прекрасно пропускает УФ-лучи. Зна-
чит, можно попробовать применить ее для временной замены разбитого
оконного стекла или для изготовления парника. А вот в качестве про-
кладки при сваривании полиэтиленовой пленки (как удобно было бы!)
этот материал не годится: температура плавления всего 260 °С, а темпе-
ратура стеклования аморфной фазы еще ниже. Пленка обязательно будет
усаживаться и прилипать к горячей поверхности утюга.
Можно ли отмыть загрязнение с лавсановой ткани (это тот же полиэ-
стер) бензином, ацетоном или дихлорэтаном? В любом справочнике най-
дем информацию, что при комнатной температуре этот полимер в орга-
нических растворителях не растворяется, зато при небольшом подогреве
растворяется в хлорсодержащих органических веществах. Но мы знаем,
что даже нерастворимые полимеры способны до некоторой степени на-
бухать, тем более это возможно в веществе, растворяющем полимер при
нагреве. Значит, не стоит рисковать и пробовать дихлорэтан, а ацетон
и бензин, пожалуй, можно.
Поликарбонат («Дифлон», «Лексан») – прозрачный материал, обла-
дающий гораздо большей ударной вязкостью (т. е. устойчивостью к удар-
ным нагрузкам), чем полистирол или оргстекло. Вот и смастерим из ли-
ста этого полимера щит для игры ребенка в «рыцарей» или закроем
им
рабочую
поверхность верстака, или сделаем защитную маску или ящик
4 Несмотря на широкое внедрение в научные исследования математических
методов и количественных показателей, основой мышления химика остаются
те же самые «больше-меньше, выше-ниже», т. е. качественный подход. Причин
этого явления, наверное, много, в частности, исключительное разнообразие
свойств химических веществ, трудности поиска достоверного количественного
подхода в каждой из множества постоянно возникающих ситуаций и, не в по-
следнюю очередь, нелады некоторых химиков с математикой… И небезоснова-
тельно мнение знаменитого канадского ученого Ганса Селье (Нans Selye, 1907–
1982): «Ни знание предмета твоего исследования и мощь твоих инструментов, ни
обширность твоих знаний и точность планов никогда не смогут заменить ориги-
нальности твоей мысли и зоркости твоего взгляда».
236 Книга о полимерах
для инструментов, или тот же парник. Теплостойкость «Дифлона» (от 120
до 130 °С по Мартенсу) гораздо выше, чем у других органических стекол
(для полистирола 78 °С, для полиметилметакрилата от 95 °С), поэтому де-
тали, работающие в кипящей воде, также лучше изготовить из поликар-
боната. Этот полимер неплохо растворяется в хлорсодержащих раствори-
телях – метиленхлориде, тетрахлорэтане и хлороформе. Если в хозяйстве
домашнего мастера вдруг найдутся такие вещества, то аквариум лучше
склеить из поликарбоната, чем из традиционного оргстекла: первый го-
раздо труднее процарапать или разбить.
Температуры размягчения полиэтилена, полипропилена и оргстекла
лежат гораздо ниже температур их разложения, причем последний мате-
риал неплохо растворяется в дихлорэтане и концентрированной уксус-
ной кислоте. Значит, пленки из этих полимеров есть смысл попробовать
соединить сваркой, а листовое оргстекло можно еще и склеить с помо-
щью уксусной эссенции (она чаще есть под рукой), если только долго со-
храняющийся запах уксуса не побеспокоит.
Из справочника мы можем узнать, что температура размягчения поли-
стирола всего 85–95 °С, что он хорошо растворим в толуоле и четыреххло-
ристом углероде. Добавим, что полимер отлично поддается механической
обработке, имеет выдающиеся диэлектрические свойства, но быстро рас-
трескивается на солнце и легко царапается. Это уже информация, доста-
точная для того, чтобы сообразить, что обрезок полистирольного листа
можно превратить в красивую и стильную полочку, а можно – в пропел-
лер для самодельного вентилятора или в винт для действующей моде-
ли корабля. Для этого достаточно просто прогреть материал в кипятке,
а затем согнуть или скрутить его до желаемой формы5. Можно выпилить
из прозрачного окрашенного полистирола оригинальную новогоднюю
игрушку, смастерить авторскую шариковую ручку, а можно и смонтиро-
вать электротехническое устройство собственного изобретения. Это во-
обще очень благодарный материал в руках мастера, только применять его
лучше внутри помещения. Растворимость же полистирола (в толуоле, на-
пример) можно использовать для изготовления клея, который, правда, не
обладает выдающимися адгезионными свойствами, но детали из того же
полистирола или пластика АБС держать будет неплохо.
Много полезного можно извлечь и из распространенных сегодня
листовых стеклопластиков. Из справочников вы узнаете, что это пого-
5 В далеком уже прошлом, когда только появилась посуда из полистирола (ее
тогда никто не считал одноразовой, а почти приравнивали к хрустальной), слу-
чалось, что хозяйки пытались ее отмыть с помощью горячей воды или даже ки-
пячением и (какое огорчение!) расплавляли ее.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 237
достойкие, нерастворимые и неразмягчающиеся, но прочные, гибкие
и хорошо поддающиеся механической обработке материалы. Поэтому
целесообразно использовать их в наружных работах для изготовления
разного рода навесов, маркиз, перегородок, крыш небольших сооруже-
ний. Только надо иметь в виду, что при пилении и сверлении стеклопла-
стиков в воздух попадают мелкодисперсные частицы стекла, что очень
вредно для легких, поэтому не поленитесь надеть респиратор или, хотя
бы, обеспечить хорошую вентиляцию.
Примеров творческого применения высокомолекулярных соедине-
ний можно привести несчетное множество. Не стесняйтесь интерполи-
ровать, да и экстраполировать табличные данные: в большинстве случа-
ев это не приводит к непоправимым ошибкам, вот только опираясь на
книжные знания, не забывайте привлекать здравый смысл6, интуицию
и общую «полимерную» эрудицию, которую, как мы надеемся, вы полу-
чите, прочитав эту книгу.
И все же, ничто не может заменить практического опыта. В этом от-
ношении авторы затрудняются оказать помощь посредством печатного
слова: вы столкнетесь со слишком большим количеством особенностей
свойств и поведения, характерных для каждого полимера. Поможет толь-
ко опыт, чутье и то особое свойство хорошего мастера-рукодельника, ко-
торое американцы называют dexterity7, а русские не очень благозвучным,
но образным выражением: «руки из головы растут». Удачи вам, удачи
и упорства в достижении цели!
Знакомство с конкретными представителями мира полимеров нач-
нем, пожалуй, с «большой четверки» – полиэтилена, поливинилхло-
рида, полистирола и полипропилена. Дело в том, что среди множества
видов и марок полимеров и полимерных материалов, существующих
в настоящее время, эти материалы резко выделяются как огромным
масштабом производства (многие десятки миллионов тонн в год), так
и невероятно широким кругом областей применения (впрочем, эти
два обстоятельства тесно связаны между собой). Все четыре полиме-
ра – термопласты; все хорошо обеспечены сырьем; все могут быть
синтезированы разными и хорошо отработанными способами8 и все
6 Как говорят в народе: среднее понимание лучше высшего образования.
Шутка, не лишенная, однако, здравого смысла и житейской мудрости.
7 Dexterity (англ.) – сноровка, сообразительность, умение.
8 И все эти способы – полимеризационные. Полимеризация более произво-
дительный процесс, чем поликонденсация, так же как формование термопла-
стов более производительно, чем формование реактопластов. Эти технологиче-
ские преимущества внесли свой вклад в гегемонию «большой четверки».
238 Книга о полимерах
они недороги. Наш современник встречает представителей «большой четверки» буквально на каждом шагу, но далеко не всегда их различает и грамотно использует.
6.1. Полиэтилен – полимер-«счастливчик»
Читатель, наверное, сильно удивится, если ему скажут, что полиэти-
лен – очень необычный полимер. Казалось бы, что необычного в этой
вездесущей и даже довольно надоедливой упаковочной пленке, в разноо-
бразных пакетах, коробках, контейнерах, деталях и детальках, буквально
оккупировавших наше жизненное пространство9? И все же это чистая
правда, полиэтилен – полимер с самой простой из всех возможных хи-
мической формулой, которым до невозможности замусорены поля, леса
и моря, все же является полимером совершенно необыкновенным как по
свойствам и способам производства, так и по истории своего появления
на свет. Более того, утверждаем, что незаметный в своей вездесущности
полиэтилен – одно из важнейших и удачнейших открытий XX в., матери-
ал, до сих пор не реализовавший полностью свой потенциал.
6.1.1. Полиэтилен высокого давления
Полиэтилен не всегда был столь славен и могуч, как сейчас, бывали
времена небытия и неудач. И все же, никакому другому полимеру так не
везло, в судьбе никакого другого полимера не случилось столько пораз-
ительных научных находок и не складывались так благоприятно конъюн-
ктурные обстоятельства. Всего в истории этого полимера-«счастливчика»
9 Что касается вездесущности полиэтилена, то это неоспоримый факт, но
факт достаточно недавнего происхождения. Еще на памяти старшего поколе-
ния времена, когда полиэтиленовые пакетики очень ценились, их берегли, а ра-
чительные хозяйки даже стирали их с мылом и высушивали на веревочках. Да
и времена, когда пластиков в домашнем обиходе почти не было, тоже не так уж
далеки. Коротка человеческая память, а к хорошему привыкают быстро…
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 239
можно выделить четыре больших этапа. Сначала первые попытки син-
теза (неудача), затем – синтез полиэтилена высокого давления (большая
удача), затем синтез полиэтилена низкого и среднего давления (очень
большая удача) и, наконец, современный уровень производства и при-
менения полиэтилена.
Хотя хронологически появление на сцене промышленного полиэти-
лена отстало от многих других полимеров на основе непредельных соеди-
нений, начало исследований в этом направлении относится еще к концу
XIX в. Тогда, у самых истоков химии синтетических полимеров (1884 г.),
русский химик Гавриил Гавриилович Густавсон (1843–1908) впервые за-
полимеризовал этилен10 под действием бромистого алюминия. Тогда уда-
лось получить только жидкий олигомер с молекулярной массой не выше
500 у. е.
Следующим событием в этой области было случайное (в истории по-
лиэтилена, как вы увидите, случайностей было особенно много) полу-
чение низкомолекулярного полиэтилена при термическом разложении
10 Этилен СН2=СН2 (в старину его называли маслородным газом) – бесцвет-
ный газ со слабочесночным запахом, tкип= –103 °С. Открыт в 1666 г. немецким
врачом, химиком или, скорее, алхимиком Иоганн-Иоахимом Бехером (1635–
1682) при взаимодействии горячей серной кислоты с этанолом. На холоде в этих
условиях образуется всем известный диэтиловый (серный) эфир.
Т а б л и ц а 6 . 1
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства полиэтилена высокого давления (пленка)
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 910–930
Прочность на разрыв, МПа 9,8–16,7
Относительное удлинение при разрыве, % 500–600
Модуль упругости при растяжении, МПа 150–250
Степень кристалличности, % 50–65
Температура плавления, °С 105–108
Удельная теплоемкость, кал/(г ; К) 0,45–0,60
Теплопроводность, Вт/(м ; К) 0,29
Морозостойкость (температура хрупкости), °С –80 ... –120
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (2,2–5,5);10–4
Усадка, % 5
Электрическое сопротивление: поверхностное, Ом удельное, Ом ; м 1014 1015
Электрическая прочность (1 мм, переменный ток), кВ/мм 45–60
240 Книга о полимерах
диазометана11 немецким химиком Гансом фон Пехманном (Hans von
Pechmann, 1850–1902), вполне логично назвавшим продукт реакции по-
лиметиленом. Произошло это в 1898 г. Этилен удалось также заполиме-
ризовать в 1913 г. русскому химику В.Н. Ипатьеву (см. 4.3.2). Полиэтилен
можно также получить восстановлением водородом оксида углерода (II)
по Фишеру–Тропшу или, как сделал румынский химик Костин Ненице-
ску (1902–1970), полимеризацией этилена под действием натрийоргани-
ческих соединений. Продукт во всех случаях был аналогичного качества,
т. е. низкомолекулярный и никуда не годный.
Полиэтилен с наибольшей молекулярной массой был получен
с использованием в качестве катализатора рутения – металла плати-
новой группы (температура плавления полимера 130 °С, плотность
980 кг/м3), но технологически такой процесс оформить очень дорого
и трудно.
Естественно, возник вопрос: а почему хлористый винил и стирол
полимеризуются очень легко, даже самопроизвольно (см. 4.4.1), а такой
простой по структуре этилен, можно сказать, вообще не полимеризует-
ся? Термодинамическое изучение процесса привело к неутешительным
выводам: все дело в конкурентных реакциях. В условиях процесса эти-
лен способен образовывать не только целевой полимер, но также гра-
фит и водород или графит и метан, причем с точки зрения энтальпии
(теплового эффекта) реакции последний процесс более выгоден, чем
полимеризация (30,44 и 22,14 ккал/моль соответственно). Из теории
радикальной полимеризации известно, что росту макромолекулы силь-
но препятствуют реакции обрыва и реакции передачи цепи (на другую
цепь или на примеси), а тут целых две полномасштабные конкурентные
реакции, ничего удивительного, что получаются только низкомолеку-
лярные продукты.
Так что же, полиэтилен останется навсегда недостижимой мечтой?
Некоторые так и думали, но по более глубокому размышлению нашел-
ся и контраргумент. Реакции-конкуренты идут с сохранением или даже
увеличением объема газообразных веществ (в первой реакции из 1 моля
этилена получается 2 моля водорода, во второй – 1 моль метана), а по-
лимеризация, наоборот, сопровождается очень большим уменьшением
объема. Следовательно, в пользу последнего процесса будет работать из-
11 Позднее было выяснено, что диазометан легко разлагается на молекуляр-
ный азот и полиэтилен в присутствии меди или хлорида меди. Диазометан –
очень реакционноспособное вещество и сильный лакриматор (от лат. lacrima –
слеза), т. е. вызывает жжение слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных
путем, сопровождающееся слезотечением, кашлем и общей слабостью.
241 Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
вестный принцип Ле-Шателье12, т. е. профит13 от повышения давления
получит именно реакция полимеризации. Руководствуясь, по-видимому,
этими соображениями, академик Н.Д. Зелинский14 еще до войны полу-
чил небольшое количество твердого полиэтилена при пиролизе15 этано-
ла под давлением около 5000 атм. Так была доказана принципиальная
возможность синтеза этого полимера, но в практическом отношении
дело с мертвой точки не сдвинулось: требовалось слишком большое дав-
ление, да и интерес к этому материалу был тогда чисто академический.
12 Ле-Шателье (Henry-Louis Le Chatelier, 1850–1936), французский химик,
предложил принцип, по которому можно предсказать направление изменений
в составе находящейся в химическом равновесии реакционной смеси. А имен-
но: такая система при внешнем воздействии (изменении температуры, давле-
ния, концентрации реагирующих веществ и т. д.) стремится к новому состоянию
равновесия, которое будет таким, чтобы частично компенсировать эффект воз-
действия. Так, увеличение давления даст преимущество реакции, протекающей
с уменьшением объема реакционной смеси, т. е., в нашем случае, полимериза-
ции. Этот ученый известен также изобретением пирометра и металлографиче-
ского микроскопа.
13 Профит (от фр. Profit) – прибыль, барыш, выгода.
14 Николай Дмитриевич Зелинский (1861–1953), крупнейший советский уче-
ный, академик, создатель школы химиков-органиков. Совместно с инженерами
М.И. Куммантом (резиновый шлем) и И.Д. Аваловым (дыхательный клапан)
разработал в 1916 г. противогаз, чем спас множество жизней. Следуя лучшим
примерам самоотверженного служения науке, Н.Д. Зелинский испытал проти-
вогаз на себе и отказался от законного материального вознаграждения за это ис-
ключительно важное изобретение.
15 Пиролиз (от греч. pyr – огонь, жар и lysis – разложение, распад) – пре-
вращение органических соединений в результате их деструкции под действием
высокой температуры.
Эрик Вильям Фосетт и Реджинальд Освальд Гибсон, первооткрыватели
полиэтилена высокого давления
242 Книга о полимерах
Неизвестно, как долго пришлось бы нам ждать
появления полиэтилена, если бы не вмешался Его
Величество Счастливый Случай.
Шел 1933 г., еще не были преодолены послед-
ствия биржевого краха на Уолл-стрит, и финансо-
вые трудности испытывали многие, в том числе
английская фирма Imperial Chemical Industries Ltd
(ICI). Расходы на перспективные исследования
были сокращены, но не прекращены полностью:
очень уж был нужен технологический прорыв. Ан-
гличан заинтересовал вопрос, нельзя ли в экстре-
мальных условиях заставить химические реакции
идти необычным образом: изменить продукты ре-
акции или их выход, обойтись без катализаторов
и т. п. Конкретно исследовалось влияние высоких
температур16, глубокого вакуума17 и очень высоко-
го давления. Реакциями при высоких давлениях
было поручено заниматься Эрику Вильяму Фосет-
ту (Eric William Fawcett) и Реджинальду Освальду
Гибсону (Reginald Oswald Gibson).
Чудеса начались в обычную пятницу, 24 марта 1933 г. При нагревании
смеси бензальдегида с этиленом (170 °С, 1900 атм.) давление в реакторе-
бомбе (Рис. 6.1) стало вдруг падать. Обнаружили это утром в субботу, от-
несли на утечку реагентов, снова подняли давление до 1900 атм. и, как это
очень любят делать химики, оставили реакционную смесь на выходной.
Утром в понедельник 27 марта 1933 г. (исторический день) оказалось, что
давление в реакторе опять низкое, а бензальдегид попал в обогревающую
баню (что было обнаружено в первую очередь, поскольку это вещество
с довольно сильным и узнаваемым запахом). Казалось бы, опыт сорвался
из-за негерметичности реактора, надо чистить и мыть все оборудование,
а затем повторить эксперимент. Все так и было, только добросовестный
Э.В. Фосетт заметил во внутренней трубке реактора налет твердого вос-
кообразного вещества (Рис. 6.2). Э.В. Фосетт был химиком-органиком, и,
может быть, именно пройденная школа заставила его не только отметить
обнаруженный факт в журнале, но даже соскоблить и отправить налет на
анализ. Мог ли тогда кто-нибудь представить, что эти 0,4 г неизвестного
16 Этот подход с успехом использовал В.Н. Ипатьев (см. Приложение к главе 4,
Исторический экскурс № 14).
17 Трудно даже предположить, чего же неожиданного могли ждать англичане
от химических реакций в условиях глубокого вакуума.
Рис. 6.1 Схематическое
изображение
реактора-бомбы,
в котором был получен
полиэтилен высокого
давления
Г 243 лава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
вещества приведут со временем к огромным промышленным установкам
и к ежегодному выпуску полимера, измеряемому десятками миллионов
тонн?!
Итак, анализ показал, что эмпирическая формула вещества – (СН2),
а молекулярная масса – не менее 3700 у. е.18 Таким образом, вещество не
содержало кислорода (другими словами, бензальдегид в реакцию вообще
не вступил), а этилен полимеризовался до довольно высокой молекуляр-
ной массы, т. е. произошел синтез, считавшийся почти невозможным.
Казалось бы, надо бить в литавры и разворачивать широкие исследова-
ния. Но не тут-то было, у жизни свои законы, и не последний из них –
известный «закон подлости». При попытке повторить синтез реактор
разрушился, а при таких давлениях это, надо полагать, привело к зна-
чительным разрушениям в лаборатории, не исключено, что и в здании19.
В результате технических и административных последствий этой аварии
исследования были свернуты почти на 3 года.
Следующее важное, но снова неблагоприятное событие произошло
в 1935 г. На конференции по вопросам полимеризации в Кэмбридже
Э.В. Фосетт сделал сообщение об открытии способа получения твердо-
го полиэтилена, но информация была встречена равнодушно, чтобы не
сказать, холодно. Дело в том, что присутствовавшие мэтры полимерной
18 Вероятно, молекулярная масса измерялась одним из методов классической
органической химии, которые имеют ограниченные возможности и точность
в случае высокомолекулярных соединений (Глава 1).
19 Реакторы синтеза ПЭВД располагают за специальной железобетонной сте-
ной, защищающей персонал и оборудование. По свидетельству очевидцев на од-
ной из первых таких установок в Охте (Ленинград) только в 1959 г. произошло
197 взрывов!
Рис. 6.2. Запись в лабораторном журнале Э.В. Фосетта: «Waxy solid found in
reaction tube» (воскообразное твердое вещество, найденное в трубке реактора).
Надпись сделана 27.03.1933 г., что и считается датой отсчета в истории
полиэтилена высокого давления
244 Книга о полимерах
химии Г. Штаудингер и Г.Ф. Марк (см. 4.4.3, 6.1.2) уже недвусмысленно
высказали свою отрицательную позицию по отношению к возможно-
сти синтеза этого полимера и своего мнения менять не собирались. Не-
смотря на упорство авторитетов в заблуждении (подобные случаи так
часто тормозили науку!), опыты Э.В. Фосетта и Р.О. Гибсона уже в том
же 1935 г. были с успехом повторены Майклом Перрином (Michael W.
Perrin) и Джоном Патоном (John Paton) в той же фирме ICI, но на бо-
лее надежном оборудовании. Обнаружилось, между прочим, что удача
1933 г. была двойной: кроме применения высоких давления и температу-
ры, необходимых для этого синтеза, в использовавшемся тогда этилене,
как оказалось, присутствовала примесь кислорода, без которой не могли
бы образоваться пероксидные группы. Именно при распаде последних
и образуются свободные радикалы, являющиеся инициаторами поли-
меризации. М. Перин и Д. Патон подробно изучили влияние давления
и температуры на молекулярную массу полимера, заложив таким обра-
зом основы для промышленного освоения процесса.
Патент на способ получения полиэтилена был взят фирмой ICI
в 1936 г., новый материал получил фирменное название «Alketh»20, а его
самым первым применением стало изготовление корпусов аккумулято-
ров для подводных лодок. Температура размягчения «Alketh» была низко-
вата – всего 115 °С, но материал прекрасно перерабатывался, его можно
было лить под давлением, изготавливать волокна и пленку, а недостаточ-
ность теплостойкости и механической прочности на данном этапе были
некритичны.
Следующей большой удачей для полиэтилена (на этот раз в расшире-
нии областей применения) было появление идеи заменить этим полиме-
ром гуттаперчу, которая традиционно служила гидроизолятором в под-
водных телеграфных кабелях, но являлась довольно дорогим импортным
продуктом. Для производства достаточного количества полимера потребо-
вался уже промышленный реактор21, и первые партии полиэтилена были
поставлены заказчику в сентябре 1938 г., что и считается датой начала его
промышленного производства. Правда, подводный кабель с новой изоля-
цией так и не был изготовлен, т. к. вскоре началась Вторая мировая война,
20 В настоящее время в Соединенном Королевстве полиэтилен иногда на-
зывают «Polythene».
21 По дошедшей до нас информации, для изготовления реактора мощностью
10 т/год, работающего при таких фантастически высоких давлениях, был ис-
пользован ствол корабельного орудия главного калибра. Второй реактор синтеза
полиэтилена мощностью 100 т/год вступил в строй в день начала Второй миро-
вой войны, т. е. 1 сентября 1939 г.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 245
но это тоже, как ни странно, сыграло положительную роль в судьбе по-
лимера22. Оказалось, что новый материал имеет очень высокое «волновое
сопротивление», т. е. может до минимума снизить потери сигнала и слу-
жить прекрасной изоляцией для UHF- и SHF- (ультра- и сверхвысокоча-
стотных) коаксиальных23 кабелей бортовых и наземных радаров24,25. Никто
не подсчитал, сколько жизней жителей английских городов было спасено
благодаря великолепно работающей системе раннего оповещения о нале-
тах вражеской авиации, а жаль, ведь есть в этом немалая доля заслуги изо-
бретателей полиэтилена. Свою роль в ходе войны сыграли также радарные
средства борьбы с подводными лодками противника, что помогло союзни-
кам выиграть «Битву за Атлантику». Естественно, что информация об этом
полимере сразу попала в категорию «Top secret» (высшая степень секрет-
ности), и весь его выпуск шел исключительно на военные цели.
Изучение возможности синтеза полиэтилена проводилось до войны
и в СССР. Исследования в этом направлении велись в Государствен-
ном институте высокого давления группой Абрама Ильича Динцеса26.
22 Есть английская поговорка, как нельзя лучше подходящая к этому случаю:
«Throw a lucky bargee to water and he would come to the surface with a silver spoon in
his mouth» (пер. с англ.: Брось счастливчика в воду – он вынырнет с серебряной
ложкой во рту).
23 Коаксиальный (от лат. coaxis, буквально – соосный) кабель, в котором оба
проводника тока, составляющие цепь, находятся на одной геометрической оси
(наружный проводник – в виде трубки или оплетки). Применяется в линиях
дальней связи и радиоэлектронной аппаратуре. Преимущество такой конструк-
ции – практически полное отсутствие потерь на излучение. Полиэтилен до на-
стоящего времени остается лучшей изоляцией для коаксиальных (в частности,
антенных) кабелей, но сейчас он часто используется во вспененной форме.
24 К сожалению, остается неизвестным человек, предложивший использовать
полиэтилен в этом качестве. По-видимому, это было еще одной необыкновен-
ной удачей в судьбе полимера-«счастливчика».
25 Интересно, что еще до разработки метода радиолокации раннее преду-
преждение об опасности налета достигалось с помощью параболических камен-
ных акустических зеркал – железобетонных или вырубленных непосредственно
в известковой породе восточного побережья Великобритании. Это изобретение
сделал английский физик У. Такер. Усиление низкочастотного шума двигателей
в фокусе таких «ушей» диаметром от 6 до 9 м позволяло обнаружить вражеские
бомбардировщики на расстоянии до 30 км.
26 Профессор А.И. Динцес оставил в науке большой след. Ему и его сотруд-
никам принадлежит честь изобретения совершенно нового типа реактора для
синтеза полиэтилена ВД – т. н. «трубчатки», позволяющего легко снимать ре-
акционное тепло и, главное, гибко регулировать состав и структуру полимера
путем введения на любой стадии процесса мономера или сомономеров. На этом
принципе работает установка Полимир-50 на Полоцком химкомбинате. Извест-
ны также исследования А.И. Динцеса в области синтетических смазок и др.
246 Книга о полимерах
Известно,
что процесс синтеза полиэтилена при давлении 3–4 тыс. атм.
и температуре 300 °С был реализован в 1936 г., но он не смог его запа-
тентовать, т. к. патентоведы признали бесперспективность нового поли-
мера «в силу его исключительной химической инертности» (интересно,
с каких пор химическая устойчивость материала стала его кардинальным
недостатком?). В результате А.И. Динцес опубликовал свои работы в от-
крытом журнале.
История эта имела продолжение во время Великой Отечественной
войны, когда в 1941–1942 гг. в руки советских специалистов попали ан-
глийские радиолокационные станции и образцы высококачественного,
тонкого, гибкого и надежного коаксиального кабеля в их составе. Удалось
установить, что англичане используют для высокочастотной изоляции
именно полиэтилен27. Только тогда вспомнили о работах А.И. Динце-
са и срочно разыскали его в эвакуации. В силу особого значения ново-
го материала производство полиэтилена в небольших количествах было
налажено на заводе «Электропровод» уже в годы войны. Специалисты
кабельной промышленности сразу получили за это Сталинскую премию,
а группа химиков-полимерщиков удостоилась этого только в 1948 г. (Ста-
линская премия второй степени «За разработку промышленного способа
получения химического продукта» в сумме 100 тыс. руб.).
В конце войны полиэтилен высокого давления начал производиться
в компаниях Bakelite Corporation и E.I. du Pont de Nemours & Company
(США), есть данные, что некоторое количество полимера изготавлива-
лось в этот период и в Германии.
Прошла война, новый материал стал за рубежом вполне доступным
товаром. Широко применяется он и в настоящее время. Именно из это-
го полимера изготовлено множество часто встречающихся в быту вещей:
тазы, ведра, вешалки, горшки для цветов, небольшие (до 10 л) емкости28,
изоляция проводов, мешки и пакеты, упаковочная пленка и т. п. В то же
время постепенно выяснилось, что некоторые свойства полиэтилена
27 До этого в СССР для аналогичных целей использовалась смесь натураль-
ного каучука и парафина (КП-масса), уступающая полиэтилену и по прочности,
и по гибкости, и по необходимой толщине изоляции, и по диэлектрическим ха-
рактеристикам.
28 Совет: нецелесообразно хранить, особенно в течение длительного времени,
в полиэтиленовых и полипропиленовых емкостях неполярные и малополярные
органические растворители – бензин, уайт-спирит, петролейный эфир, толуол,
гексан, эфиры уксусной кислоты и т.п. Эти вещества довольно быстро диффун-
дируют через пластик. А вот полярные растворители – ацетон, амидные раство-
рители, нитробензол или воду – можно держать в емкостях, изготовленных из
полиолефинов очень долго.
247 Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
требуют существенного улучшения. Это касалось прежде всего механи-
ческой прочности и теплостойкости. Недовольство, например, вызыва-
ла деформация полиэтиленовых емкостей, в которые наливали кипяток.
Первоначально считалось, что такие свойства просто присущи полимеру
этилена, т. к. каких-либо альтернативных структур от него не ждали. Дей-
ствительно, макромолекулы этого вещества имеют простейшее строение:
никаких функциональных групп, сополимеров или вариантов присоеди-
нения «голова к хвосту», «хвост к голове» и т. п. (Глава 3). Тем не менее,
полиэтилен преподнес исследователям сюрприз, и здесь мы сталкиваем-
ся с еще одним примером вездесущей и бесконечно разнообразной «по-
лимерной специфики».
Оказалось, что цепи полиэтилена высокого давления имеют развет-
вленное строение. Происходит это потому, что радикальная полиме-
ризация с высокой вероятностью сопровождается передачей активного
центра растущей цепи на соседнюю макромолекулу. Так образуются хао-
тически расположенные небольшие (4–6 атомов углерода), но довольно
многочисленные ответвления от основной цепи. Макромолекула стано-
вится похожей на «сороконожку» (Рис. 6.3) и это было бы не так важно,
если бы в области ответвлений не нарушалась кристаллическая структура
полиэтилена, что и вызывает снижение его прочности, жесткости, тем-
пературы размягчения и плотности (913–934 кг/м3). Из-за этого обсто-
ятельства полимер получил не одно, а сразу два названия: полиэтилен
высокого давления (ПЭВД) и полиэтилен низкой плотности (LDPE, т. е.
Low Density Polyethylene).
Как смягчить экстремальные и чрезвычайно опасные условия произ-
водства полиэтилена, как сделать его макромолекулы неразветвленными,
а изделия более теплостойкими и прочными, никто не знал, пока опять
не вмешался уже знакомый нам Его Величество Счастливый Случай.
Рис. 6.3. Схематическое изображение строения макромолекулы полиэтилена
высокого давления
248 Книга о полимерах
6.1.2. открытие карла циглера. Полиэтилен низкого давления
Т аблица 6.2 Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства полиэтилена низкого давления
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 950–960
Прочность на разрыв, МПа 22–30
Относительное удлинение при разрыве, % 300–800
Модуль упругости при растяжении, МПа 550–800
Степень кристалличности, % 75–85
Температура плавления, °С 120–125
Теплопроводность, Вт/(м · К) 0,42
Удельная теплоемкость, кал/(г · К) 0,45–0,50
Морозостойкость (температура хрупкости), °С –100 ... –150
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (2,1–5,5);10–4
Усадка, % 5
Электрическое сопротивление: поверхностное, Ом удельное, Ом · м 1014 1015
Электрическая прочность (1 мм, переменный ток), кВ/мм 45–60
Карл Циглер был известным специалистом в области металлооргани-
Карл Циглер (Karl Ziegler, 1898–1973),
немецкий ученый, первооткрыватель
каталитической полимеризации
этилена, Нобелевский лауреат 1963 г.
Герман Фрэнсис Марк (Herman Francis
Mark, 1895–1992), американский
(австрийский) ученый, внесший
большой вклад в науку о полимерах
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 249
ческих соединений, директором Института исследований угля в г. Муль-
хейме (Германия) и, между прочим, другом Г.Ф. Марка29, что оказалось
одним из многих удачных совпадений в судьбе полиэтилена. В ходе
своих исследований К. Циглер обнаружил, что взаимодействие этиле-
на с триалкилалюминием в мягких условиях приводит к необычной ре-
акции образования линейных углеводородов (олефинов), содержащих
четное количество атомов углерода. То есть молекулы этилена, вместо
того чтобы присоединяться к атому алюминия, по неизвестной причи-
не соединялись между собой, выстраиваясь в цепочку. Ученый, никог-
да не занимавшийся полимеризацией, назвал эту реакцию «Der Aufbau»
(нем. – строительство, построение) и решил посоветоваться по этому по-
воду с Г. Ф. Марком. Последний не рискнул на этот раз игнорировать ин-
формацию такого рода (см. 6.1.1) и через своих коллег убедил английскую
компанию Petrochemicals Ltd приобрести исключительную лицензию на
патенты К. Циглера в Великобритании.
Очередное чудо (сверхудача, случай?) произошло в конце 1953 г.30
Аспирант К. Циглера Е. Хольцкамп (Erhard Holzkamp) случайно об-
наружил, что при давлении 100 атм и температуре 70 °С в присутствии
трипропилалюминия с этиленом происходит не просто «Der Aufbau»,
а настоящая полимеризация с образованием твердого высокомолеку-
лярного полимера. При этом процесс шел только в одном реакторе,
а в других реакторах, как и положено, получалось соответствующее
алюминийорганическое соединение. Загадку помогла решить немецкая
аккуратность. Изучение рабочего журнала показало, что реактор (из-
готовленный из нержавеющей стали) до эксперимента Е. Хольцкампа
мыли соляной кислотой. Нержавеющая сталь содержит никель, а значит,
некоторое количество хлорида этого металла могло остаться на стенках
реактора. Последний, по всей вероятности, просто плохо отмыли, и хло-
рид никеля попал в контакт с трипропилалюминием и этиленом.
Таким
образом, стало ясно, что для образования полиэтилена необходим не-
29 Г.Ф. Марк, крупный австрийский (американский) ученый, один из авто-
ров теории свободно-сочлененного механизма гибкости макромолекул. Несмо-
тря на очень непростую судьбу, включившую 6-летнее участие в войне, много-
численные ранения, плен, преследования нацистов и две эмиграции, он дожил
почти до 97 лет. На вопрос о том, как ему это удалось, невзирая на пристрастие
к сигарам и алкоголю, он не без юмора отвечал: «Да это просто, надо только пра-
вильно выбрать родителей».
30 Впервые полиэтилен высокой плотности был получен еще в 1930 г. из-
вестным химиком-полимерщиком, сотрудничавшим в то время с «Дюпон»,
К.Ш. Марвелом (Carl Shipp Marvel). К сожалению, тогда это открытие сочли не-
перспективным (редкий случай стратегической ошибки «Дюпона»!).
250 Книга о полимерах
кий комплекс органического производного алюминия с солью никеля,
а возможно, и другого переходного металла. Под «подозрение» в спец-
ифической каталитической активности попали чуть ли не все металлы
от III до VIII группы периодической системы элементов Д. И. Менделе-
ева. В результате было установлено, что наилучшими сокатализаторами
полимеризации этилена являются соли циркония и титана. Полимер
на этих катализаторах образовывался даже при комнатной температуре
и атмосферном давлении. Комплекс триалкилалюминия с треххлори-
стым титаном и был запатентован как катализатор синтеза полиэтилена
низкого давления31.
Полиэтилен, полученный по новому способу, действительно имел
строго линейное строение цепи, кристаллическую структуру, более вы-
сокую плотность (919–973 кг/м3), гораздо большие механическую проч-
ность и температуру размягчения (130–150 °С). В нашей стране эту разно-
видность полиэтилена обычно называют полиэтиленом низкого давления
(ПЭНД), реже полиэтиленом высокой плотности – ПЭВП. За рубежом
этот полимер называют полиэтиленом высокой плотности HDPE (High
Density Polyethelene).
Немаловажно, что К. Циглер заранее озаботился обеспечением пол-
ных прав на свои патенты, что было оговорено в контракте32. Это обеспе-
чило ему, в общем-то, необычное для ученого богатство33, т. к. полиэти-
лен с такими прекрасными свойствами шел буквально нарасхват34.
В настоящее время ПЭНД производится в огромных количествах
31 Первоначально эти катализаторы были названы К. Циглером «металлоор-
ганическими», позже они были переименованы в «стереоспецифические ката-
лизаторы Циглера–Натта» (см. 6.2).
32 Любопытно, что К. Циглер был избран директором Института угля в 1943 г.
и сначала отклонил это предложение со словами: «Я ничего не знаю об угле,
я никогда в жизни дела не имел с углем, да и не хочу иметь». Несмотря на военное
время, ученый смог настоять на собственных условиях вступления в должность,
а именно, на полной свободе публикаций, выборе направления исследований
и личной собственности на все изобретения.
33 По поводу богатства К. Циглера сохранилась полулегенда-полубыль-по-
лушутка. Во время визита нобелевского лауреата в Москву один из советских
ученых приветствовал его словами: «…Мы встречаем сегодня современного ал-
химика, которому удалось превратить алюминий в золото…».
34 В конце 50-х гг. полиэтилен низкого давления пережил серьезный кризис:
из-за неотработанности технологии синтеза полимер имел недостаточно ста-
бильные свойства, и это вызвало резкое снижение продаж. Положение спасла
мода на хула-хупы – пластиковые круги метрового диаметра, используемые для
упражнений, способствующих сохранению стройной фигуры. Лучшие хула-ху-
пы получались именно из ПЭВД и их успешные продажи дали возможность вы-
играть время для совершенствования технологии.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 251
и применяется в качестве упаковочного материала, для изготовления
бутылок, канистр, контейнеров (в т. ч. крупных), электроизоляции про-
водов и кабелей, труб для транспортировки воды, гидроизолирующих
листов, конструкционных деталей различных приборов, негниющих
и нетонущих канатов, сетей и даже для изготовления лыжных мазей.
6.1.3. Полиэтилен среднего давления и другие виды этого полимера
Еще раньше синтеза полиэтилена низкого давления был создан аль-
тернативный способ полимеризации этилена на триоксиде хрома, нане-
сенном на алюмосиликат35,36. Способ разработали в 1951 г. Роберт Бэнкс
(Robert Banks) и Поль Хоган (Paul Hogan) в компании Phillips Petroleum.
Условия синтеза: 30–60 атм., 130 °С. Продукт имел свойства, аналогичные
свойствам ПЭВП, но все же получил свое «личное» имя – полиэтилен
среднего давления (Medium Density Polyethelene, MDPE). Действительно,
плотность этого полимера имеет промежуточное значение: 926–940 кг/м3.
Условия синтеза по методу Phillips Petroleum – более жесткие, чем по ме-
тоду Циглера–Натта, зато дешевле катализатор. В результате в настоящее
время используются оба метода. Применяется MDPE для изготовления
газовых труб и фитингов, мешков, усаживающейся пленки, сумок и т. п.
Необходимо сказать несколько слов о других видах полиэтилена, ока-
завшегося весьма многовариантным материалом, несмотря на кажущую-
ся простоту его химической структуры.
Перспективным видом полиэтилена, получившим значительное раз-
витие в последние десятилетия, является т. н. сверхвысокомолекулярный
полиэтилен (СВМПЭ)37. Плотность этого полимера 930–935 кг/м3, син-
тез проводят на катализаторе Циглера–Натта, но рост цепи продолжают
до достижения молекулярной массы от 1 до 7 млн и даже выше. Очевид-
но, что вязкость расплава такого вещества огромна, и это не позволяет
перерабатывать его обычными методами – экструзией или литьем под
давлением. Поэтому детали из СВМПЭ (в РФ принято торговое название
35 Позднее в качестве катализатора стали применять также металлоцены –
соединения «сэндвичевой» структуры, в которых атом переходного металла на-
ходится между двумя плоскими «пятиугольниками» – молекулами циклопента-
диенила.
36 Начало производства в 1957 г.
37 За рубежом этот полимер называют также high-modulus polyethylene (HMPE)
или high-performance polyethylene (HPPE), т. е. высокомодульный ПЭ и ПЭ с вы-
сокими эксплуатационными свойствами, или HMWHDPE, т. е. высокомолеку-
лярный ПЭ высокой плотности.
252 Книга о полимерах
«Тинолен», за рубежом «Spectra» и «Dyneema») получают в основном спе-
канием его порошка. Производятся также волокна из СВМПЭ, которые
получают методом гель-формования, заключающемся в том, что формо-
ванию подвергается полимер, набухший в растворителе при повышен-
ной температуре (полиэтилен из-за высокой степени кристалличности
вообще не растворим при комнатной температуре). Затем растворитель
удаляется, а волокно после ориентационной вытяжки имеет предел теку-
чести на уровне легированных сталей (до 2,4 ГПа), а плотность – в 8 раз
меньше. СВМПЭ обладает очень высокими прочностью и ударной вязко-
стью, практически не проявляет крипа. Другие отличительные свойства:
химическая инертность, очень низкие водопоглощение и коэффициент
трения. Фактически этот материал является самосмазывающимся38 и,
к тому же, обладает очень высокой устойчивостью к истиранию.
Применяется СВМПЭ и для изготовления искусственных суставов
(сшивка под действием ;-излучения или электронного пучка), в броне-
жилетах (конкурирует в этом применении с «Кевларом»), для изготовле-
ния нагруженных деталей машин, зубчатых колес, разделочных кухонных
досок, рыболовных лесок, парусины, устойчивых к порезам перчаток.
Еще одно оригинальное применение СВМПЭ – пористые материалы39.
Существует несколько принципиальных способов изготовления пено-
пластов. Так, всем известные полистирольные пенопласты получают за
счет разложения в расплаве полимера специальных веществ – порофо-
ров (см. Полимерный словарь)40. Полиуретановые пенопласты, в т. ч.
поролон и упаковочный пенопласт, получают одновременно с синтезом
полимера, создавая условия для газовыделения непосредственно из мо-
номера (см. 7.3). Ряд пенопластов изготавливают отмывкой из полимер-
38 В г. Томске, где производят «Тинолен», уже много лет функционирует лет-
ний каток, на котором роль льда выполняет этот замечательный материал. Не-
удивительно, коэффициент трения сухого полимера составляет 0,15–0,2, а со
смазкой – всего 0,05–0,09! Подобный каток функционирует и в г. Дармштадте,
Германия.
39 О капиллярно-пористом материале на основе СВМПЭ – см. 10.4.
40 В качестве порофоров часто используют вещества, выделяющие при разло-
жении инертные газы: 2,2-азо-бис-изобутиронитрил (выделяется азот), гидро-
карбонаты NaHCO3 и NH4HCO3 (выделяется углекислый газ). Для вспенивания
полимеров используют также легколетучие жидкости: пентан, фреон или сжи-
женные под давлением газы (СО2). С помощью порофоров производят довольно
распространенный вспененный полиэтилен, находящий применение в каче-
стве упаковки, а также высокочастотной изоляции в коаксиальных кабелях (см.
выше). Широко применяется в строительстве пеноаминопласт «Мипора», от-
личный и дешевый теплоизолирующий (неэластичный) материал.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 253
ной матрицы специально введенной в нее растворимой добавки41. В случае
СВМПЭ технология образования пористой структуры другая. При опре-
деленной температуре «Тинолен» размягчается, но, в отличие от обычного
полиэтилена, не образует монолит, а из-за сверхвысокой вязкости поли-
мера только сплавляется в областях, где соприкасаются его гранулы. Так
образуется ажурная конструкция со значительным свободным объемом42.
Существует еще несколько разновидностей полиэтилена, которые на-
ходят применение в современной технике и в быту.
1. Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) – сополимер
этилена и ;-олефинов (1-бутена, 1-гексена, 1-октена). Плотность 915–
925 кг/м3, более высокие, чем у LDPE, прочность, устойчивость к удару
и проколу. Основное применение в форме пленки, в т. ч. пузырьчатая,
многослойная и сельскохозяйственная, трубы, контейнеры.
2. Полиэтилен очень низкой плотности (есть и такой!) – VLDPE
(Very-low-density Polyethylene). Плотность 880–915 кг/м3. Использующи-
еся мономеры и структура полимера близки к LLDPE, но в качестве ката-
лизатора полимеризации используются металлоцены и выше содержание
сомономера – ;-олефина. Используется для изготовления труб и шлан-
гов, растягивающейся пленки для замороженных продуктов.
3. «Сшитый» полиэтилен – PEX, XLPE, Cross-linked polyethylene. Это
полимер, молекулярные цепи которого соединены химическими связя-
ми. Материал обладает более высокими свойствами при повышенной
температуре, не течет под нагрузкой, химически еще более стоек, чем
другие виды ПЭ. Применение – в небольших водопроводных системах
для изготовления трубок, способных растягиваться, а затем герметично
охватывать металлические трубы.
4. Находят широкое применение также некоторые сополимеры по-
лиэтилена: а) с винилацетатом – материалы марок Сэвилен, СЭВА или
EVA (вспененные подошвы обуви, морозостойкие пленочные изделия,
клеи-расплавы); б) с акрилатами (спортивные товары), в) с пропиленом
(химически инертные каучуки марки СКЭП).
5. Довольно широко применяются также продукты полимераналогич-
ных превращений полиэтилена. Это хлорированный и хлорсульфирован-
ный полиэтилен (ХПЭ и ХСПЭ). Введение в обрамление цепи атомов
41 Своеобразным вариантом подобной технологии является описанное в При-
ложении к Главе 8, Технический экскурс № 7 получение пенопласта в результате
отмывки полимера от твердого растворителя.
42 Подобные материалы с сообщающимися порами иногда так и называют –
поропласты. Существует еще один оригинальный вид пенопластов – сферопла-
сты или синтактические пены (см. Полимерный словарь).
254 Книга о полимерах
хлора и сульфогрупп приводит к аморфизации полимера, растворимости
в некоторых растворителях, резкому повышению эластичности и даже
к термоэластопластическим свойствам, устойчивости к окислителям,
даже к озону, практической непроницаемости по отношению к жид-
ким фреонам, хорошей адгезии. Применяются эти полимеры в качестве
антикоррозионных покрытий, пленок, кабельной электроизоляции, ис-
кусственной кожи, клеев, герметиков, компонентов резиновых смесей,
пластификаторов ПВХ.
Как распознать полиэтилен? Во-первых, по внешнему виду. Это скольз-
кий, немного маслянистый на ощупь материал, почти прозрачный (лучше
сказать – матовый) в тонком слое и бесцветный. Впрочем, в этот полимер
вводят красители и наполнители самого разного цвета. Материал негигро-
скопичен, не намокает и не теряет прочности при увлажнении. Пленка по-
лиэтилена довольно легко растягивается, образуя «шейку». Проще всего
полиэтилен идентифицировать по характеру его горения и по поведению в
пламени, что справедливо для многих полимеров (см. Приложение к Главе
6, Технический экскурс № 1). Полиэтилен хорошо горит как в пламени ис-
точника возгорания, так и за его пределами. Цвет пламени – желтый, кап-
ли горящего расплава падают с характерным прерывистым свистящим зву-
ком. Дыма и копоти почти нет, но ощущается явственный запах горящей
парафиновой свечки (что неудивительно, т. к. макромолекулы полимера
деструктируют с образованием относительно коротких углеводородных
участков, близких по строению и молекулярной массе к веществам – ком-
понентам парафина). Если не прерывать горения, то полимер сгорает без
остатка. Если же горение остановить, то остается прочная, но эластичная
капля, имеющая темный цвет (из-за копоти).
Склеивание полиэтилена – неблагодарное дело, т. к. его поверхност-
ная энергия (31 эрг/см2) ниже поверхностной энергии слоев всех суще-
ствующих клеев43. Гораздо лучше его сваривать с помощью термописто-
лета. Для повышения поверхностной энергии полиэтилена применяют
43 Для повышения адгезионных свойств полиэтилена (например, при необ-
ходимости нанесения рисунка на пленку полимера) его наполняют в количестве
до 10 % древесной мукой, аэросилом, оксидом алюминия, полиамидами или
поливинилбутиралем. Более современная технология – обработка поверхности
пленки коронным разрядом и, сразу после этого, нанесение рисунка методом
«флексопечати». Последняя операция представляет собой накатку на рулонный
материал гладкого или рельефного рисунка с помощью валика, который обычно
изготавливают из резины. Еще один способ улучшения склеивания полиолефи-
нов – обработка их поверхности (или введение в состав полимера) т.н. промото-
ров адгезии, веществ дифильной природы, часто содержащих силановые, амин-
ные, метакриловые или титанорганические группы.
Г 255 лава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
различные способы регулируемого окисления или обработку ионными,
электронными или газоплазменными методами44. Пленки и покрытия,
изготовленные из этого полимера – типичные антиадгезионные матери-
алы, но если необходимость склеивания все же возникнет, то мы посо-
ветовали бы использовать для предварительной обработки поверхности
специальный праймер (см. Полимерный словарь) – Primer 770, разра-
ботанный немецкой фирмой Loctite. Лучшие результаты склеивания до-
стигаются при использовании цианакрилатного клея Loctite 406. Суще-
ствуют, впрочем, и такие непростые и небезопасные методы склеивания
полиэтилена и полипропилена, как обработка горячими растворителя-
ми: ксилолом (70 °С), уксусной кислотой (100 %, 30 °С), трихлорэтиленом
(70 °С) или растворами, содержащими сильные окислители (хромовую
кислоту например) с последующим применением клеев типа БФ.
Другие варианты склеивания полиэтилена – использование нитро-
фенольных, изоцианатных и бутадиенакрилонитрильных клеев, но наи-
лучшие результаты дают клеи, представляющие собой спирто-бензоль-
ные растворы поливинилбутираля45.
6.2. Открытие Джулио Натта. Полипропилен
Полипропилен является самым «молодым» из четверки полимеров-ре-
кордсменов, но по темпам роста производства он заметно обгоняет своих «коллег». Причина – комплекс замечательных свойств, доступность сы-
рья, дешевизна. Полипропилен гораздо более прочный и жесткий матери-
ал, чем полиэтилен, у него ярче выражена и склонность к анизотропии. 44 Улучшение склеивания полиэтилена с другими материалами можно также
достичь с помощью небольших добавок полиэтиленимина – полимера, прекрас-
но совмещающегося с полиэтиленом, но обладающего активной иминогруппой
в цепи и гораздо большей полярностью. Полиэтиленимин – полиэлектролит
и один из немногих водорастворимых полимеров, кроме того, этот полимер яв-
ляется отличным коагулянтом, т.е. вызывает разрушение коллоидных растворов.
45 Причина адгезии полиэтилена к этому полимеру остается неизвестной.
256 Книга о полимерах
Почему, ведь химические и физические свойства
этилена и пропилена очень близки? В данном слу-
чае мы опять имеем дело с одним из проявлений
«полимерной специфики». Если наличие или от-
сутствие одной метильной группы мало меняет
свойства низкомолекулярных веществ, то, будучи
«многократно умножено» в звеньях полимера, это
различие приводит к существенным различиям
свойств веществ высокомолекулярных.
Но все по порядку. Полипропиленом заин-
тересовались сразу после открытия Э. Фосетта
и Р. Гибсона, и это неудивительно – пропилен
был в 10 раз дешевле этилена! Синтез осуществи-
ли аналогичным способом, полимер получили,
но вот только его свойства оказались совершенно
неудовлетворительными. Это был непрочный эла-
стичный материал с температурой текучести всего
около 80 °С, подверженный крипу и растворимый
даже в диэтиловом эфире. Таким образом, с точки
зрения практического применения полимер был
Т аблица 6.3
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства изотактичекого полипропилена
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 900–910
Прочность на разрыв, МПа 245–392
Относительное удлинение при разрыве, % 200–800
Модуль упругости при изгибе, МПа 670–1190
Ударная вязкость, кДж/м2 78,5
Температура плавления, °С 160–170
Удельная теплоемкость, кал/(г · К) 0,46
Морозостойкость (температура хрупкости), °С –5 ... –15
Содержание изотактической фракции, % ;;95
Температурныйкоэффициентлинейногорасширения,1/°С 1,1 ; 10–4
Водопоглощение за 24 часа (по массе), % 0,01– 0,03
Удельное электрическое сопротивление, Ом · м 1016–1017
Электрическая прочность (толщина образца 1 мм), кВ/мм 28–40
Джулио Натта (Giulio
Natta, 1903–1979),
итальянский ученый,
первооткрыватель
стереоспецифического
катализа, получил
стереорегулярные
полимеры
(полипропилен и др.),
Нобелевский лауреат
1963 г.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 257
бесперспективен46. Но почему он был таким? Не сразу, но теория химии
и физики полимеров того времени смогла ответить на этот вопрос: при-
чина в хаотическом пространственном расположении боковых метиль-
ных групп по отношению к основной цепи макромолекулы (у полиэти-
лена низкого давления таких групп просто нет, а у полиэтилена высокого
давления их роль, до некоторой степени, играют ответвления цепи.
Первым, кому удалось кардинально улучшить свойства полипропиле-
на, был профессор миланского университета Джулио Натта. Именно Дж.
Натта обратил внимание на тот факт, что полиэтилен Циглера имеет сте-
пень кристалличности 90 %, а полиэтилен высокого давления – всего 50 %.
Появилась идея использовать катализатор, открытый К. Циглером, для
синтеза полипропилена. Эти исследования были завершены в 1955 г., при-
чем были получены все три возможные пространственные структуры: изо-
тактический, синдиотактический и атактический полипропилен (по-греч.
таксис – располагаться в порядке, а – отрицание, изос – равный, одина-
ковый, синдио – по двое, попарно). Эти термины предложил сам исследо-
ватель47, и означают они следующее. Атактическим называется полимер,
в котором заместители к основной цепи расположены без какого-либо по-
рядка, хаотично (как и было у полипропилена, синтезированного по ради-
кальному механизму при высоком давлении). В изотактическом полимере
все заместители расположены строго по одну сторону от основной цепи.
Именно это обеспечивает возможность сближения макромолекул и обра-
зования кристаллов. Прямой результат кристаллизации – ценные физи-
ко-механические свойства полипропилена. И, наконец, в синдиотактиче-
ском полимере заместители расположены по отношению к основной цепи
в более сложном, чем у изотактического полимера, но регулярном порядке
(обычно эти заместители чередуются попеременно по левую и правую сто-
роны цепи, см. Приложение к Главе 6, Технический экскурс № 2).
Таким образом, Дж. Натта открыл новое и чрезвычайно важное свой-
ство металлоорганических катализаторов К. Циглера – стереоспеци-
фичность48. Механизм стереорегулярного действия этих катализаторов
46 Атактический полипропилен оказался все же не совсем бесполезным, на-
пример, он входит в состав некоторых клеев-расплавов. Этот факт еще раз под-
тверждает удивительную многогранность, «многоликость» полимерных матери-
алов, находящих все новые и часто совершенно неожиданные области примене-
ния.
47 Интересно, что названия пространственных изомеров полимеров придума-
ла жена Дж. Натта, Росита Беати, которая была профессором филологии.
48 Собственно с этого момента эти катализаторы и получили современное
название – стереоспецифические катализаторы Циглера–Натта. Стереоспеци-
фичность – свойство катализаторов вызывать образование стереорегулярных
258 Книга о полимерах
остается
дискуссионным, очевидно только, что компоненты катализа-
тора и молекулы мономера образуют пространственную структуру, в ко-
торой последние не только активизируются и вступают в полимериза-
цию, но и располагаются при этом в пространстве вполне определенным
образом. Наилучшие эксплуатационные свойства имеет изотактиче-
ский полипропилен, впервые полученный Дж. Натта (в сотрудничестве
с К. Циглером) в 1954 г. (начало производства в 1957 г.). Это прочный
высокоплавкий полимер, который можно формовать различными мето-
дами. Основное применение – упаковочная пленка, электроизоляцион-
ные покрытия, трубы, крупные емкости, аккумуляторные баки, детали
различных механизмов, фланцы, водонапорная арматура, трубы, волок-
но, канаты, ковры. Еще несколько полипропиленовых изделий, наверня-
ка хорошо знакомых читателю: стержни шариковых ручек, одноразовые
шприцы, прочный и жесткий полипропиленовый шпагат49.
И все же, наиболее часто мы встречаем полипропилен в форме упако-
вочной пленки. Ее можно отличить от полиэтиленовой пленки по боль-
шей прочности, жесткости (пленку гораздо труднее растянуть и она до-
вольно громко шуршит при сминании) и матовости, несколько меньшей
маслянистости поверхности. Горит полипропилен в целом так же, как
ПЭ, причем возникающий запах легко узнать, но трудно сравнить с чем-
то определенным. Возможно, отличие запахов горящих ПЭ и ПП связа-
но с наличием метильных заместителей в цепи последнего, что приводит
к образованию более широкого набора продуктов термоокислительной
деструкции.
Что касается склеивания полипропилена, то это примерно такой же
антиадгезионный материал, как полиэтилен, со всеми последствиями
этого факта.
полимеров, т. е. полимеров с определенным пространственным расположением
звеньев макромолекул к кратным связям или к четвертичным атомам углерода
в цепи.
49 Оригинален способ производства полипропиленового шпагата. Степень
ориентации макромолекул этого полимера в силовом поле исключительно вы-
сока, поэтому при дополнительном растяжении пленки, полученной экструзи-
ей, слабые межмолекулярные связи уже не могут поддерживать ее целостность,
и пленка разделяется на узкие полоски просто при прикосновении к иголкам,
установленным на специальном барабане. Этот процесс называют фибрилляци-
ей, т. е. распадом на «волоконца» (от лат. fibrilla – уменьшительное от fibra – во-
локно). А в результате получается тот самый шпагат, которым так часто пере-
вязывают коробки с покупками и который хотя и «режет» руки, но зато точно не
порвется (см. Приложение к Главе 6, Технический экскурс № 3).
Г 259 лава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
6.3. Поливинилхлорид
Этот полимер гораздо старше полиэтилена. Вы уже знаете, что впер-
вые он был случайно получен еще в 1835 г. А.В. Реньо. Затем с этим по-
лимером работали Э. Бауман, Г. Лемуан и И.И. Остромысленский. Про-
мышленное производство поливинилхлорида начато только в 1927 г.
в Германии фирмой I.G. Farbenindustry. В послевоенный период и даже
до 70-х гг. этот материал был доминирующим в полимерном мире, а в на-
стоящее время занимает по масштабам производства стабильное второе-
третье место. Причина столь высокого «статуса» ПВХ – доступное сырье,
низкая цена, прекрасная перерабатываемость и очень ценные эксплуата-
ционные свойства. Имеются в виду, прежде всего, диэлектрика, масло-
стойкость и негорючесть, а также прочность и высокая ударная вязкость.
Есть и недостатки – слишком высокая хрупкость материала, а также не-
достаточная морозостойкость и выделение ядовитых газов при термоде-
струкции. Дело в том, что температура разложения ПВХ (130–140 °С) зна-
чительно ниже температуры течения. Массовое распространение этого
материала началось только после того, как американский инженер Валь-
до Семона в 1937 г. обнаружил, что добавка некоторых веществ повышает
гибкость и морозостойкость полимеров, а также снижает температуру их
размягчения. Именно так повела себя смесь поливинилхлорида с трито-
лилфосфатом, гомогенизированная при 150 °С: хрупкий пластик превра-
тился в резиноподобную массу, сохраняющую однородность и гибкость
при охлаждении до комнатной температуры. Такие вещества назвали
пластификаторами (см. Полимерный словарь, 5.5.1 и Приложение к Главе
5, Технический экскурс №11, п.п. 1-4, 9-11), а явление – пластификацией.
Это открытие вызвало настоящий переворот в технологии полимеров,
в частности в технологии, да и в судьбе поливинилхлорида.
Области применения ПВХ поистине безграничны: пленки, покрытия,
пищевая упаковка, водозащитная одежда, трубы для химического обору-
дования и дренажных систем, бензо- и антифризостойкие трубки, листо-
вой материал для футеровки, детали обуви (каблуки, набойки), прокла-
дочно-уплотнительные материалы, строительные материалы (сайдинг,
260 Книга о полимерах
линолеум, потолочная и др. плитка и т. п.), пенопласты, искусственная
кожа, сепараторы аккумуляторов, тара, канцелярские и бытовые «мело-
чи» и, конечно, огромное количество изоляции для проводов и других
электротехнических деталей.
Есть и другие, не уступающие ПВХ по диэлектрическим свойствам
полимерные диэлектрики, например, тот же полиэтилен, но поливи-
нилхлорид выигрывает за счет своей негорючести. Ведь любое совре-
менное строение можно представить как систему помещений, букваль-
но пронизанных проводами. Что произойдет при возгорании в одной из
комнат? Правильно, огонь быстро распространится по всему зданию по
заранее заложенным «фитилям». Но происходит это только в том случае,
если изоляция поддерживает горение. Кислородный индекс ПВХ дости-
гает 40 %, а это означает, что этот материал будет устойчиво гореть (не
затухать в отсутствии источника огня) только в атмосфере, содержащей
не менее 40 % кислорода. В земной атмосфере, напомним, содержится
только около 21 % кислорода. Тем не менее продолжаются поиски но-
вых, все более эффективных антипиренов (см. Полимерный словарь) для
ПВХ. Дело в том, что, даже не возгораясь, этот полимер подвергается при
перегреве термодеструкции, а это вызывает выделение газов50, которые
смертельно опасны сами по себе. При пожаре люди погибают от удушья
гораздо раньше, чем от огня.
До массового распространения ПВХ основным материалом для из-
готовления электротехнических изделий был бакелит (карболит, он же
фенопласт, см. 7.8). Этот материал более стоек к термоокислительной
деструкции, чем ПВХ, но негибок, неэластичен и сильно проигрывает
на стадии производства изделий. Карболит – реактопласт, поэтому ско-
рость формования в пресс-формах ограничена скоростью поликонден-
сации. ПВХ, как и вся «большая четверка», является термопластом, что
обеспечивает более высокую производительность и разнообразие мето-
дов формования (экструзия, литье под давлением, вальцевание51).
50 Резкий удушающий запах разлагающегося поливинилхлорида знаком каж-
дому свидетелю электрического замыкания в быту и на производстве (хотя сей-
час выпускается большое количество проводов в полиэтиленовой и полипропи-
леновой изоляции) или горящего линолеума.
51 Для переработки ПВХ широко применяются также оригинальные проме-
жуточные формы полимера – пластизоли и органозоли (см. Полимерный сло-
варь и Приложение к Главе 6, Технический экскурс №6). Обе эти формы представ-
ляют собой концентрированные смеси тонкодисперсного порошка ПВХ (около
50 %) с пластификатором и с другими компонентами будущего материала. В слу-
чае органозоля для снижения вязкости в композицию добавляется еще цикло-
гексанон, растворитель с довольно резким запахом, знакомым многим как запах
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 261
Несколько слов о разработке И.И. Остромысленского – непластифи-
цированном ПВХ. Печально и несправедливо, что изобретатель не уви-
дел результата своей работы, но так бывает, когда ученый значительно
обгоняет свое время. Сейчас непластифицированный ПВХ (или мало-
пластифицированный, не более 10 % пластификатора) применяется для
изготовления химически стойкого, прочного листового материала для хи-
мического оборудования. Материал этот в РФ называется винипластом,
имеет плотность 1380 кг/м3, прочность на разрыв до 45–70 МПа, ударную
вязкость 7–15 кДж/м252, электрическую прочность 26–60 кВ/мм, низкую
теплопроводность и очень высокую химическую стойкость53,54.
Широко известен также пластифицированный вспененный поли-
винилхлорид (т. н. винипор, или ППВХ), кажущаяся плотность – от
50 до 300 кг/м3. Эластичный винипор охотно используют в качестве
материала амортизаторов и виброгасителей. Если же вспенивать не-
пластифицированный ПВХ, то получится прекрасный плиточный
тепло- и звукоизолирующий, нефте- и керосиностойкий материал,
использующийся в строительстве, а также для изготовления непото-
пляемых предметов – спасательных жилетов, буйков, плотов и т. п.
Немалую роль в сверхширокой распространенности поливинилхло-
рида сыграли его сополимеры. Желание преодолеть недостаточную
морозостойкость ПВХ привело к синтезу сополимера винилхлорида
с винилацетатом – винилиту. В зависимости от содержания сомоно-
мера получался либо твердый пластик, из которого делали т. н. ви-
нил, т. е. граммофонные пластинки (15 % винилацетата), либо гибкий
новых кухонных клеенок. Смесь гомогенизируется при нагреве, приобретает те-
стообразную консистенцию и может наноситься на ткань или заливаться в фор-
мы. Затем композицию можно отвердить и в результате получается эластичный
материал, например текстовинит – вид искусственной кожи. Таким способом
можно производить и литые изделия: перчатки, сапоги, игрушки, тостостенные
технические детали.
52 Это довольно высокий показатель, например у одного из наиболее стой-
ких к удару пластиков – поликарбоната «Дифлон» этот показатель составляет
120–140 кДж/м2, у АБС-пластика – 100–150 кДж/м2. Ударную вязкость вини-
пласта можно значительно увеличить, совместив его с дисперсными каучуками,
т.н. ударопрочный винипласт (см. также 6.4 ударопрочные полистирол и АБС-
пластик).
53 Основное применение винипласта – изготовление труб и емкостей для хи-
мической промышленности.
54 Находят также применение такие дублированные материалы, как слоистый
ПВХ (совмещенные листы винипласта и пластиката), «Металлокор» (два листа
винипласта с перфорированным металлическим листом между ними) и «Стави-
нил», он же металлопластик (комбинация тонких листов металла и пленки ПВХ).
Эти материалы имеют отличные механические и антикоррозионные свойства.
262 Книга о полимерах
листовой материал – один из вариантов искусственной кожи (40 % ви-
нилацетата), в последнем случае разогретый полимер наносят на тон-
кую хлопчатобумажную ткань с помощью каландров. Искусственная
кожа имеет пониженную температуру хрупкости по сравнению с пла-
стикатом ПВХ, eе морозостойкость достигает минус 60 °С.
Интересные свойства имеют сополимеры винилхлорида с метилмета-
крилатом (ММА). Сополимеры с 20 % ММА (винипроз и эстепроз) – это
прозрачные или матированные листовые материалы для черчения и кар-
тографии, а с 50 % ММА – прекрасный обувной клей.
Сополимер винилхлорида с 3–7 % пропилена долгое время (до рас-
пространения полиэтилентерефталата) применялся для изготовления
различных емкостей и бутылок для напитков.
Другая удачная и распространенная разновидность ПВХ – сопо-
лимер винилхлорида и винилиденхлорида. Используется за рубежом
в основном в виде волокна с фирменным названием «Саран», которое
начала выпускать американская компания Dow Chemical Company еще
в 1940 г. Волокно обладает высокими прочностью и гибкостью, негорю-
честью, устойчивостью к действию солнечного света, «мягким грифом»
(приятное на ощупь), ткани из него мало загрязняются и легко отстиры-
ваются (можно удалить следы чернил и жира просто с помощью мыла),
не усаживаются и очень износостойки. Недостатки – низкие водопогло-
щение и теплостойкость, что и стало причиной ограниченного приме-
нения «Сарана» для изготовления одежды. Волокна из этого сополимера
используются для изготовления разного рода драпировочных материа-
лов, занавесей, ковров, бумаги для чайных пакетиков, а также в качестве
фильтрующего материала.
В СССР и в РФ распространение получила другая разновидность ПВХ,
а именно хлорированный ПВХ (или перхлорвинил, марки ПСХ и ХПВХ),
известный многим в виде медицинской ткани марки «Хлорин». Это не-
горючий морозо- и химстойкий материал, важным свойством которого
является очень высокое поверхностное электрическое сопротивление.
За счет действия статического заряда ткань оказывает терапевтический
эффект55, поэтому «Хлорин» используется для изготовления лечебно-
55 Другой вариант получения терапевтического эффекта за счет статическо-
го электричества – т. н. электретные пленки. Электреты изготавливают путем
охлаждения в сильном электрическом поле расплавов некоторых полярных по-
лимеров. Заряды противоположного знака, генерированные при такой обра-
ботке, при охлаждении фиксируются в полимерной матрице и сохраняются на
противоположных поверхностях пленки длительное время. Электретные пленки
успешно используют как аппликатор при лечении, например, радикулита.
Г 263 лава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
го белья56,57. При содержании хлора от 63 до 64 % полимер хорошо рас-
творяется в ацетоне, что широко применяется в технике и в домашнем
хозяйстве для быстрого склеивания изделий из самых различных мате-
риалов (см. 7.10), а также для производства очень хорошего, проверенно-
го временем клея ХВК-2а. Другие применения «Хлорина» – негорючие
фильтровальные и драпировочные ткани (например, занавеси в театрах).
Ряд сополимеров винилхлорида является основой атмосферо-, влаго-
и химстойких лаков.
Ввиду огромного разнообразия сополимеров и композиций, содер-
жащих в качестве сомономера винилхлорид, простейшим, пожалуй,
способом его определения является проба горением, а лучшие показате-
ли – очень характерный запах (см. выше), самозатухание при удалении
из пламени, выделение белого дыма. Еще при горении этих материалов
пламя часто окрашивается в зеленый цвет (присутствие галогена, а точ-
нее – хлора), а его верхушка – в голубой цвет.
Существует множество клеев, предназначенных для скрепления дета-
лей из ПВХ, но наилучшие результаты дают уже упомянутые ткань хло-
рин и клей ХВК-2а. Можно также использовать самодельный клей со-
става: 100 в. ч. дихлорэтана, 40 в. ч. перхлорвиниловой смолы и 5 в. ч.
дибутилфталата.
56 «Хлорин» имеет аномально высокую величину усадки в горячей воде – до
55 %. Интересно, как стирают и стирают ли вообще белье из этой ткани?
57 Подобный эффект (сильную усадку) имеет специальная электротехниче-
ская трубка из двухостноориентированного ПВХ. Трубку надевают на спайку
проводов и прогревают, например, в пламени зажигалки. Усаживающийся на
60 % материал обеспечивает надежную и долговременную защиту контакта от
воды.
Рис. 6.4. Схематическое изображение сварки листового винипласта: 1 – листы
винипласта, 2– присадочный пруток, 3 – сварочный шов, 4 – нагреватель
(горелка или фен), 5 – струя горячего газа
264 Книга о полимерах
Сварка пленок ПВХ применяется не очень широко, но это отличный
способ соединения листовых материалов. Лучше всего использовать на-
грев горячим воздухом (промышленный фен с узким соплом, температу-
ра в устройстве 230–270 °С, на изделии – 200–220 °С) и т. н. «присадку» –
сварочный пруток из пластиката ПВХ (см. Рис. 6.4).
6.4. Полистирол
Исторически полистирол (ПС) является старожилом среди четверки
самых распространенных полимеров (см. 4.4.1). Промышленное произ-
водство ПС началось почти одновременно с производством ПВХ и на том
же заводе фирмы I.G. Farbenindustry (Германия) в 1927 г.58 Метод синтеза
также был близок – полимеризация в массе (т. е. без растворителя), а поз-
же был разработан более технологичный суспензионный процесс. Перво-
начально этот прозрачный пластик считался органическим стеклом59, но
в этом качестве он скоро уступил место полиметилметакрилату (см. 7.4).
Полистирол имеет отличные диэлектрические свойства, очень хо-
рошо перерабатывается всеми обычными методами, но размягчается…
даже в кипящей воде, легко царапается, хрупок, неплохо горит. Казалось
бы, не такой уж хороший материал! Но есть у полистирола скрытое «пре-
имущество» – это на редкость «многоликий» полимер, причем каждая
его новая ипостась была непредсказуема. Сначала, потеряв «должность»
оргстекла, ПС нашел себя как диэлектрик. Еще до войны (а в некоторых
областях техники и в наше время) именно из него изготавливали массу
электротехнических деталей, особенно для высокочастотной техники.
Наверное, полиэтилен вытеснил бы нашего героя и с этой позиции, но,
58 В германской разработке активнейшее участие принимал русский ученый
И.И. Остромысленский (см. 4.2.1, 4.3.1 и 4.4.2).
59 Напомним, что к тому времени было уже, как минимум, три вида оргстекла:
целлулоид (пластифицированная нитроцеллюлоза), мочевиноформальдегидная
смола и целлон (ацетатцеллюлоза).
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 265
не дожидаясь этого, стирол стал компонентом нового синтетического ка-
учука (немецкий – BUNA-S, 1938 г. и американский – GR-S, 1942 г.60),
а это уже стратегический материал (см. 4.3.2). Между прочим, BUNA-S
до сих пор остается самым крупнотоннажным синтетическим каучуком.
Следующими проявлениями особой живучести полистирола стали
т. н. ударопрочный полистирол и пластик АБС (сополимер акрилони-
трила, бутадиена и стирола61). В России первый из этих сополимеров на-
зывают УП, а его международное обозначение – ASR (advanced styrene
resine, т. е. улучшенная полистирольная смола). Оба продукта получают
полимеризацией стирола в присутствии мелкодисперсного полибутадие-
на (около 10 %); в случае АБС в качестве сомономера используется также
акрилонитрил. Частицы эластичного полибутадиена играют роль амор-
тизаторов или «центров снятия механического напряжения», позволяю-
щих рассредоточить энергию удара и не допустить хрупкого разрушения
изделия, и это придает пластику высокую ударную вязкость. Полисти-
рольные и полиакрилонитрильные участки макромолекул, в свою оче-
редь, одаривают новые «ипостаси» полистирола высокими прочностью
и жесткостью. АБС раза в два дороже полистирола, но это не снижает
огромного спроса, что совсем не удивительно. АБС-пластик обладает
удивительно удачным комплексом свойств: жесткость и высокая ударная
вязкость, удивительная прочность и гибкость, маслобензостойкость и хо-
рошие диэлектрические свойства, стойкость к кислотам, щелочам, солям
и в то же время растворимость в ацетоне. Из АБС делают множество из-
делий, в том числе крупногабаритных, и в настоящее время наш совре-
менник, особенно офисный работник, встречается с АБС очень часто.
Происходит это не потому, что его больше других пластиков, просто из
АБС делают ударопрочные корпуса компьютерной и другой аппаратуры,
с которой мы постоянно контактируем. Все эти принтеры, факсы, колон-
ки, телевизоры, кондиционеры и т. д., и т. п. А еще из этого материала
изготавливают крупногабаритные и тонкостенные емкости, защитные
каски и шлемы (дешевле поликарбоната, а по свойствам даже очень не-
плохо), корпуса телефонов, чемоданы, игрушки, трубные соединения и,
между прочим, каблуки дамской обуви (видимо, очень высока нагрузка).
Причем здесь соединительные детали для труб? Да есть такое полезное
свойство у АБС: довольно хорошая и быстрая растворимость в хлорсодер-
жащих и кетонных растворителях. Если смочить такой соединительный
60 Несколько позднее – синтетический каучук СКС в СССР.
61 Существуют и другие сополимеры стирола: САН (стирол + акрилонитрил),
МС (стирол + метилметакрилат), МСН (метилметакрилат + стирол + акрилони-
трил), также обладающие ценным комплексом свойств.
266 Книга о полимерах
патрубок ацетоном и надеть его на трубу, то растворитель быстро испа-
рится, а набухший в поверхностном слое полимер образует герметичное
и «мертвое» соединение.
Но и это не все. Как бы подтверждая и закрепляя свой статус су-
перживучего материала, полистирол предстал перед нами в виде всем
известного упаковочного и тепло-, влаго- и звукоизолирующего вспен-
ненного материала стиропор62, в обиходе просто пенопласт, междуна-
родное обозначение – EPS (expandable polystyrene, т. е. расширяющийся
полистирол). Существуют разновидности пенопласта с различной ка-
жущейся плотностью и, соответственно, прочностью и жесткостью, что
до известной степени позволяет рассматривать его как конструкцион-
ный материал.
Всем известны также различные ванночки и коробочки для пищевых
продуктов (йогурт, сметана, творожок и т. п.) и одноразовая посуда (та-
релки, ложки, вилки, стаканчики). Они изготовлены из ориентирован-
ной и довольно тонкой пленки полистирола63. В такой форме полимер не
только гибок, но и неплохо пропускает водяные пары, т. е. «дышит».
Кто знает, быть может полистирол все еще не раскрыл до конца свой
потенциал, и можно ждать его новых перевоплощений? (См. Приложе-
ние к Главе 6, Технический экскурс № 6.) Несомненная востребованность
и перспективность этого материала стимулируются его традиционно низ-
кой ценой.
Распознать полистирол довольно просто. Это, чаще всего, прозрач-
ный (бывает матовый, белый или окрашенный), красивый, хрупкий
в более толстых слоях, легко царапающийся и легко размягчающийся
при подогреве полимер. Горит хорошо, даже вспыхивает, но очень силь-
но коптит с выделением характерного запаха, в котором (как утверждают
62 Есть у пенополистирола и такое занимательное свойство как способность
почти мгновенно растворяться в толуоле. Неоднократно приходилось наблюдать
за первокурсниками на кафедре полимеров, которые завороженно наблюдали,
как в стаканчике с толуолом буквально на глазах исчезает упаковочный пено-
пласт, по объему превышающий объем растворителя в десятки раз (добавляют
полимер, конечно, в виде небольших кусочков). Процесс похож на таянье сне-
жинок, когда они касаются поверхности воды, а зрелищный эффект объясняет-
ся: а) очень большой площадью поверхности контакта растворитель–полимер,
б) низким кажущимся удельным весом гранул и в) близкими значениями коэф-
фициентов преломления растворителя и растворяющегося вещества. Последнее
обстоятельство делает смоченные растворителем частицы «невидимыми», ведь
на самом деле полимер не способен раствориться мгновенно. Кстати, наверное,
не все знают, что полистирол неплохо растворяется и в смеси доступных раство-
рителей ацетона и бензола, взятых в равных количествах.
63 Последнее время все чаще эти изделия формуют из полипропилена.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 267
некоторые) можно различить цветочный компонент, характерный для
стирола.
В заключение приведем показатели основных свойств полистирола
и некоторых его сополимеров.
Т а б л и ц а 6 . 4
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства полистирола и некоторых его сополимеров
Показатель Полистирол Ударопрочный
полистирол
АБС
Плотность, кг/м3 1050–1070 1050–1070 1040
Прочность на разрыв, МПа 40–45 20–25 39–53
Удлинение при разрыве, % 1–2 25–40 10–25
Температура размягчения, °С 82–95 85–100 (тепло-
стойкость по
Вика)
90–105
Ударная вязкость (с надрезом),
кДж/м2 1,5–2,0
5–12 (с надре-
зом) 35–70 (без
надреза)
20–55
(с надрезом)
Светопропускание, % < 90 (блочный) – –
Коэффициент рефракции 1,59 (блочный) – –
Электрическая прочность, кВ/мм 20–22 – –
Какими растворителями клеить Толуол, бензол, дихлорэтан, четыреххлористый
углерод
Приложение к главе 6
Технический экскурс № 1
Для качественного проведения идентификации полимеров спосо-
бом сжигания используют прокаленную на спиртовке медную проволоку
толщиной 0,5 мм. На одном конце проволоки делают небольшую петлю,
а на другой надевают резиновую или пластиковую трубочку, чтобы не об-
жечь руки. В петлю помещают небольшой кусочек полимера и вносят его
в среднюю часть бесцветного пламени спиртовки. Все происходящее да-
лее надо внимательно наблюдать и хорошо запомнить.
Во-первых, необходимо выяснить, горит ли полимер в пламени и как
изменяется вид пламени (цвет, дым, искры).
Во-вторых, надо вынести полимер из пламени и выяснить, горит ли
он без внешнего источника нагрева, а если гаснет, то как быстро.
В-третьих, следует обратить внимание на изменения физического
состояния полимера: плавится или размягчается до резиноподобного
268 Книга о полимерах
состояния, падают ли с проволоки капли расплава, какой запах имеют
выделяющиеся летучие продукты деструкции.
В-четвертых, надо пристально рассмотреть твердый остаток после
сгорания образца (если он есть). Количество остатка, его цвет, степень
твердости и прочности, запах – все это имеет значение.
Технический экскурс № 2
1. Приведенное в разделе 6.2 объяснение строения пространствен-
ных изомеров полипропилена является упрощенным. Дело в том, что
в макромолекулах полипропилена присутствуют атомы углерода, свя-
занные с четырьмя различными заместителями (это каждый второй
атом в цепи, а именно те атомы, к которым присоединена метильная
группа). Такие атомы в органической химии называют «ассиметри-
ческими», и их наличие порождает необычный вид изомерии – т. н.
зеркальную изомерию (она же оптическая изомерия, она же энантио-
мерия). В энантиомерах заместители могут быть расположены в двух
пространственных конфигурациях, представляющих собой зеркальные
отражения друг друга (Рис. 6.5). Все физические и химические свойства
идентичны, кроме реакций с оптически активными реагентами и на-
правления, в котором поворачивается поляризованный свет, проходя-
щий через раствор этого вещества64.
2. Более корректно говорить, что в атактическом полимере ассиме-
трические атомы углерода R- (лат. Rectus – правый) и S- (лат. Sinister –
левый) конфигураций расположены хаотически, в изотактическом
полимере все такие атомы имеют одну (R- или S-) конфигурацию и, на-
конец, в синдиотактическом полимере ассиметрические атомы углерода
R- и S-конфигураций чередуются.
3. Чрезвычайно ценным оказалось использование катализаторов Ци-
глера– Натта для полимеризации диенов, т. е. в синтезе СК, особенно
полибутадиена и полиизопрена. За счет преимущественно цис-строения
мономерных звеньев полученных таким образом полимеров удалось
вплотную приблизиться к свойствам натурального каучука, а по некото-
рым параметрам даже превысить их.
64 Более точно: «Все физические и химические свойства НИЗКОМОЛЕКУ-
ЛЯРНЫХ энантиомеров идентичны», т.к. в данном случае мы имеем (в который
раз!) весьма оригинальный и кажется еще никем не отмеченный пример «поли-
мерной специфики»: при многократных повторениях в полимерной цепи зер-
кальная изомерия звеньев очень даже влияет на физические свойства полимера,
достаточно сравнить свойства изотактического и атактического полипропиле-
нов (см. 6.2).
Г 269 лава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка»
Технический экскурс № 3
1. Полипропилен – многогранный по числу областей применения
материал. Из всех других синтетических полимеров полипропиленовое
волокно обладает наименьшим удельным весом, почти не накапливает
зарядов статического электричества, очень мало поглощает воду и прак-
тически не меняет при этом свойств. Полипропиленовое волокно гораз-
до прочнее, жестче и устойчивей к крипу, чем волокно полиэтиленовое.
Полипропиленовые волокна обладают и таким уникальным свойством,
как полное отсутствие «пиллинга» (см. Полимерный словарь). Это оз-
начает, что волокно не имеет склонности к расщеплению на волоконца,
т. е. к «распушению» – настоящему бедствию синтетических тканей.
2. Полипропилен – лучший материал для изготовления морских ка-
натов и канатов вообще65. Волокно совершенно не поддается гниению
и набуханию в воде, маслостойко. Более того, канаты из этого полимера
даже не тонут в воде и не теряют прочность в увлажненном состоянии.
Полипропиленовые канаты прочнее и легче канатов из других синтети-
ческих полимеров и, тем более, из манильской пеньки.
3. Изготовление одежды на основе полипропиленового волокна не получило широкого распространения, несмотря на большие практиче-
ские преимущества (незначительная усадка, красивый внешний вид, устойчивость к действию моли и плесени, износостойкость, хорошие теплоизоляционные свойства и др.). Причина – низкие водопоглоще-
ние и смачиваемость (см. Приложение к Главе 4, Технический экскурс
№ 10).
65 В некоторых отношениях конкуренцию ПП волокнам составляет полифор-
мальдегидное волокно (см. 7.1.7).
Рис. 6.5. Зеркальные изомеры: две молекулы с центральным ассиметрическим
атомом углерода. Можно видеть, что никакими вращениями молекул нельзя
достигнуть их совмещения. Такое совмещение, впрочем, возможно, если
вывернуть эту структуру «наизнанку», подобно тому, как ветер выворачивает
зонтик, но это было бы уже изменением строения молекулы, т.е. химической
реакцией
270 Книга о полимерах
4. Стереорегулярность, как оказалось, не всегда является положитель-
ным фактором строения полимера. После ошеломляющего успеха с по-
липропиленом Дж. Натта возлагал большие надежды на изотактический
полистирол. Этот полимер успешно синтезировали, но температура его
плавления оказалась равна 237 °С (у атактического полистирола, напом-
ним, этот показатель составляет всего 82–95 °С). Казалось бы, прекрас-
но, новый недорогой теплостойкий крупнотоннажный полимер, но…
как его перерабатывать, ведь полистирол остался полистиролом, только
температура его разложения стала близкой к температуре размягчения.
Так и остался стереорегулярный полистирол достижением полимерной
химии, но не технологии.
Исторический экскурс № 4
1. Дж. Натта в 1952 г. слушал лекцию К. Циглера и очень заинтересо-
вался полученными им результатами. К. Циглер был приглашен в Ита-
лию, где и состоялось продуктивное сотрудничество ученых.
Эти ученые идеально дополняли друг друга: К. Циглер – «чистый»
ученый, в высшей степени добросовестный, методичный, скрупулезный
исследователь (к тому же немец по национальности) и Дж. Натта – энер-
гичный, хваткий, экспансивный, напористый, невероятно трудоспособ-
ный, склонный не только к лабораторным исследованиям, но и к про-
мышленному освоению научных достижений (итальянец, ничего не
поделаешь!). Были у этого тандема и свои проблемы: большую часть вре-
мени ученые работали раздельно, и однажды Дж. Натта, не проинфор-
мировав коллегу, счел возможным запатентовать на свое имя одну из раз-
работок, связанную с получением полипропилена. К. Циглер был крайне
возмущен этим поступком. Дело дошло до того, что коллеги и соавторы
не общались и даже не говорили друг с другом в течение нескольких лет.
Примирение произошло только в 1963 г. в Стокгольме на вручении Но-
белевской премии.
2. Во вступительной речи председателя комиссии по присуждению
Нобелевской премии было отмечено, что открытие Дж. Натта «…разру-
шило монополию природы в области стереорегулярных полимеров».
3. Полипропилен Дж. Натта в коммерческом отношении был не ме-
нее успешен, чем полиэтилен К. Циглера, и также принес ученому насто-
ящее богатство. Первым хозяином патентов Дж. Натта стала итальянская
фирма «Монтекатини», торговая марка нового материала «Моплен».
4. Дж. Натта был лауреатом многих научных премий. В 1969 г. он был
награжден золотой медалью им. М.В. Ломоносова АН СССР.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 271
5. Катализаторы Циглера–Натта дают много возможностей для полу-
чения необычных и, главное, регулярных структур. Так были получены
как поли-цис-1,4, так и поли-цис-1,2 -бутадиены. Первый – высокока-
чественный синтетический каучук (в СССР и в РФ – СКИ66), второй –
своеобразная регулярная «гребенка» с боковыми винильными группами
(CH2=CH–). Последняя структура позволила через внутримолекулярную
циклизацию получить термостойкий полимер, состоящий исключитель-
но из конденсированных бензольных ядер
6. Несколько слов о LLDPE, т.е. о ЛПЭНП, линейном полиэтилене низ-
кой плотности. Этот полимер появился на рынке в 1978 г. и с тех пор его про-
изводство растет опережающими темпами. Почему? Прежде всего, из-за
преимуществ метода получения и свойств конечного продукта. Синтез идет
в газовой фазе, на взвешенных в потоке газа частицах катализатора (хоро-
шо известный химикам-технологам «кипящий слой»). Растворитель, стадии
отмывки и сушки не требуются, экономия энергии до 30 %, полученный
порошок ПЭ может быть непосредственно использован для переработки
в изделия, прочность сополимера в 2 раза превышает прочность ПЭВД, он
морозо- и трещиностоек. Что же удивительного, что эта разновидность по-
лиэтилена оказалась так востребована? Для нас же важно, что если даже та-
кой малообещающий с точки зрения разнообразия свойств материал, как
полиэтилен, оказался почти безграничен и по способам получения, и по
свойствам, то что говорить о полимерах более сложной структуры?!
Технический экскурс № 5
1. Хорошей иллюстрацией к неисчерпаемой многоликости полисти-
рола может служить изобретение в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
(г. Москва) т. н. «сверхсшитого» полистирола. Создатели этого необычного
материала не пошли слепо по пути теории, постулирующей обязательное
уплотнение полимера при его сшивке67. Они задались вопросом: а что если
в качестве мостиков между макромолекулами использовать достаточно
длинные и достаточно жесткие «молекулы-распорки»? Сказано – сдела-
но, практически в каждом повторяющемся звене появилось по мостику68.
66 Разработку технологии производства изотактического полиизопрена
в СССР выполнил ученик В.Н. Ипатьева профессор М.С. Немцов. Эта работа
была отмечена в 1964 г. Ленинской премией.
67 Большой вклад в разработку и внедрение сверхсшитого полистирола внес
д.х.н. В.А. Даванков (1937-2022).
68 Это очень высокая степень сшивки, поэтому материал и назвали «свер-
хсшитым». Такая густая сетка необходима для предотвращения смыкания зве-
ньев цепи под действием межмолекулярных сил (см. ниже).
272 Книга о полимерах
В результате после удаления растворителя получился материал с очень
необычными, на первый взгляд взаимоисключающими свойствами. Как
расценить тот факт, что «сверхсшитый» полистирол сильно набухает в рас-
творителях, даже не смачивающих этот полимер (в метаноле, например)?!
Это же явно противоречит термодинамике! Оказывается, что это не так,
просто мы имеем дело с более сложным случаем. Цепи «сверхсшитого»
полистирола, как и в обычном материале, стремятся максимально сбли-
зиться, т. к. такое положение соответствует снижению внутренней энер-
гии. Положение своеобразно тем, что «молекулы-распорки» допускают
это сближение только до некоторого предела. Поэтому плотность обыч-
ного полистирола – 1050 кг/м3, а его «сверхсшитого» варианта – всего
700 кг/м3, а это свидетельствует о существовании значительного свободно-
го объема. В этой ситуации минимуму свободной энергии соответствует не
максимальное сближение (что невозможно), а состояние дистанцирова-
ния цепей друг от друга, но (внимание!) только в случае заполнения ячеек
каким-либо веществом, которое способно хоть как-то взаимодействовать
с полимером и снижать внутреннюю энергию системы в целом. Поэтому
даже несмачивающий растворитель может вызвать набухание материала,
т. к. в существующих условиях это становится термодинамически более
выгодным, чем ненаполненная ажурная решетка сшитых полимерных
цепей.
Теперь риторический вопрос: а что произойдет с веществами, име-
ющими хоть какое-то сродство к полистиролу, т. е. с неполярными или
немного полярными молекулами? Очевидно, что они будут жадно втя-
гиваться в полимерную матрицу, причем из-за наноразмеров69 пустот
площадь поверхности поглощения и количество поглощенного вещества
будут необычайно велики. Что это означает? Да то, что мы имеем ис-
ключительно эффективный адсорбент. Новый материал имеет удельную
площадь поверхности до 2000 м2 на 1 г 70 и поглощает до 3 г вещества на
1 г собственного веса, причем может «вытягивать» это вещество даже из
сильно разбавленных растворов. Почему это важно? Да потому, что это
открывает путь решения сложнейшей и актуальнейшей задачи – очистки
промышленных сточных вод.
69 К нанообъектам принято относить частицы, хотя бы один из размеров ко-
торых находится в пределах от 1 до 100 нм, т. е. (1 – 100) ; 10–9 м. В веществах с та-
кой степенью дисперсности очень велика доля атомов (молекул), находящихся
в поверхностном слое, а такие атомы имеют совершенно другие свойства. На-
пример, именно разница свойств наружных и внутренних атомов жидкости об-
уславливает ее поверхностное натяжение.
70 Для сравнения: удельная площадь поверхности силикагеля не превышает
800 м2/г, а лучших марок активированного угля – 1500 м2/г.
Глава 6. Современные синтетические полимеры. «Большая четверка» 273
Вот еще один пример беспримерного разнообразия свойств и воз-
можностей применения высокомолекулярных соединений, вот еще один
пример безграничных возможностей человеческого разума, вот еще один
пример «полимерной специфики»!
2. Совершенно логична мысль о том, что ячейки «сверхсшитого» по-
листирола могут быть не только сверхмощным адсорбентом, но и не ме-
нее эффективными центрами катализа. При переходе к наноразмерам
свойства химических веществ резко меняются, часто растет и их катали-
тическая активность. Общей бедой нанодисперсных материалов являет-
ся их склонность к образованию агрегатов, в которых затруднен доступ
к активной поверхности, «сверхсшитый» полистирол решает эту про-
блему, и наночастицы, закрепленные в ячейках, проявляют максимально
возможную активность. В настоящее время с помощью подобных систем
успешно осуществлены технологические процессы каталитического гидрирования
и изомеризации органических соединений.
3. Пенополистирол (стиропол) – один из наиболее часто встречающихся
видов полимерного мусора, а ведь в руках знатока полимеров это отличное
сырье для различного рода поделок. Например, раствор полимера в сме-
си (1:1) ацетон/бензол (или толуол, или в чистом толуоле, или в ССl4, или
в дихлорэтане) с добавкой (5–10 об. %) скипидара – прекрасный защитный
и декоративный материал. Им можно заизолировать провода, спаи, создать
красивое защитное покрытие дерева или металла. Этой же смолой можно
склеить стекло или загерметизировать в нем трещину. Можно, подобно ян-
тарю, «законсервировать» насекомых, фрагменты растений, визуализиро-
вать шлифы минералов, а можно изготовить экзотическое голубое покрытие
на медных, бронзовых или латунных изделиях. Почему голубое? Да просто
добавка в раствор полимера канифоли запустит реакцию ее кислых компо-
нентов с медью. Образуется небольшое количество гидратированной соли
этого металла, имеющей характерный голубой цвет.
4. Вальдо Семон (Semon, Waldo, 1898–1999), работавший над пони-
жением хрупкости поливинилхлорида, пытался добиться этого регулиру-
емым отщеплением от полимера хлористого водорода. Для этого ученый
прогревал порошок ПВХ в среде высококипящего растворителя – трито-
лилфосфата. Полимер впитал растворитель и приобрел столь желанную
гибкость и даже эластичность, т.е. произошло то, что мы называем сейчас
пластификацией. Яркий пример случайного изобретения, кардинально
повлиявшего на развитие технологии пластмасс. В. Семон известен еще
тем, что во время Второй мировой войны внес значительный вклад в реализацию
проекта по созданию каучука GR-S.
274 Книга о полимерах
Технический экскурс №6
1. Технологически изящным вариантом применения пластизолей
для формования толстостенных эластомерных изделий является введе-
ние в его состав суспензионного ПВХ с относительно большим разме-
ром частиц (20-50 мкм) и высокой молекулярной массой. При комнатной
температуре такой ПВХ в пластификаторе практически не растворяется
и поэтому маловязкую суспензию можно просто залить в форму. Если же
теперь форму прогреть, то вся смесь гомогенизируется, причем сразу об-
разуется монолитное, эластичное изделие. Преимущество этой техноло-
гии в возможности отказаться от дорогостоящего термопласт-автомата
(экструдера) и изготавливать сапожки, игрушки и другие товары массо-
вого потребления в любом гараже или подвале, хотя производительность
этого процесса конечно невелика (Рис. 6.6).
Рис. 6.6. Пластизоль ПВХ и полученные из него изделия
ГЛАВА 7. ПОЛИМЕРНАЯ «МОЗАИКА»
(ЭКСПРЕСС-ПУТЕШЕСТВИЕ ПО МИРУ ПОЛИМЕРОВ)
Среди немыслимых высот цивилизации
Мы заблудились, как карась в канализации1.
Jedes tierchen hat sein plasierchen2
Немецкая пословица
Читатель вправе спросить: а почему мне предлагается именно «экспресс-путешествие», а не подробный курс свойств полимеров? Очень просто, современная полимерная «мозаика» включает не только немалое число конкретных высокомолекулярных соединений, но и необозримое множество материалов на их основе. Добавьте сюда широчайшую гамму свойств этих веществ, огромное количество областей и способов применения, непростые для новичка химические названия... Такой объем информации просто неподъемен, да и цель мы имеем другую: ознакомление с миром полимеров в объеме, необходимом для уверенной в нем ориентации, и не более того (по крайней мере, на текущем этапе).
По этим причинам в данной главе рассказывается только о тех высокомолекулярных соединениях (и не обо всех из них!), которые по праву заслужили «титул» незаменимых. Эти материалы уступают «большой четверке» (Глава 6) и по объему производства, и по числу областей применения, но ни в коем случае по значению в современной технике. Впрочем, лишних материалов нет, каждый полимер – результат долгого развития и борьбы за место под солнцем.
1 Перефразированный «гарик» российского поэта И. Губермана. В оригинале: «Среди немыслимых побед цивилизации мы одиноки, как карась в канализации».
2 Довольно точный русский аналог «У каждой зверушки свои игрушки», но для данного случая в качестве вольного перевода больше подходит русская поговорка «В каждой избушке свои погремушки».
276 Книга о полимерах
7.1. Полиэфирные смолы
Начнем с полиэфирных смол. Этот класс высокомолекулярных сое-
динений особенно многочислен, а общим для него является присутствие
в повторяющихся звеньях макромолекул сложных (O=С–ОR) или про-
стых (C–O–C) эфирных связей. Материалы, основой которых являются
эти полимеры, имеют широчайший диапазон свойств, то же относится
и к областям их применения.
7.1.1. Полиэтилентерефталат
Если говорить о частоте, с которой наш современник сталкивается
с теми или иными полимерами, то с полиэтилентерефталатом может кон-
курировать только полиэтилен. Дело в том, что столь популярные 1,5-,
2, 5-литровые и всякие другие бутылки, банки, контейнеры и пузырьки
для напитков, лекарств, шампуней и прочего делают именно из полиэ-
фира на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты. Довольно широ-
ко применение этого полимера и в качестве упаковочного материала, но
гораздо более масштабно производство волокон и тканей под названием
лавсан3 (в США – dacron и mylar, в Великобритании – terylene). Часто
это волокно и ткани из него называют просто полиэфирными, впрочем,
сегодня сверхпопулярны англицизмы, поэтому многим ближе название
полиэстер (polyester), что означает тоже самое – полиэфир4. Полиэти-
лентерефталатное волокно считается полноценным заменителем шерсти
3 Не все, вероятно, знают, что красивое, столь привычное и так похожее на
специфические названия полимерных материалов слово «лавсан» является на
самом деле «академической» аббревиатурой: ЛАборатория Высокомолекуляр-
ных Соединений Академии Наук.
4 Не перепутайте с polyether, что по-английски означает тоже полиэфир, но
только простой. К этой группе полимеров относятся полиформальдегид и по-
лиоксиэтилен.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 277
и широко применяется в виде смесей с различными натуральными и син-
тетическими волокнами для придания ткани прочности, износостойко-
сти и малосминаемости5.
Т а б л и ц а 7 . 1
Основные физико-механические и теплофизические свойства
полиэтилентерефталата (пленка)
Показатель Значение Примечание
Плотность, кг/м3 1380 Аморфно-кристаллическая
форма
Прочность на разрыв, МПа 100–180 После прогрева при 150 °С
Разрывная прочность, км6 40–50 и до 70 Для нити
Относительное удлинение при разрыве, % 50–60 –
Модуль упругости при растяжении, МПа 2900–3800 –
Температура плавления, °С 260–265 Толщина пленки от 5 ; 10–6
до 5 ; 10-5 м
Коэффициент теплопроводности, кал/
(см;с;°С)
3,63 ; 10–4 –
Морозостойкость, °С –155 –
Температурный коэффициент линей-ного
расширения, 1/°С
27 ; 10–6 –
Пропускание, % видимого света УФ-
лучей
;;90 Пропускание для УФ-
лучей резко снижается при
длине волны 3150 ;
Усадка, % ;;5 При 150 °С
Удельное электрическое сопротивление,
Ом ; см
1016–1019 –
Водопоглощение (по массе), % 0,5 –
Впервые (в 1941 г.) полиэтилентерефталат синтезировали англий-
ские ученые Д.Р. Уинфилд (John Rex Whinfield) и Д.Т. Диксон (James
Tennant Dickson). При этом, вероятно, были использованы результаты
работ У.Х. Карозерса, который еще в начале 30-х гг. синтезировал слож-
ные полиэфиры, но не сконцентрировал на них свои исследования, т. к.
по иронии судьбы ароматические дикарбоновые кислоты (прежде все-
го, терефталевая кислота) не попали в круг исследованных мономеров,
а у полностью алифатических полимеров был недостаточно высокий уро-
вень физико-механических и теплофизических свойств (см. 4.4.5). Про-
изводство полиэтилентерефталата, как и многих других инновационных
5 По этому показателю лавсановая ткань превосходит шерстяную в 2–3 раза.
6 Разрывная прочность (устаревший, но иногда упоминаемый в литературе
показатель) – это длина нити (волокна), которая разорвалась бы под собствен-
ным весом в свободноподвешенном состоянии. Измеряется в м или км.
278 Книга о полимерах
высокомолекулярных продуктов, начала после Второй мировой войны
американская фирма E.I. du Pont de Nemours.
На примере этого полиэфира хорошо просматривается связь химиче-
ской структуры со свойствами материала. Макромолекула полиэтилен-
терефталата имеет линейное строение, сочетает наличие «молекулярных
шарниров» (сложноэфирные и этиленовые группы, см. 8.1) с жесткими
ароматическими циклами, превалирующую неполярную углеводород-
ную структуру с полярными участками. Это и определяет характерный
для этого полимера удивительно удачный комплекс свойств: высокая
прочность и теплостойкость, отличные волокнообразующие свойства,
способность к кристаллизации, прозрачность, очень хорошие диэлек-
трические свойства, негигроскопичность7 и водостойкость, биоустой-
чивость, нерастворимость при комнатной температуре в органических
растворителях, химическая устойчивость (кроме концентрированных
щелочей, особенно водного раствора аммиака). Изделия из полиэти-
лентерефталата обладают высокой гибкостью, стойкостью к истиранию
и действию солнечного света8, к действию моли и микроорганизмов.
Своеобразен фазовый состав полимера и его изменения при темпера-
турных воздействиях. Лавсановую пленку получают экструзией расплава
полимера и сразу быстро охлаждают, делается это для того, чтобы снизить
подвижность сегментов цепи и ограничить кристаллизацию полимера.
Если же пленку подвергнуть быстрому двухосному растяжению при тем-
пературе выше 80 °С, то полимер кристаллизуется, но только частично,
сохраняя еще много аморфной фазы9. Ориентированные макромолекулы
полимера сохраняют термодинамически неравновесное состояние в те-
чение неограниченно долгого времени, но если такую пленку снова на-
греть, то она сильно усаживается, плотно стягивая находящийся внутри
нее объект. Если упаковка из такой термоусаживающейся PET-пленки
герметична, то в ней очень удобно разогревать или даже сразу подвергать
7 Маленькая подсказка: если в справочнике отмечен низкий уровень водопо-
глощения, то это означает, что электрическая изоляция, изготовленная из этого
полимера, очень надежна, т. к. вода не способна существенно ухудшить ее каче-
ство (см. также политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, полистирол).
8 Относительная устойчивость полиэтилентерефталата к УФ-лучам при всей
своей ценности имеет и тот недостаток, что разбросанные по всей стране бутыл-
ки очень медленно разрушаются даже на солнце, а тем более в тени.
9 Аморфное строение вещества, в отличие от кристаллического, характеризу-
ется отсутствием порядка в расположении элементов структуры, в данном слу-
чае – сегментов макромолекул (см. 5.6). Аморфные полимеры имеют меньшие
прочность и жесткость, чем кристаллические формы, размягчаются в более ши-
роком диапазоне температур, иногда прозрачны.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 279
кулинарной обработке замороженные продукты. Практичные американ-
цы назвали такую упаковку heat-and-serve packaging10.
Если экструзионную лавсановую пленку растянуть в тех же условиях
до 3–4-кратной степени и (главное!) выдержать ее некоторое время под
механическим напряжением, то произойдет более глубокая кристалли-
зация, что придаст материалу стабильность размеров, которую уже не
удастся нарушить вплоть до температуры плавления кристаллов полиме-
ра, а она гораздо выше (см. табл. 7.1).
Склеивание полиэтилентерефталата проблематично и лучше, по воз-
можности, его избегать. После травления щелочью и/ или шерохования
изделия из этого полимера можно скрепить клеями типа 88 (на основе
наирита, т. е. полихлоропрена), но надежность такого соединения не ве-
лика. В промышленности в этих целях применяют раствор смолы ТФ-60
или полиуретанового клея «Орбита». Но где их взять домашнему масте-
ру? Пленки ПЭТФ довольно надежно скрепляются с помощью липкого
скотча, и именно так до наступления эпохи цифровой записи соединя-
ли куски разорванной магнитофонной или видеоленты. Кстати, самый
прочный и надежный скотч выпускается именно на полиэтилентерефта-
латной основе11.
О применении полиэтилентерефталата было уже много сказано. До-
бавим, что веревки, канаты, сети, корд и паруса из этого полимера оста-
ются сильнейшим конкурентом нейлону и полипропилену, постепенно
уступая позиции последнему. Из лавсановой нити изготавливают сетки
бумагоделательных машин, заменяя в этом применении дефицитную
и дорогую бронзу. Сохраняет полимер свои позиции и как электроизоля-
тор в самых различных радио- и электротехнических устройствах.
Экспресс-определение полиэтилентерефталата, как и многих других
полимеров, можно провести без специального оборудования и химиче-
ских реактивов. Это легко сделать, просто внимательно наблюдая за по-
ведением полимера при нагреве12. Сначала ПЭТФ (в виде пленки или ку-
сочка, вырезанного из бутылки) сильно контрактирует (см. Полимерный
словарь) за счет реализации скрытых напряжений и кристаллизации, за-
тем плавится с образованием вязкой желтоватой жидкости, которая затем
быстро темнеет из-за окисления кислородом воздуха. Далее происходит
10 Вольный перевод с англ.: «Нагрей и подавай на стол».
11 Пленка поликарбоната (см. 7.1.5) превосходит ПЭТФ в качестве кино-, ви-
део- и магнитофонной ленты, а равно – основы скотча, но первые три приме-
нения уже неактуальны, а скотч, в большинстве случаев, и так всех устраивает.
12 Этим способом, однако, не удастся отличить лавсан от его ближайшего хи-
мического «родственника» – полибутилентерефталата.
280 Книга о полимерах
обугливание и охрупчивание материала. Горит полиэтилентерефталат
желтым пламенем, с выделением копоти13 и довольно неприятного запаха
со сладковатым оттенком; при удалении образца из зоны огня самозату-
хание происходит, но не сразу. Если же образец погасить принудительно,
то оплавленные капли оказываются довольно прочными (трудно разру-
шить сжатием между пальцами).
7.1.2. Алкидные смолы
Само название – алкидные смолы14 (alkyd) – является измененной аб-
бревиатурой английских слов ALcohol (спирт) и aCID (кислота). Алкид-
ными полимерами принято называть продукты поликонденсации поли-
карбоновых кислот и многоатомных спиртов (имеются в виду мономеры
с функциональностью, равной двум или большей, но не больше четырех).
Даже минимальных знаний о закономерностях поликонденсации (см.
4.4.5) достаточно, чтобы понять: в результате такой реакции образуются
разветвленные или сшитые структуры, а именно такое строение приво-
дит к повышенной прочности и, в какой-то степени, к хорошей адгезии
полимера. Это сочетание свойств особенно важно для красок, эмалей
и покрытий, которые и являются основной сферой применения алкид-
ных смол.
Начало синтезу разветвленных полиэфиров положил еще Й.Я. Бер-
целиус, который в 1847 г. провел реакцию глицерина с винной кислотой.
Этот синтез относится к случаю т. н. «неосознанных полимеров» (см.
13 Выделение копоти или черного дыма вообще характерно для горения не-
предельных, особенно ароматических, полимеров (полистирол, ПЭТФ, фено-
пласты и др.), хотя и не является их прерогативой. В одинаковых условиях сжи-
гания выделяется тем больше неокисленного углерода, чем больше было соот-
ношение этого элемента к водороду и к кислороду в исходном соединении. На-
пример, этанол сгорает в спиртовке полностью (соотношение С : Н : О = 2 : 6 : 1),
а изопропанол (3:8:1) и, тем более, бутанол (4:10:1) немного коптят. Именно по
этой причине обычные хозяйственные свечи называются не парафиновыми
(хотя они состоят в основном именно из парафина и церезина), а стеариновы-
ми, т.е. к смеси углеводородов добавляют стеариновую кислоту. Всего то 2 атома
кислорода на молекулу и вот, свечка уже не коптит. В целях экономии этанола
можно использовать в спиртовках этиленгликоль (соотношение 2 : 6 : 2), но для
снижения вязкости все же придется разбавить последний 20–30 % спирта, а то
горючее не будет успевать подниматься по фитилю.
14 Исторически термин «смолы» происходит от природных смол и бальзамов.
Хотя термин некорректен по отношению к полимерам, он до сих пор широко
применяется как за рубежом (англ. – polymer resins), так и в РФ.
281 Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров)
4.4.1), поэтому он не получил развития и применения, так же как неплав-
кий продукт реакции глицерина, янтарной и лимонной кислот, полу-
ченный ван Беммеленом в 1856 г. Научный подход к изучению алкидных
полимеров положил в 1901 г. Смит, но практическое значение его иссле-
дования получили только после изобретения способа получения дешево-
го фталевого ангидрида (через окисление нафталина), а это произошло
в 1918 г. Новый импульс применению алкидных смол дало открытие того
факта, что введение в их состав непредельных жирных кислот существен-
но повышает качество покрытий. Эти кислоты содержатся в природных,
т. н. «высыхающих» маслах (см. Приложение к Главе 4, Технико-историче-
ский экскурс № 8, п. 7), особенно в льняном или конопляном. Для синтеза
алкидных полимеров наиболее широко применяются следующие моно-
меры: глицерин, пентаэритрит, этиленгликоль, фталевый и малеиновый
ангидриды, терефталевая, адипиновая и себациновая кислоты.
Применение различных комбинаций мономеров, высыхающих масел
и модифицирующих добавок дает практически неограниченный простор
для синтеза полимеров с различными свойствами. К тому же, вторичные
оксигруппы в многоатомных спиртах гораздо менее активны, чем пер-
вичные. Это дает возможность первоначально синтезировать раствори-
мый линейный полиэфир, способный к переработке (т. е. к нанесению
краски на поверхность), а затем в необходимый момент поднять темпера-
туру (или ввести сиккатив, см. Полимерный словарь), что вызовет сшивку полимера за счет вторичных групп и кратных связей с образованием проч-
ного и уже нерастворимого покрытия. Применяя мономеры с относитель-
но короткими углеводородными участками (янтарная кислота, глицерин
Рис. 7.1. Схематическое изображение молекулярного строения сшитой
алкидной смолы на основе глицерина и терефталевой кислоты
n
282 Книга о полимерах
и т. п.), мы получим макромолекулы, в которых высока концентрация
полярных эфирных групп (–О–СО–). Такой продукт обладает высокими
прочностью, жесткостью и температурой размягчения. В обратном слу-
чае (себациновая кислота, 1,2-пропиленгликоль, низкая концентрация
эфирных групп) температура размягчения гораздо ниже, а сам полимер
приобретает эластичность, и покрытия на его основе способны легко де-
формироваться вместе с подложкой, не отслаиваясь от последней.
Особенно распространены пленкообразующие для красок и эмалей
на основе глифталевых (глицерин и фталевый ангидрид, маркировка
«ГФ»), пентафталевых (пентаэтитрит и фталевый ангидрид, маркировка
«ПФ») и масляно-фенольных (маркировка «ФА») полимеров. К их пре-
имуществам относятся доступность и низкая цена сырья, а также хоро-
шая растворимость в органических растворителях на стадии линейных
полимеров. После отверждения покрытие приобретает ценные эксплуа-
тационные свойства, и именно из таких полимеров изготавливают каче-
ственные автомобильные эмали. На основе глифталевого полимера изго-
тавливается также дугостойкий15 материал миконит, в котором в качестве
наполнителя используется слюда16.
Несколько советов по удалению старых масляных красок. После
отверждения эти вещества теряют растворимость, а может быть и спо-
собность к набуханию, и чем больше времени прошло, тем глубже про-
шел процесс сшивки и тем труднее удалить слой краски. Как же посту-
пать в этом случае, ведь механическое удаление очень трудоемко, да и не
всегда возможно? Если позволяет материал подложки – железо, медь,
стойкие к щелочам пластики (а вот дерево или алюминий, например, не
выдержат такой обработки), то можно попробовать удалить алкидную
смолу с помощью водного раствора щелочи. Осторожно, порциями, при
постоянном перемешивании растворите едкий натр (NaOH) в стеклян-
ной, полипропиленовой или эмалированной емкости. Берегите глаза
от возможных брызг, работайте в очках и в резиновых перчатках! Пом-
ните, что при растворении щелочи в воде выделяется так много тепла,
что жидкость может вскипеть и разбрызгаться. Полученным раствором
с концентрацией около 20–25 % пропитайте тряпку из х/б ткани соот-
ветствующего размера и разложите ее на очищаемой поверхности. Роль
тряпки заключается в замедлении стекания раствора и поддержании по-
стоянно увлажненного состояния покрытия. Время обработки зависит от
15 Дугостойкость – способность материала противостоять разрушению под
действием вольтовой дуги.
16 Миконит и был первым промышленным применением алкидных полиме-
ров в начале 20-х гг. прошлого века.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 283
качества краски, «стажа» ее эксплуатации, концентрации щелочи и тем-
пературы, но вряд ли превысит 30–40 мин.
Описанный способ снятия старой масляной краски довольно опасен
и, к тому же, не универсален. Мы предложили его, в основном, из-за от-
носительной доступности щелочи. Впрочем, опасность можно снизить,
если вы располагаете запасом времени: просто нанесите на окрашен-
ную поверхность полужидкую кашицу кальцинированной соды в воде,
накройте старой тряпкой и оставьте на сутки, обеспечивая постоянную
увлажненность ткани. Если же читатель располагает более широким вы-
бором реактивов, то мы посоветовали бы использовать амидные раство-
рители (диметилформамид, диметилацетамид) или диоксан. Технология
аналогичная – выдерживание очищаемой поверхности под тряпкой,
смоченной жидкостью, а меры безопасности несколько отличаются. Для
глаз в этом случае особой опасности нет, но следует всячески избегать
контакта растворителей с кожей и вдыхания их паров. Особенно опасен
диоксан, но он и наиболее универсален в этом применении, более того,
диоксан является прекрасным разбавителем как для алкидных, так и для
нитрокрасок. Правда, при высыхании краски вы рискуете надышаться
парами этого довольно ядовитого вещества (ПДК 10 мг/м3), что особенно
опасно в закрытых помещениях, к тому же это вещество легко воспламе-
няется, образует с воздухом взрывчатые смеси, а при хранении – перок-
сиды. Плохо также, что запах диоксана не вызывает особого отторжения,
и многие просто не обращают на него внимания17.
Повторим, что как диоксан, так и амидные растворители в розничную
торговлю не поступают.
7.1.3. Полиэфиры предельные и непредельные
Впервые высокомолекулярные соединения, содержащие двойные
связи и сложноэфирные группы, получил немецкий химик Дэниэл Фор-
лендер в 1894 г. Для этого могут быть использованы, например, малеи-
новый ангидрид и диол (спирт, молекула которого содержит две ОН-
группы). В результате поликонденсации (Рис. 7.2) образуется линейный
17 Существуют и более безопасные варианты смывок для удаления масляных
и нитроцеллюлозных красок: в раствор парафина (5 %) в толуоле (растворяется
только при нагреве, осторожно! Вещества легко воспламеняются, используйте
водяную баню!) порциями добавляют ацетон. Смесь размягчает нитрокраску за
3–5 мин, масляную краску – за 5–8 мин. Затем старую краску снимают с помо-
щью шпателя.
284 Книга о полимерах
непредельный полиэфир (R – алифатическая или ароматическая углево-
дородная группа):
n
Рис. 7.2. Реакция поликонденсации малеинового ангидрида и диола
с образованием непредельного полиэфира
Международное обозначение полимеров этого типа на изделиях – UP
(Unsaturated polyesters, англ. – ненасыщенные полиэфиры (сложные).
Способность непредельных полиэфиров отверждаться (сшиваться)
с образованием неплавкого и нерастворимого продукта обнаружил Бред-
лей, и произошло это только в 1937 г. Такие недостатки этих полимеров,
как хрупкость и высокая цена, удалось преодолеть за счет разработки со-
ставов, содержащих виниловые мономеры, причем последние одновре-
менно играют роль растворителя, снижающего вязкость реакционного
раствора (очень изящное техническое решение, см. ниже).
Непредельные полиэфиры – неотъемлемая часть современной тех-
ники, только потребитель сталкивается с ними практически исключи-
тельно в виде готовых изделий: стекло- и реже углепластиков (см. Поли-
мерный словарь). Другими словами, непредельные полиэфиры являются
одним из наиболее распространенных видов реактопластов-связующих
для массового изготовления композиционных материалов (см. 7.9), т. к.
имеют отличные механические свойства, изготавливаются по простой
технологии, базируются на дешевом сырье. Именно с применением не-
предельных полиэфиров в качестве связующих производится огромное
количество листовых стеклопластиков, из которых изготавливают самые
различные прозрачные или полупрозначные, бесцветные и окрашенные
ограждения, карнизы, маркизы, навесы, душевые кабины, фонари, пере-
городки. Отдельное и очень важное направление – производство кор-
пусов автомобилей, емкостей для химических веществ, различных ко-
жухов, бачков, а также лодок, шлюпок и даже довольно крупных судов.
Эти крупногабаритные изделия изготавливают «одним куском», путем
пропитки смолой выкроенной и подготовленной ткани18, выкладки ее на
специальный шаблон с последующим отверждением связующего.
18 Стеклоткань и стекловолокно для композиционных материалов предваритель-
но обязательно освобождают от замасливателя – минерального масла, добавленного в процессе производства этих материалов. Делают это либо отмывкой в органическом растворителе, либо просто прожигая ткань в муфельной печи при 350–400 °С. Кроме того, для усиления взаимодействия между волокном и связующим, первое часто об-
рабатывают специальными веществами – аппретами (см. Полимерный словарь).
Г 285 лава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров)
Очень удачным техническим решением стало создание лаков холод-
ной сушки19 на основе непредельных полиэфирных смол, растворенных
в стироле. Можно сказать, что такие системы одновременно содержат
растворитель (а следовательно, достаточно маловязки и могут быть рав-
номерно и тонким слоем распределены по поверхности), в то же время
этот растворитель не надо удалять, т. к. он переходит в состав полимера,
не нарушая монолитности изделия. Это очень удобно с технологической
точки зрения и повышает качество конечного материала, хотя и сопряже-
но с некоторыми проблемами (см. Приложение к Главе 7, Технико-истори-
ческий экскурс № 1).
Еще одно специфическое современное применение непредельных
полиэфирных смол – изготовление гелькоутов (см. Полимерный сло-
варь). Гелькоуты представляют собой высоконаполненную и окрашен-
ную непредельную смолу для формирования наружного слоя крупнога-
баритных конструкций из стеклопластика. Осуществляется этот процесс
в специальных формах и в результате получают изделия с привлекатель-
ным внешним видом.
7.1.4 Полиарилаты
Полиарилатами называют сложные полиэфиры на основе бис-фенолов и ароматических дикарбоновых кислот. К полиарилатам фактически отно-
сятся и поликарбонаты (см. 7.1.5). Впервые полимер этой структуры син-
тезировали в 1902 г. К.А. Бишоф и А. Хеденстрем. Применение полиари-
латов в основном техническое, но особое значение этих материалов делает необходимым дать о них хотя бы минимальную информацию.
19 Отверждение непредельных полиэфиров, как и других веществ с кратными
связями, осуществляется под действием инициаторов, в качестве которых мо-
гут использоваться или некоторые пероксиды, распадающиеся при нагреве на
активные радикалы, или окислительно-восстановительные системы. Последние
могут работать и при комнатной температуре. Соответственно, существуют не-
предельные смолы горячего и холодного отверждения.
286 Книга о полимерах
Т а б л и ц а 7 . 2
Основные физико-механические, электрические и теплофизические
свойства полиарилата на основе 2,2-дифенилолпропана (диана20)
и смеси (50:50) терефталефой и изофталевой кислот
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1217
Прочность на разрыв, МПа 50–60
Относительное удлинение при разрыве, % 12–15
Модуль упругости при растяжении, МПа 1000–1200
Ударная вязкость, кДж/м2 80–100
Коэффициент трения 0,35
Температура плавления, °С 255–280
Температура разложения (на воздухе), °С 300–350
Водопоглощение за 24 часа (по массе), % 0,15
Диэлектрическая проницаемость 3,5–4,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц 1,9 ; 10–2
Полиарилаты являются прочными конструкционными, диэлектриче-
скими и теплостойкими пластиками со стабильными свойствами, неко-
торые из которых, тем не менее, могут быть переработаны на обычном
оборудовании методами литья под давлением и даже экструзией. Из это-
го вида полиэфиров изготавливают, прежде всего, множество электро-
и радиотехнических деталей, при этом основные диэлектрические пока-
затели мало меняются при колебаниях температуры. В наполненном виде
некоторые полиарилаты имеют низкий коэффициент трения и служат
основой для самосмазывающихся пластиков (пластики АСП), способ-
ных работать длительное время в очень жестких условиях (температура
до 250 °С, вакуум, высокие скорости). Кардовые (см. 8.2 и Полимерный
словарь) полиарилаты растворимы и используются в производстве во-
локна для термостойких фильтровальных материалов. Существует также
группа специальных хлор- и фосфорсодержащих полиарилатов, облада-
ющих высокой огнестойкостью.
20 Тривиальное название этого мономера – диан (он же бисфенол А или
4,4;-диоксидифенилпропан-2,2, или 2,2-дифенилолпропан, или просто дифе-
нилолпропан) происходит от фамилии русского химика, ученика Н.Н. Зинина
и А.П. Бородина, профессора Санкт-Петербургской медико-хирургической ака-
демии Александра Павловича Дианина (1851–1918), который разработал техно-
логию производства этого вещества из фенола и ацетона еще в 1891 г. В насто-
ящее время диан широко применяется для синтеза не только полиарилатов, но
и эпоксидных смол, поликарбонатов и полиариленсульфонов, а также в качестве
антиоксиданта в полимерах.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 287
7.1.5. Поликарбонат
Т а б л и ц а 7 . 3
Основные физико-механические и теплофизические свойства
дифлона – поликарбоната на основе 2,2-дифенилолпропана
(бисфенола А, диана)
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1200
Прочность на разрыв, МПа 60–85
Относительное удлинение при разрыве, % 50–110
Модуль упругости при растяжении, МПа 2200–2400
Ударная вязкость, кДж/м2 120–140
Коэффициент трения по стали 0,3
Светопропускание, % (3 мм) 88
Водопоглощение (по массе), % 0,4
Температура плавления, °С 220–240
Теплостойкость по Мартенсу, °С 120–130
Начало разложения (на воздухе), °С 310–320
Коэффициент теплопроводности, ккал/(м;ч;°С) 0,17
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (6–7);10–5
Морозостойкость, °С –100
Объемная усадка при литье, % 0,6–0,8
Поликарбонаты по химической структуре очень близки к полиарила-
там, отличаясь от последних только тем, что в качестве остатка дикар-
боновой кислоты в них присутствует просто группа –О–СО–О–, т. е.
остаток угольной кислоты. Аналогии можно продолжить: при синтезе
полиарилатов используются дихлорангидриды дикарбоновых кислот,
а в случае поликарбонатов – фосген (Cl–CO–Cl), являющийся дихло-
рангидридом угольной кислоты.
Впервые поликарбонат был синтезирован еще в 1898 г. немецким хи-
миком А. Айхорном. В 1930 г. У.Х. Карозерс синтезировал первый али-
фатический поликарбонат. Патент на производство поликарбоната на
основе ароматического бисфенола А под маркой «Makrolon» был получен
288 Книга о полимерах
фирмой Bayer в 1953 г. Технология производства этого полимера разра-
ботана в 1956 г. практически одновременно в Германии и в США (фир-
ма General Electric Co). Промышленное производство начато в 1959 г.
в США. В настоящее время поликарбонат, из которого изготавливают те-
плицы и даже стенки и навесы автобусных остановок, стал неотъемлемой
частью нашей жизни и поэтому автоматически перешел в разряд вполне
обыденных материалов, но так было не всегда. В конце 70-х гг. в нашу
студенческую лабораторию кто-то принес полуметровый пруток из уди-
вительного прозрачного пластика21. Несмотря на прочность и жесткость,
этот пруток (в сечении примерно 8 ; 8 мм) можно было согнуть чуть ли
не до совмещения его свободных концов. Он потрескивал, но не ломался.
Пробовали этот пруток и разбить, но это удалось только с помощью не-
скольких сильных ударов молотком22. В те времена наши знания и прак-
тический опыт в области органического стекла ограничивались очень
хрупким полистиролом и несколько более гибкими полиметилметакри-
латом, этролом и аминопластами. О новом материале было сказано, что
это американская новинка, что называется она «Lexan» и что именно из
него были изготовлены прозрачные части шлемов астронавтов, высадив-
шихся на Луне.
Что надо знать об этом удивительном пластике? Не так уж и много. Глав-
ное, что его очень трудно разбить и не легко процарапать, без надреза его
вообще трудно сломать или порвать, даже в виде тонкого листа. Размеры из-
делий из этого материала удивительно стабильны. Как-то нагрузили пруток
поликарбоната (22 МПа, т.е. 220 кгс/см2) и оставили надолго (может быть,
забыли). Через год вспомнили, и вот: пластической деформации образца
обнаружить вообще не удалось! А еще поликарбонат прозрачен, термо-
пластичен, имеет небольшую усадку при формовании23, тверд, мало рас-
ширяется при нагреве, атмосферо-, морозо- и абразивостоек, трудного-
21 Есть основания предполагать (с позиций знаний сегодняшнего дня), что
так удививший студентов образец был ничем иным как частью длинного мани-
пулятора для поворота жалюзи. В то время жалюзи у нас тоже не было.
22 Особенно высокие прочность, стабильность размеров и устойчивость к из-
гибам поликарбоната объясняют очень своеобразным характером его кристал-
лизации. В объеме материала образуются нитевидные цепочки кристаллитов,
окруженные макромолекулами, находящимися в аморфном состоянии и играю-
щими роль матрицы. Таким образом, вещество, будучи химически однородным,
фактически представляет собой композит (см. 7.9) со всеми присущими этим ма-
териалам ценными механическими свойствами.
23 Если в справочнике вы увидите, что некий пластик имеет усадку при фор-
мовании, измеряемую несколькими десятыми долями процента, то это означает
возможность изготовления деталей с высокой точностью размеров. Очень цен-
ное для конструкционного материала свойство.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 289
рюч и даже растворим, правда, растворители довольно экзотичные для
нехимика: метиленхлорид, тетрахлорэтан, циклогексанон, пиридин.
Кроме бытового применения поликарбонат широко использует-
ся в автомобильной, оборонной24, электронной и электротехнической
промышленности, медицинской и оптической технике (линзы, в т. ч.
контактные), в качестве органического стекла (в т. ч. антивандального
и пуленепробиваемого), в приборостроении, а также в авиации для изго-
товления защитных шлемов и триплексов, имеющих ударную прочность,
в 250 раз превышающую прочность обычного безопасного стекла той же
толщины (см. Приложение к Главе 7, Технический экскурс № 2).
Что можно посоветовать при работе с поликарбонатными материалами?
Прежде всего, это механическая обработка, т. е. сверление, пиление, нарезка
резьбы и даже полировка. Поликарбонат можно и склеивать, но из-за его
особой прочности, предполагающей экстремальные нагрузки, более надеж-
ны механические способы скрепления деталей. Клеить лучше всего раство-
ром самого поликарбоната в хлороформе или в метиленхлориде (еще лучше
в тетрахлорэтане, у кого он есть). Концентрация раствора – 10 %, время суш-
ки – 1 час (для летучего хлороформа). Если нужно более надежное соеди-
нение, то подогрейте клеевую сборку при температуре около 270 °С (термо-
шкаф) под давлением так, чтобы полимер немного подплавился25.
Распознать поликарбонат опытный человек может просто по его ме-
ханическим свойствам: очень уж трудно его сломать, разбить, скрутить
и т. п. Можно использовать и пробу сжиганием. Горение протекает не-
спокойно, желтым пламенем, с выделением копоти и довольно непри-
ятного запаха, напоминающего запах фенола (карболки). Вне пламени
полимер затухает, но не сразу, причем образуются пузырьки расплава,
застывшие капли которого механически очень прочны.
24 Из поликарбоната, например, можно изготавливать патронные гильзы, до-
пускающие повторное применение до 60 (!) раз, хотя довольно трудно предста-
вить, как можно осуществить такие повторные применения.
25 Удачное техническое решение: сочетать клеевое и механическое скрепле-
ние листов поликарбоната.
290 Книга о полимерах
7.1.6. Поливинилацетат (Поливиниловый эфир)
Т аблица 7.4
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства поливинилацетата
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1190
Прочность на разрыв, МПа 20–50
Относительное удлинение при изгибе, % 10–20
Модуль упругости при растяжении, МПа 1300–2300
Ударная вязкость, кДж/ м2 5–8
Температура стеклования, °С 28–31
Температура размягчения, °С 35–50
Температура текучести, °С 120
Температура деструкции, °С 170
Теплостойкость по Мартенсу, °С 30–32
Коэффициент теплопроводности, кал/(см ; с ; °С) 3,8 ; 10–4
Термический коэффициент линейного расширения, 1/°С 8,6 ; 10–5
Водопоглощение при 25 °С за 24 часа (по массе), % 7
Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 Гц 2,5 ; 10–3
Электрическая прочность, кВ/мм 1,0
Впервые поливинилацетат был получен в 1912 г. швейцарским хи-
миком Фрицем Клатте (Fritz Klatte, 1880–1934), в СССР исследования-
ми и внедрением этого полимера занималась группа чл.-кор. АН СССР
С.Н. Ушакова (1893–1964).
В чистом виде полимер знаком в основном специалистам. Это про-
зрачное, без цвета и запаха, совершенно безопасное с токсикологиче-
ской точки зрения вещество. Своеобразие ПВА заключается в сочета-
нии нетеплостойкости, хладотекучести и пластичности уже при низких температурах (качества, прямо скажем, незавидные) с высокой стойко-
стью к маслам и топливам, а также к действию света и вообще к старе-
нию. В воде этот полимер нерастворим, но немного набухает, зато он отлично растворяется в органических растворителях: ацетоне, этила-
цетате, бензоле, метиленхлориде, хлороформе и дихлорэтане (их, кста-
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 291
ти, можно использовать для удаления остатков застывшего клея ПВА).
Сильные кислоты и щелочи быстро гидролизуют полимер до поливини-
лового спирта, и это еще один, но не столь безопасный, способ удале-
ния клея и красок.
К необычным свойствам поливинилацетата относится его совмести-
мость со многими другими полимерами (эфиры целлюлозы, хлориро-
ванный каучук и фенолформальдегидные смолы), что позволяет моди-
фицировать свойства обоих компонентов. При этом для ПВА наиболее
типично применение в качестве пластифицирующей добавки.
В чистом виде поливинилацетат применяется редко, добавки есть даже
в эмульсионных красках и клеях, дешевых и с не очень высоким уровнем
свойств, но безопасных с пожарной точки зрения. Краску для потолка
довольно легко отмыть водой, а вот бумагу, ткань, кожу клей ПВА скре-
пляет вполне достойным образом. Добавка ПВА резко улучшает качество
цемента, делая его непылящим и более прочным.
Более высокий уровень свойств имеют сополимеры винилацетата
с винилхлоридом, эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, ма-
леиновой кислотой и др. При более высоком содержании винилацетата
сополимер проявляет морозостойкость и применяется, в частности, для
изготовления кожзаменителей. Именно из таких материалов изготавли-
вались школьные ранцы, портфели и папки; на морозе они все равно
твердели, но не до хрупкого состояния. Некоторые из этих полимеров
используются как клеи-расплавы, например, при производстве мебели
и карандашей.
Большое количество ПВА перерабатывается в поливиниловый спирт
(ПВС)26 – ценный продукт, использующийся, в частности, для изготов-
ления бензостойких шлангов, синтетического волокна с необычными
свойствами, водорастворимых волокон и пленок, поливинилбутира-
ля27 – основы клея БФ-2. Склеивать изделия из ПВА читателю вряд ли
26 ПВС – очень необычное вещество. Прежде всего, обращаем внимание на
редкое сочетание растворимости в воде с нерастворимостью в органических рас-
творителях, на полную физиологическую безвредность полимера и его отличную
адгезию ко многим материалам. Пленки ПВС практически непроницаемы для
газов, материал менее истираем, чем даже полиамиды и кожа, обладает поверх-
ностно-активными свойствами. Предоставляем читателю возможность само-
стоятельно представить (а может быть и предложить) области применения этого
полимера.
27 Поливинилбутираль в виде раствора может с успехом применяться и для
гидрофобизации тканей. Так, любители туризма, если им удастся достать этот
полимер (наш неистощимый на выдумки народ использует для этого гибкую
пленку из разрушенного триплекса), могут сделать свое снаряжение непромока-
емым. Наиболее доступные растворители – спирт и бутилацетат.
292 Книга о полимерах
понадобится, наоборот, полимер сам является прекрасным адгезивом,
причем, он может применяться как в виде раствора, так и в виде эмуль-
сии. Если в руки домашнего мастера попадет порошок ПВА, то клей
можно самостоятельно изготовить его растворением в подходящем рас-
творителе (полимеры растворяются довольно долго, так что придется по-
дождать) или просто нанести этот порошок на склеиваемые поверхности,
смочить небольшим количеством, скажем, ацетона, сжать и выдержать
в этом состоянии детали несколько часов. Этим полимером можно от-
лично склеить силикатные стекла и целлофановую пленку.
Если вдруг возникнет необходимость распознания поливинилаце-
тата, то это также не представит трудностей. Если пластик прозрачен и пластичен при легком подогреве или просто при разминании в ру-
ках, если он растворим в ацетоне и этилацетате, очень хорошо при-
липает к рукам и вообще ко всему подряд, в смоченном этими рас-
творителями состоянии, то, скорее всего, это – ПВА. Если при более сильном подогреве или горении почувствуете запах уксуса, а твердый остаток полностью теряет растворимость (термически инициирован-
ная сшивка), то предположение это смело можно перевести на уровень уверенности.
7.1.7. Полиформальдегид
Этот полимер можно, в некотором смысле, назвать «невидимкой».
С одной стороны, он присутствует почти повсеместно, с другой – об этом
почти никто не знает. Только разобрав некоторые устройства (принте-
ры, стиральные и швейные машины, автомобиль), можно найти прочные
и надежные детали, например зубчатые и червячные передачи, пружины,
втулки, подшипники и т. п., изготовленные из белого, твердого, очень
прочного и скользкого на ощупь пластика28. В целом значение полифор-
мальдегида в технике гораздо больше, чем в быту, но уникальность его
свойств и дальнейшие перспективы применения заставляют обратить на
этот материал особое внимание.
28 Полиформальдегид с тефлоном (см. 7.5), однако, перепутать нелегко: раз-
ница видна и внешне, и на ощупь, к тому же полиформальдегид прекрасно горит.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 293
Полимер формальдегида, вероятно, является первейшим из первых
«случайных» синтетических высокомолекулярных соединений (см. 4.4).
Дело в том, что полимеризация (точнее сказать, олигомеризация) фор-
мальдегида происходит самопроизвольно просто при хранении его во-
дного раствора. Раствор этот, известный под названием формалина (кон-
центрация около 40 %), с незапамятных времен используется в медицине
как антисептическое, дезинфицирующее и дубящее средство, а также для
хранения анатомических препаратов. Белый осадок, самопроизвольно
образующийся в формалине (особенно на холоде), назвали параформом,
но применения в качестве пластика он не получил, т. к. из-за низкой
молекулярной массы не обладает сколько-нибудь удовлетворительны-
ми механическими свойствами. Что касается высокомолекулярного по-
лиформальдегида, который в России называют еще полиоксиметиленом
(названия, принятые за рубежом: полиацетали, ацетальные смолы, тор-
говое название в США «Delrin»), то его активно использовал еще Г. Шта-
удингер для доказательства цепного строения макромолекул (см. 4.4.2).
В СССР в этой области много работали группы академиков Н.Н. Семе-
нова и Н.С. Ениколопова. Промышленное производство начато фирмой
E.I. du Pont de Nemours & Company (США) в 1959 г.
Т а б л и ц а 7 . 5
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства полиформальдегида
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1410–1430
Прочность на разрыв, МПа 65–70
Относительное удлинение при разрыве, % 15–45
Модуль упругости при растяжении, МПа 2500–2900
Ударная вязкость, кДж/м2 (с надрезом) 5–9
Коэффициент трения по стали 0,2–0,3
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (80–84);10–6
Водопоглощение за 24 часа (по массе), % 0,2
Термостойкость, °С До 250 °С, но термокис-
лительная деструкция
начинается уже при 160
°С; полная деструкция на
воздухе – при 290–300 °С
Температура стеклования, °С –60
Температурные границы эксплуатации, °С –40 ... +100
Удельное электрическое сопротивление, Ом;м (1–10);1016
Электрическая прочность, кВ/мм 25
294 Книга о полимерах
На этот раз мы не ограничимся сухими фактами и датами. Ранее уже
неоднократно говорилось о том, что каждый современный полимерный
материал прошел до своего сегодняшнего положения трудный и противо-
речивый путь. В полной мере это относится и к полиоксиметилену, про-
сто об истории этого материала известно несколько больше. Итак, исто-
рия полиформальдегида – полимера с «трудной судьбой».
Несмотря на кажущуюся легкость полимерообразования, доступность
мономера, исследователям и технологам пришлось преодолеть огромные
трудности при организации промышленного производства этого полиме-
ра. Сначала допекала нестабильность полимера – уже вблизи 100 °С начи-
налась интенсивная деполимеризация. Это не могло устроить ни перера-
ботчиков материала, ни его пользователей: даже небольшая концентрация
формальдегида делала присутствие людей в цехе просто невозможным
(ПДК 0,05 мг/м3, к тому же это вещество является канцерогеном).
Много времени и сил ушло на то, чтобы выяснить причину неста-
бильности полимера, оказалось что она – в легкости отщепления мо-
лекул формальдегида, причем процесс этот инициируется концевыми
ОН-группами макромолекул. Но и это не вся беда: после каждого акта
отщепления на конце цепи оставалась точно такая же оксигруппа, поэто-
му распад продолжался до полного разрушения полимера. Естественное
решение: блокировать эти группы (выбрали обработку ацетангидридом).
Термостабильность полимера сразу выросла примерно до 220 °С, но ко-
личество выделяющегося при формовании формальдегида было все-таки
слишком большим.
Не сразу, но нашли решение и этой проблемы. Оказалось, что неко-
торое количество макромолекул разрывается в далеких от концов цепи
частях (в результате перегрева, механохимической деструкции или про-
сто по закону случая), а образовавшиеся концевые ОН-группы опять ста-
новились началом деполимеризации по уже известному нам механизму.
Еще годы ожесточенных споров и напряженной работы и вот нашелся
выход и из этой проблемы: надо использовать не гомополимер, а сопо-
лимер, содержащий хотя бы несколько молярных процентов связей С–С.
Если деполимеризация и начнется, то будет остановлена, когда дойдет до
этих связей, а если порвутся и они, то не образуются зловредные конце-
вые группы ОН! «Скоро сказка сказывается, да не скоро дело делается…»,
наконец, был разработан технологический процесс сополимеризации
формальдегида с этиленоксидом (или с некоторыми другими сомономе-
рами) и впервые получен термостабильный материал с прекрасными ме-
ханическими свойствами.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 295
Кажется, теперь-то исследователи добились своей цели? А вот и нет,
такой уж коварный продукт этот полиформальдегид, вернее, на этот раз,
его мономер. Вы уже знаете, что для получения высокомолекулярных по-
лимеров нужны очень чистые исходные вещества. Когда дело дошло до
масштабного промышленного производства полиформальдегида, выяс-
нилось, что чистить мономер никто не умеет. Вернее, есть очень неплохой
непрерывный метод, т. н. вымораживание, но при этом процессе не уда-
ется избежать полимеризации небольшого количества мономера. Факт
этот не был неожиданным (помните параформальдгид), но то, что было
совершенно несущественно в лаборатории, обернулось большой пробле-
мой на производстве. Реакторы, трубопроводы, краны, буквально вся ар-
матура, забивалась твердым и очень прочным осадком полимера. Чтобы
удалить осадок, оборудование приходилось то и дело «пропаривать»29, но
так часто прерывать технологический процесс решительно невозможно.
Много времени прошло, много хитроумных предложений было вы-
двинуто и опровергнуто практикой, пока наши химики не придумали из-
ящнейшее решение. Все параметры процесса сохранялись, но по стенкам
трубок, в которых шла очистка мономера, непрерывно стекала специ-
альная жидкость, что предотвращало закрепление осадка полимера на
металле. Жидкость, правда, сама по себе была проблемой: нужны были
совершенно определенные вязкость, температура кипения, летучесть,
химические свойства вещества, но со временем справились и с этой за-
дачей30.
У внимательного читателя может появиться вопрос: а стоило ли де-
сятилетиями ломать копья за полиформальдегид, если есть так много
других прекрасных полимеров, вовсе не требующих решения сонма вы-
шеописанных проблем? Возможно, это было бы и так, но есть у нашего
«героя» еще одна и очень привлекательная особенность. Полиформаль-
дегид – чуть ли не единственный полимер, сырье для производства ко-
торого базируется не на нефти, а на природном газе31, 32. Остается только
29 Пропариванием на производстве называют обработку «острым» паром, т. е.
паром с температурой выше 100 °С и, соответственно, давлением выше 105 Па
(1 атм).
30 Другой подход к этой проблеме, широко применяющийся в настоящее вре-
мя, – применение в качестве мономера не самого формальдегида, а его цикличе-
ского тримера – триоксана (С3О3Н6).
31 Формальдегид сейчас синтезируют окислением метана до метанола с по-
следующим каталитическим окислительным дегидрированием последнего. Мас-
штаб производства в мире – несколько млн т в год.
32 Этилен для синтеза полиэтилена только частично получают пиролизом
природных углеводородных газов. Используются также попутные нефтяные
296 Книга о полимерах
удивляться дальновидности академика
Н.Н. Семенова, который еще в
50-х гг. инициировал широкие научные и технологические изыскания в
области синтеза полимера формальдегида.
Специфичность свойств полиформальдегида можно свести к соче-
танию пяти основных пунктов: жесткость, формоустойчивость под на-
грузкой, способность длительно противостоять циклическим и знакопе-
ременным нагрузкам, усталостная прочность, химическая инертность.
Это означает, что изделия из этого полимера (кстати, ацетальные смолы
отлично перерабатываются литьем под давлением и иногда экструзией)
могут использоваться в качестве деталей бесшумных зубчатых передач,
пружин, застежек-«молний» (и вообще износостойких деталей сколь-
жения33), втулок роликовых цепей, труб, переключателей, кранов, вен-
тилей, масло- и бензопроводов, в т. ч. для работы в жестких условиях.
Ценнейшим свойством полимера является минимальная усадка при фор-
мовании. Читатель уже знает, что это означает возможность изготовления
деталей сложного рельефа с высокой точностью.
Довольно оригинально применение полиформальдегида в форме волок-
на (волокно полиформ). Это волокно имеет ряд ценных свойств (водостой-
кость, прочность и жесткость, стойкость к маслам и к топливам). Своеобра-
зие этого продукта – постоянное присутствие в нем ничтожного количества
формальдегида, поэтому эти изделия исключительно стойки к действию ми-
кроорганизмов и даже бактерицидны34. Сфера применения – фильтроваль-
ные материалы и рыболовные изделия (сети, садки), а также нитки и канаты.
С химической точки зрения полиформальдегиду опасны только
концентрированные кислоты (азотная, серная, соляная, уксусная)
и некоторые сильные окислители (при повышенной температуре).
Щелочей и растворителей35 он не боится. Во многих случаях полифор-
мальдегид отлично и с большим экономическим эффектом заменяет
дефицитные цветные металлы36. Этот полимер в чистом виде и, осо-
газы и низкооктановые бензины прямой гонки, т. е. сырье нефтяного происхож-
дения. Полипропилен полностью базируется на нефтяном сырье.
33 Коэффициент скольжения полиформальдегида по полиформальдегиду ра-
вен 0,1–0,2.
34 Специалисты, в частности, считают, что ткань из волокна полиформ иде-
альна для изготовления непахнущих портянок. Правда, этот замечательный эле-
мент одежды встречается в последние годы все реже и реже, но ведь из этого во-
локна можно делать и носки, не правда ли?
35 Полиформальдегид растворяется только в некоторых, очень редких фтор-
содержащих растворителях.
36 Интересен случай выпуска в Швейцарии наручных и настольных часов,
весь механизм которых был изготовлен из полиформальдегида. Подобное произ-
водство еще в советское время было создано в Ереване. Последнее время о таких
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 297
бенно, при наполнении стекловолокном обладает исключительной
стойкостью к крипу.
Работа с полиформальдегидом способна доставить умельцу истинное
удовольствие. Полимер отлично обрабатывается на станках, его можно
пилить, сверлить, резать, строгать, забивать в него гвозди, вворачивать
шурупы и саморезы, даже клепать. Полиформальдегидные детали раз-
бить нелегко, но если все же возникает необходимость восстановления,
то, прежде всего, надо попробовать его сварить, а если это невозможно,
то склеить полиамидными клеями-расплавами37.
Узнать полиформальдегид можно по легкому характерному запа-
ху мономера, выделяющемуся при его нагреве. Горит полимер отлично,
жарко, роняя капли расплава и, как в поговорке, «синим пламенем». При
горении чувствуется запах формальдегида, дыма и копоти практически
нет, золы не остается.
7.2. Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимеры уникальны уже в силу того, что
представляют собой переходное звено между органическими и неоргани-
ческими полимерами (иногда их относят к неорганическим полимерам
с органическим обрамлением основной цепи). Уже это позволяет ожи-
дать от полисилоксанов совершенно необычных свойств, и это полно-
стью соответствует действительности. Вот основные из этих свойств:
часах что-то не слышно, но швейцарские мастера очень ценят свою репутацию
и никогда не решились бы на эксперимент без полной уверенности в успехе.
37 Наступают времена, когда восстановление сломанных деталей путем их
склеивания становится анахронизмом: на повестке дня быстрое изготовле-
ние необходимых пластиковых (и металлических) изделий любой сложности
в 3D-принтерах. Полиформальдегид (а также поликарбонат, АБС-пластик, тер-
мопластичные полиимиды марки «Ультем») является одним из часто применяю-
щихся в этой технологии материалов.
298 Книга о полимерах
высокоэластичность в широком диапазоне температур, очень низкая за-
висимость вязкости растворов и расплавов от температуры, термо- и во-
достойкость, стойкость к солнечному свету, кислороду воздуха и вообще
по отношению к окислению, химическая и биологическая инертность.
В то же время для этих полимеров характерны относительно низкая ме-
ханические прочность и поверхностная энергия, высокая газопроница-
емость. Этот комплекс свойств прямо связан с наличием прочной по-
лярной связи (–Si–O–Si–), играющей к тому же роль молекулярного
«шарнира» (см. 8.1), и малополярного, экранирующего органического
обрамления макромолекул. Поэтому цепи этих полимеров имеют очень
высокую гибкость и слабо взаимодействуют между собою. Несшитые
кремнийорганические полимеры хорошо растворяются в неполярных
органических растворителях, а разрушаются только концентрированны-
ми щелочами и минеральными кислотами.
На сегодняшний день наибольшее значение имеют кремнийоргани-
ческие каучуки, лаки, функциональные жидкости, компаунды, герметики
и, в меньшей степени, клеи. Подавляющее большинство этих материалов
базируется на полиорганосилоксанах, хотя известны и применяются крем-
нийорганические полимеры другого строения, например полисилазаны.
Кремнийорганические каучуки. Уникальной особенностью этих кау-
чуков является морозостойкость, исключительно широкий температур-
ный интервал сохранения высокоэластичности и вообще очень слабая
зависимость механических свойств от температуры (см. 8.1 и Приложе-
ние к Главе 8, Технико-исторический экскурс № 2). В сочетании с отлич-
ной диэлектрикой и высокой термостойкостью эти свойства предопреде-
лили основное применение этих веществ: термоустойчивая эластичная
электроизоляция. Полисилоксаны используются также в медицинской
аппаратуре как материал протезов, в виде эластичных герметизирующих
Т а б л и ц а 7 . 6
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства полидиметилсилоксана (кремнийорганический каучук
марки СКТ)
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 960–980
Прочность на разрыв, МПа 6–10
Относительное удлинение при разрыве, % 250–550
Температура стеклования, °С –130
Температура кристаллизации, °С –54
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (2–4);10–4
Г 299 лава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров)
прокладок в авиа- и космической промышленности. Жидкие кремний-
органические каучуки составляют отдельную группу этих материалов
и незаменимы в качестве герметиков и заливочных компаундов.
Кремнийорганические функциональные жидкости. Это, в основном,
гидравлические жидкости. Относительно низкая вязкость и слабая зави-
симость последней от температуры позволяют уменьшить размер и по-
высить надежность самых различных гидравлических приводов. Более
вязкие кремнийорганические жидкости используются в амортизаторах
и различных буферных устройствах. Например, капельки кремнийорга-
нической жидкости помещают в подпятник стрелок приборов. Даже та-
кое ничтожное количество полимера способно амортизировать колеба-
ния и удерживать стрелку в спокойном состоянии, что не только ускоряет
снятие показаний, но и повышает точность последних. В т. н. «жидкост-
ных пружинах» используется заметная сжимаемость кремнийорганики38,
нетипичная для жидкостей. Эти устройства выполняют те же функции,
что обычные пружины, но более компактны (Рис. 7.3).
Обычные и консистентные смазки на основе кремнийорганических жидкостей давно стали незаменимыми в технике. В этой области также очень «пригодилась» низкая зависимость вязкости вещества от температуры.
Кремнийорганические жидкости используются и как теплоносители.
В частности, они являются отличными наполнителями лабораторных
38 Углы связей у чередующихся в цепи полисилоксанов атомов кислорода
и кремния сильно различаются; площадь поперечного сечения макромолекулы
также резко меняется. Эти особенности строения являются причиной аморфной
структуры полисилоксанов и, в частности, газопроницаемости и высокой степе-
ни сжимаемости этих полимеров.
Рис. 7.3. Амортизационная система шасси самолета, в которой применена
«жидкостная пружина» из кремнийорганической жидкости
300 Книга о полимерах
бань: негигроскопичные, почти не пенящиеся, гораздо более долговеч-
ные и меньше пахнущие при высокой температуре, чем глицерин.
Антиадгезионные свойства кремнийорганики применяются в самых
разных областях, но особенно часто – при формовании пластмасс. Гото-
вое изделие далеко не всегда легко покидает литьевую форму, но опера-
ция облегчается, если поверхность формы была предварительно обрабо-
тана растворами этих полимеров. В основе применения лежит не только
низкая поверхностная энергия, но и способность образовывать тонкие
слои (подобно жирам), а также термостойкость этих веществ.
Во всех других применениях кремнийорганических жидкостей (пе-
ногасители, рабочая жидкость вакуумных насосов и др.) используются,
в той или иной мере, те же уникальные свойства этих полимеров.
Кремнийорганические компаунды, герметики и клеи. Кремнийоргани-
ческие компаунды и герметики наиболее известны читателю под марка-
ми «Виксинт», «ВГО» и др. Продаются эти однокомпонентные средства
в тубах; из которых так удобно выдавливать пастообразное вещество
непосредственно на места стыков, щелей, отверстий и других дефектов,
требующих ремонта. В микроэлектронике кремнийорганические ком-
паунды широко применяются также для влагозащиты электронных схем
(Рис. 7.4). После затвердевания (под действием влаги воздуха в течение
примерно суток) получается плотный, эластичный, термостойкий и гер-
метичный шов, устойчивый к маслам, топливам, растворителям и пере-
падам температур. Единственный недостаток, в котором можно упрек-
нуть эти замечательные материалы, – низкая адгезия. Это свойство не
очень важно для герметиков, чего не скажешь о клеях. Тем не менее,
кремнийорганические клеи не только существуют, но и довольно широ-
ко применяются в технике (см. также 10.1). Как же так, удивится чита-
тель, ведь хорошо известно, что поверхностная энергия этих полимеров
Рис. 7.4. Заливка электронной схемы компаундом с целью ее защиты от влаги
301 Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров)
низкая, какие же из них клеи? Верно, клеи из них никакие, но только до
тех пор, пока мы говорим о кремнийорганических полимерах с исклю-
чительно углеводородным обрамлением цепи. Введение в боковые за-
местители функциональных групп (ОН, OR, СООН, NH2 и др.) в корне
меняет дело. При этом полимерные клеи сохраняют все свои ценнейшие
свойства, характерные для кремнийорганики.
Основные признаки, по которым можно провести экспресс-опреде-
ление кремнийорганических полимеров: горение спокойным, без копоти
желтым пламенем с выделением слабого запаха свечки. После сгорания
остается только порошкообразный оксид кремния.
7.3. Полиуретаны
Полиуретанами называются полимеры, имеющие в основной цепи макромолекулы уретановые группы –NHCOO– (их иногда называют еще амидоэфирными группами). Это относительно молодые полиме-
ры, первый линейный полиуретан39 синтезировал в 1937 г. О.Г. В. Бай-
ер (1902–1982), организовавший вскоре производство полимера (фир-
ма Bayer AG, Германия). Ценнейшие свойства этих полимеров были осознаны быстро, но их внедрению мешала малодоступность одного из видов мономеров – ди- и полиизоцианатов (сомономерами служат двухатомные спирты – диолы). Проблема была решена после открытия способа синтеза этих веществ фосгенированием соответствующих ами-
нов. В настоящее время полиуретаны – крупнотоннажный полимер, причем по масштабу его производства можно, в некоторой степени, су-
дить об уровне технического развития данного государства. Наиболее важные полиуретановые полимерные материалы: эластичные и жест-
кие пенопласты, клеи, волокна (прежде всего эластичные), высокока-
чественные эластомеры, лаки.
39 Полиуретаны, в числе других опытных поликонденсационных полимеров,
получал в 30-х гг. прошлого века и У.Х. Карозерс (см. 4.4.5 и Приложение к Гла-
ве 4, Технико-исторический экскурс № 20).
302 Книга о полимерах
Ранее мы неоднократно подчеркивали разнообразие и гибкость
свойств, характерные для полимерных материалов и достигаемые
варьированием химического строения высокомолекулярного компонен-
та, а также количеством и качеством различных добавок. Полиуретаны
выделяются в этом отношении даже среди полимеров, являясь отлич-
ным объектом для наблюдения зависимостей свойств материала от его
структуры и состава. При этом наполнители, противостарители, краси-
тели и другие добавки играют свою обычную роль, а специфика полиу-
ретанов связана с исключительно широкими возможностями изменений
структуры самой макромолекулы. Использование при синтезе этих по-
лимеров ди- и триизоцианатов, имеющих высокую химическую актив-
ность, резко повышает разнообразие продуктов реакции при сохранении
возможности влияния на эти реакции. Меняя условия реакции, соотно-
шение и функциональность мономеров, вводя в систему воду и другие
вещества, можно добиться образования линейных, разветвленных, трех-
мерных структур и материалов с нужной степенью вспененности. При
этом расстояния между узлами сшивки также поддаются регулированию,
а следовательно, возможно получение из одних и тех же мономеров как
твердых и жестких, так и мягких, пластичных и даже высокоэластичных
материалов. Но этим дело не ограничивается.
В синтезе полиуретанов велика роль воды. Вызывая частичный ги-
дролиз концевых изоцианатных групп, примеси (или специальные до-
бавки) воды приводят к появлению в реакционной смеси олигомерных
продуктов с концевыми аминогруппами. Последние активно реагируют
с изоцианатными группами с образованием мочевинных, а затем и дру-
гих связей, что сильно влияет на свойства конечного продукта реакции,
в т. ч. за счет сшивки полимера. Углекислый газ, выделившийся как про-
дукт гидролиза изоцианатных групп, вызывает вспенивание полимерно-
го материала, причем использование порофора (см. Полимерный сло-
варь) становится излишним. Именно так изготавливают поролон или
полиуретановые подошвы обуви.
Какие же основные свойства характерны для полиуретанов, и как они
связаны со строением их макромолекул? Наличие водородных связей
между атомом водорода уретановой группы и атомами кислорода в цепи
способствует кристаллизации и упрочнению полимеров с линейным
строением макромолекул, а это приводит, в частности, к высокой проч-
ности волокон. Если же мы увеличим размер углеводородных участков
между уретановыми группами, то температура размягчения, прочность
и жесткость материала снизятся вплоть до уровня свойств эластомера.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 303
В обратном направлении будет действовать введение в структуру жестких
фениленовых групп или химическая сшивка полимера.
Кислородные мостики в полиуретанах – сильный фактор сниже-
ния температуры их размягчения, повышения растворимости (см. 8.3)
и эластичности. Все это означает гораздо лучшую перерабатываемость
этих полимеров по сравнению, например, с близкими по структуре по-
лиамидами. Механические свойства полиуретанов вообще напоминают
свойства полиамидов соответствующего строения, только последние бо-
лее тугоплавки и прочны, зато полиуретаны гораздо более морозостойки
и менее гигроскопичны. Труднее объяснить такое особое свойство поли-
уретанов, как высокая стойкость к истиранию.
Из свойств полиуретанов логически вытекают области примене-
ния этих полимеров: эластичные волокна, пленки и защитные покры-
тия, масло- и бензостойкие резины с очень высоким ресурсом работы40,
транспортные ленты, искусственная кожа, пенопласты различного на-
значения. Существуют также полиуретановые лаки и клеи.
Рассмотрим основные полиуретановые материалы, делая, как всегда,
акцент на их практическом применении.
Первоначально существовало два принципиально различающих-
ся типа полиуретановых волокон: жесткие (на основе кристаллического
линейного полимера) и высокоэластичные. Производство первого типа
волокон, начавшееся еще в 1937 г., сейчас прекращено из-за конкурен-
ции других, прежде всего полиамидных и полипропиленовых волокон.
Производство каучукоподобных волокон, наоборот, неуклонно растет.
Наиболее известные продукты этого типа спандекс-волокна и лайкра.
Производство спандекс-волокна было впервые создано в США еще
в 1958 г.
Строго говоря, эластичные полиуретановые волокна состоят не из чи-
стого полиуретана, а из сополимера, в котором присутствуют уретановые,
мочевинные и другие группы, а также полиэфирные (простые и сложные
эфиры) блоки, ароматические циклы и поперечные химические связи.
Такие непростые строение и состав были подобраны специально с целью
достижения определенного сочетания высокоэластичности, прочности,
устойчивости к крипу и низкого модуля высокоэластичности. Свойства
спандекс-волокон приближаются к свойствам резиновых нитей, превос-
ходя их по прочности и долговечности.
40 Полиуретановые покрышки служат в 5–10 раз дольше, чем покрышки из
обычных резин. Удачным решением оказалось также использование обычных
покрышек, внутреннее пространство которых заполненено эластичным полиуретановым
эластомером.
304 Книга о полимерах
Эластичные волокна широко применяются для изготовления купаль-
ных и вообще спортивных костюмов, джинсов, корсетных и чулочно-
носочных изделий. Чаще всего мы сталкиваемся с такими волокнами как
компонентом тканей типа «Эластик».
Полиуретановые лаки и эмали бывают одно- и двухупаковочные. Пер-
вый вид материала представляет собой просто раствор готового полиу-
ретана с необходимыми добавками41, а второй вид подразумевает поли-
мерообразование после смешения компонентов. Оба вида лаков дают
высококачественные прочные, износостойкие покрытия с прекрасной
атмосферостойкостью и диэлектрическими свойствами. Ввиду довольно
высокой цены применение этих материалов ограничивается в основном
окраской химической аппаратуры и хранилищ. Другие области приме-
нения: авиа-, кабельная, радиотехническая и судостроительная промыш-
ленность, ж/д транспорт. Эти лаки используются также для изготовления
высококачественных покрытий по дереву. В продаже можно встретить
полиуретановую эмаль УРФ-1128.
Полиуретановые клеи также могут быть одно- и двухкомпонентными,
а также содержать растворитель и различные модифицирующие добав-
ки. Для полиуретановых клеев характерна устойчивость клеевого шва
к вибрационным нагрузкам (прямое следствие эластичности полимера)
и универсальность. Эти вещества применяются для соединения метал-
лов, пластмасс, силикатного и органического стекол и т. п. в самых раз-
ных сочетаниях. В качестве наиболее распространенных полиуретановых
клеев упомянем Д-16, ПУ-2, ВК-11.
Полиуретановые каучуки являются высококачественными эластоме-
рами, наиболее характерными свойствами которых являются износо-
стойкость42, виброустойчивость, низкий коэффициент трения43 и повы-
41 В одноупаковочных полиуретановых лаках и эмалях часто применяются
олигомеры с т. н. «блокированными» (или «скрытыми») изоцианатными группа-
ми. Последние представляют собой непрочные соединения изоцианата с фено-
лом или другими веществами, которые могут долго храниться в обычных усло-
виях, но при подогреве (не менее 150 °С) освобождают функциональные группы,
после чего полимер отверждается.
42 Высокую износостойкость полиуретанов обычно связывают с ярко вы-
раженной способностью макромолекул этих полимеров к ориентации под дей-
ствием механической нагрузки. Как вы уже знаете (см. 5.3), это явление при-
водит к упрочнению высокомолекулярного материала именно в устье трещины
и, следовательно, останавливает или замедляет их рост.
43 Для повышения коэффициента трения в каучук добавляют аэросил – тон-
кодисперсный оксид кремния, также имеющий белый цвет и по аналогии с на-
полнителем и усилителем углеводородных резин иногда называемый белой са-
жей.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 305
шенное теплообразование при циклических нагрузках. За этими сухими
техническими терминами стоят очень ценные и важные области приме-
нения. Литьевые полиуретановые каучуки используют для изготовления
бескамерных шин. Такие шины пулеустойчивы, имеют гораздо больший
ресурс, чем шины из углеводородных резин, и особенно красивый, пре-
стижный (VIP44) внешний вид. Последнее качество объясняется белым
цветом полимера, ведь обычную резину белой сделать никак не удается
из-за обязательных добавок технического углерода (сажи).
Тонким слоем полиуретанового каучука покрывают лопасти вертолетов,
что в 2,5 раза (до 100 часов) повышает абразивную стойкость этих ответ-
ственных деталей. В горнодобывающей промышленности распространены
транспортные ленты, рукава и уплотнительные детали, изготовленные из
того же износостойкого материала. Широкое применение получил ячеи-
стый литьевой полиуретановый эластомер. Из этого материала изготавлива-
ют легкие и прочные подошвы обуви, автомобильные амортизаторы.
Другой вид полиуретановых каучуков – термоэластопласты (см.
Полимерный словарь), были одними из первых полимеров, сочетаю-
щих термопластические и высокоэластические свойства. Применение
этих материалов исключительно разнообразно: от самосмазывающихся
уплотнителей до пластификаторов ПВХ и клеев.
Полиуретановые пенопласты – это вещества с широким диапазоном
свойств, начиная от эластичных (всем известный поролон) и кончая
жесткими и прочными конструкционными материалами45. Процесс по-
лучения полиуретанового пенопласта можно наблюдать при изготовле-
нии на месте эластичной упаковки. Из специальной установки по двум
шлангам подаются жидкие изоцианатный и диольный компоненты, ко-
торые смешиваются вблизи сопла. Еще жидкая смесь вручную направ-
ляется в ящик с оборудованием. Жидкость затекает во все пустоты тары,
вспенивается и отверждается, образуя не очень прочную, но зато деше-
вую и надежно защищающую груз пену.
Еще более изощренный вариант представляет собой специальная
технология46, применяющаяся для конвейерного изготовления поли-
уретановых подошв обуви. Аналогично предыдущему случаю в форму
44 VIP – Very Important Person (пер. с англ. – очень важная персона), на рус-
ском языке (в отличие от английского) в этой фразе слышится некоторый от-
тенок иронии.
45 Из полиуретанов можно изготавливать блоки пенопласта размером до
2,4 ; 2,4 ; 1,5 м.
46 Эта технология называется RIM – Reaction Injection Molding (пер. с англ. –
реакционное инжекционное формование).
306 Книга о полимерах
подаются два компонента сложного состава, необходимые для синте-
за полиуретана (правда, это гораздо более качественные компоненты,
и они предварительно подогреваются). Поликонденсация, вспенивание
и формование изделия также происходят одновременно, но температу-
ра, свойства мономеров и других присутствующих веществ подбираются
с таким расчетом, что в наружной более холодной части отливки газо-
выделение происходит в гораздо меньшей степени, чем во внутренней
еще горячей ее части. В результате мы получаем подошву более плотную
снаружи и вспененную внутри. Это означает не только низкий вес, проч-
ность и долговечность, но и отличную теплоизоляцию изделия, а разве не
именно это требуется от подошвы?
При пробе сжиганием образцы полиуретанов легко воспламеняются
и быстро горят синеватым пламенем с желтыми краями, выделяется не-
большое количество ядовитого дыма. Полимер при горении течет по ка-
плям, запах резкий и неприятный. Склеивание полиуретанов обычно не
представляет проблем, но при ремонте обуви надо, конечно, иметь в виду
характер работы изделий и использовать эластичные клеи (см. 7.10).
7.4. Эфиры и другие производные полиакриловой кислоты
В данную группу высокомолекулярных соединений входит большое
количество материалов, играющих очень большую роль в современной
технике и в быту. Назовем только самые важные из этих веществ: по-
лиметилметакрилат (органическое стекло), полиакрилонитрил (искус-
ственная шерсть и мех), полибутилметакрилат (гибкие шланги, оболочки
кабелей), полиакриламид (водорастворимый полимер, широко применя-
ющийся для пропитки и аппретирования бумаги и тканей, а также в не-
фтедобывающей промышленности). В больших количествах выпуска-
ются также лаки, пленки, прессовочные и заливочные композиции на
основе этих полимеров и их сополимеров.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 307
История полиакрилатов начинается в 1880 г., когда немецкий химик
Кальбаух впервые синтезировал полиметилметакрилат, а Энгельхорн –
полиметакриловую кислоту. Производство первого из этих полимеров
начала в 1930 г. английская фирма ICI.
Т а б л и ц а 7 . 7
Основные физико-механические и теплофизические свойства
полиметилметакрилата (блочного)47
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1190
Прочность на разрыв, МПа 65–85
Относительное удлинение при разрыве, % 2,5–3,0
Модуль упругости при растяжении, МПа 2700–3500
Ударная вязкость, кДж/м2 9–11,8
Водопоглощение (по массе), % 0,2
Температура размягчения, °С 90
Теплостойкость по Мартенсу, °С 60–80
Светопрозрачность, % 91 (пропускает 75 % УФ-лучей)
Показатель преломления 1,49
Полиакрилонитрил в 1893 г. синтезировал Моро. Поскольку этот не-
плавкий полимер не растворялся в известных растворителях, то его не-
возможно было переработать, и производство началось (1943 г., Герма-
ния) только после изобретения в 1938 г. немецким химиком Валтером
Реппе (Walter Reppe) нового класса растворителей – апротонных амид-
ных растворителей48. Растворимость полиакрилонитрила в одном из та-
ких растворителей – N, N;-диметилформамиде – открыл немецкий хи-
мик Герберт Райн (Herbert Rein), а сотрудник E.I. du Pont de Nemours &
Company Рэй Хаутц (Ray C. Houtz) обнаружил растворимость этого по-
лимера и в N,N;-диметилацетамиде. Через растворы в амидных раство-
рителях удалось получить полиакрилонитрильное волокно, получившее
впоследствии широчайшее применение в текстильной промышленности.
Рассказ о полиакрилатах начнем с полиметилметакрилата (ПММА),
всем известного оргстекла (R1 = R 2 = CH3). Старшее поколение еще
помнит другое название пластика – плексиглас (plexiglas), которое до сих
47 Существуют также изотактические и синдиотактические (см. 6.2) полиме-
тилметакрилаты, обладающие более высоким уровнем механических свойств.
48 Апротонные (и их разновидность – амидные) растворители сочетают уни-
версальность, высокую полярность с отсутствием диссоциации, сопровождаю-
щейся выделением иона водорода. Эти растворители получили широкое приме-
нение в органической, в т. ч. полимерной, химии (см. также 8.2, 10.2–10.3).
308 Книга о полимерах
пор применяется в США, Франции и Германии. Менее известны в на-
шей стране фирменные названия этого материала: в Великобритании –
«Perplex» и в США – «Lucite».
Полиметилметакрилат давно и прочно занял важное место в технике
и быту, причем во все времена он был недешев, но дефицитен, что само
по себе является свидетельством востребованности. Главные свойства
полимера – прозрачность, сочетающаяся с неплохими механическими
свойствами, термопластичностью и растворимостью. Из ПММА можно
не только легко формовать изделия, но также подвергать их мехобработке
и склеивать с помощью растворов самого полимера в дихлорэтане (0,5–
1,5 %), в смеси ацетон (60 %) /уксусная эссенция, в ледяной уксусной или
в водной муравьиной (3–5 %) кислоте. Хотя традиционно для этой цели
применяется дихлорэтан, лучшим растворителем для склеивания оргстек-
ла является все же муравьиная кислота. Из плексигласа делают множество
деталей, но чаще всего этот материал используется для остекления различ-
ных установок, изготовления боксов и контейнеров. Преимущества перед
силикатным стеклом очевидны: низкая плотность, устойчивость к ударам,
отсутствие острых травмирующих осколков при разрушении. Поэтому из
ПММА делают всякого рода смотровые окошки, дверцы вытяжных шка-
фов и множество мелких, в т. ч. кустарных, поделок. Особенно ответствен-
ными областями применения полиметилметакрилата и его сополимеров
являются остекление самолетов, изготовление иллюминаторов и различ-
ных оптических устройств, протезов и медицинского оборудования.
Находит применение и порошкообразный ПММА, именно из такой
формы полимера изготавливают самоотверждающиеся пластмассы – не-
заменимый материал для зубных протезов, штампов и литьевых форм.
Есть у этого замечательного полимера и недостатки. Во-первых, поли-
метилметакрилатное стекло по сравнению со стеклом силикатным имеет
гораздо меньшую поверхностную твердость. Если оконное стекло можно
процарапать только очень твердым материалом (алмаз, корунд, каленая
сталь, хром), то изделия из оргстекла почти всегда имеют на поверхности
множество неизвестно откуда взявшихся царапин49.
Во-вторых, для этого пластика характерно неприятное явление, полу-
чившее название «серебра». Заключается оно в том, что при деформациях,
особенно при растяжении и изгибе, в направлении, перпендикулярном
направлению приложения нагрузки50, в полимере происходит образование
49 Надо отметить, что в отношении твердости поверхности ПММА все же су-
щественно превосходит полистирол.
50 Существует и неориентированное «серебро», образующееся при хаотиче-
ских нагрузках, естественном старении или при действии практически всех ор-
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 309
множества трещинок. Это не только снижает прочностные характеристи-
ки, но и сильно ухудшает оптические свойства материала. Дело в том, что
в дефектах возможно явление полного внутреннего отражения света, т. к.
коэффициент преломления ПММА очень высокий – 1,49.
В-третьих, ПММА всегда был и остается гораздо более дорогим мате-
риалом, чем силикатное стекло.
Оргстекло прекрасно поддается мехобработке, но раскрой листов этого
материала вручную представляет определенную проблему как с точки зрения
трудоемкости, так и с точки зрения трудности получения ровной поверхно-
сти распила51. Последнее обстоятельство имеет иногда кардинальное зна-
чение, т. к. для получения герметичных клеевых швов необходимы ровные
края соединяемых листов52. Народная смекалка помогла и в этом случае. Не-
известный изобретатель натянул на обычных шурупах, ввернутых в доста-
точно длинную деревянную доску, нихромовую проволоку диаметром около
1 мм, подключенную к сети через ЛАТР53. Know-how изобретения является
стальная пружина, через которую растягивающее усилие передается на про-
волоку и с помощью которой компенсируются изменения длины послед-
ней при изменениях температуры. Дальнейшая технология вполне очевид-
на. Опытным путем подбирается необходимое электрическое напряжение,
проволоку прогревают до красного свечения и осторожно опускают на нее
лист оргстекла. За несколько секунд получается ровный, оплавленный по
краям разрез. Единственным неприятным побочным эффектом этого спо-
соба является довольно резкий запах. Дело в том, что полиметилметакри-
лат является одним из немногих полимеров, деструктирующих практически
полностью до мономера, такой процесс называется деполимеризацией, но
относится это только к ПММА, другие акриловые полимеры к деполиме-
ризации не склонны. Запах метилметакрилата и ощущается при резке листа
ганических растворителей (особенно опасны дихлорэтан и хлороформ). Послед-
ний фактор может быть особенно вредным, т. к. снижает прочность поверхност-
ного слоя изделия вследствие набухания. Стойкость оргстекла к образованию
«серебра» можно повысить введением в его состав добавок некоторых низкомо-
лекулярных веществ.
51 В последние годы стал возможен вполне логичный, но ранее недоступный
из-за отсутствия инструмента способ резки листов плексигласа любой толщины.
Это теперь вполне обычные инструменты – «болгарка» и электролобзик. 51 Из оргстекла умельцы делают, например, отличные аквариумы.
52 Листы ПММА удобно склеивать, подавая растворитель на их стык из
медицинского шприца. Очевидно, что достичь необходимого времени контакта
растворителя и полимера не удастся, если между листами есть зазоры.
53 ЛАТР – лабораторный автотрансформатор, широко распространенное
устройство, позволяющее плавно менять электрическое напряжение на подклю-
ченной нагрузке.
310 Книга о полимерах
полимера раскаленной проволокой. Этот запах, собственно, ощущается и при механической обработке ПММА, т. к. в местах местного перегрева пластика тоже происходит термодеполимеризация54.
О склеивании полиметилметакрилата уже говорилось выше. Не пред-
ставляет проблем и распознавание этого полимера. Если у вас в руках прозрачное (может быть и матовое), бесцветное или окрашенное легкое органическое стекло, которое легко процарапать, да и сломать нетрудно (листовой материал), если при небольшом подогреве пластик легко раз-
мягчается и выделяет характерный запах метилметакрилата (запах этот имеет то свойство, что, ощутив его однажды, никогда уже не забудешь и не перепутаешь с чем-то другим) и если он горит голубоватым пламенем, то можете быть уверены – это полиметилметакрилат или его сополимер.
Вторым по значимости полиакрилатом является, безусловно, по-
лиакрилонитрил и некоторые его сополимеры. Другие названия: ПАН-
волокно, волокна нитрон, орлон и др.
Сегодня полиакрилонитрил – крупнотоннажный полимер, исполь-
зующийся преимущественно по трем направлениям: производство тек-
стильного волокна Нитрон, в качестве сополимера с бутадиеном (бензо-
и маслостойкие синтетические каучуки СКН) и с бутадиеном и стиролом
(ударопрочный пластик АБС (см. 4.3.2 и 6.4).
Полиакрилонитрил оказался незаменимым для производства тек-
стильных волокон, по свойствам близким и даже превосходящим нату-
54 Сохраняет свое значение и известный способ разделки листов ПММА с по-
мощью резака, изготовленного из каленой стали (обычно используется старое
станочное ножовочное полотно). В этом случае в материале процарапывают под
линейку достаточно глубокую канавку, а затем лист просто разламывают.
Т аблица 7.8
Основные физико-механические и теплофизические свойства
полиакрилонитрильного волокна нитрон
311 Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров)
ральную шерсть. Из этого волокна изготавливают искусственный мех,
одеяла, спецодежду, теплоизоляцию, верхний трикотаж, ковры, костюм-
ные, платяные, фильтровальные и обивочные ткани. Волокно светостой-
ко, эластично, имеет низкую теплопроводность, хорошо накрашивается.
Способ формования – исключительно из раствора (Рис. 11.5, слева).
Есть у полиакрилонитрила и одна совершенно уникальная особенность, «изюминка», из-за которой об этом полимере невозможно забыть. В 1944 г. был открыт т. н. черный орлон (другие названия – волокно «Плутон», ци-
клизованный полиакрилонитрил, волокно AF). Произошло это в США, одновременно в фирмах «Дюпон» и «Юнион Карбайд». Было обнаружено, что при осторожном прогреве полиакрилонитрила на воздухе или в среде, обедненной кислородом, в интервале температур от 300 до 700°С и выше, полимер постепенно чернеет, охрупчивается, теряет растворимость, но при-
обретает необыкновенно высокую термостойкость, негорючесть, стойкость к окислению и даже полупроводниковые свойства. Ткань из черного орло-
на выдерживает пламя газовой горелки, при 900 °С она разрушается только через 3 часа, в течение короткого времени выдерживает температуру 9900 °С, на ней можно остудить расплавленную сталь (1620 °С). Такая термостой-
кость совершенно беспрецедентна в мире органических материалов. Волок-
но обладает выдающейся химической стойкостью, в частности по отноше-
нию к концентрированным минеральным кислотам и щелочам55 (см. также Приложение к Главе 8, Технический экскурс № 1).
Исследования показали, что уникальные возможности черного ор-
лона связаны с очень своеобразными химическими превращениями по-
лиакрилонитрильной цепи, происходящими при термообработке в среде
с умеренными окисляющими свойствами (Рис. 7.5).
55 Волокно черный орлон с такими высокими свойствами получается из изо-
тактического полиакрилонитрила, что вполне согласуется с химическими струк-
турами, отражающими строение этого полимера. Видно, что для образования
конденсированных циклов необходимо, чтобы соответствующие группы атомов
располагались в пространстве определенным образом.
Рис. 7.5. Схематическое изображение термически инициированной
внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила с образованием
лестничного полимера
312 Книга о полимерах
В результате процессов частичного окисления и внутримолекуляр-
ной циклизации образуется полисопряженная ароматическая структу-
ра, состоящая из конденсированных пиридиновых циклов, что и об-
условливает высокую термостойкость и полупроводниковые свойства
полимера.
Таким образом, свойства этого вещества объясняются образованием
жесткой полисопряженной системы конденсированных ароматических
циклов, т. е. типичной лестничной структурой56. Вещества с таким строе-
нием макромолекулы (см. 8.1) являются в настоящее время рекордсмена-
ми в отношении термостойкости органических полимеров.
Склеивание полиакрилонитрильных волокон может быть осущест-
влено самыми разными клеями, но столкнуться с такой необходимостью
вам вряд ли придется. Распознавание этих волокон также не является
проблемой. Волокно нитрон очень склонно к пиллингу (см. Полимерный
словарь), а вблизи пламени начинает быстро темнеть и оплавляться с об-
разованием шарика черного цвета. Шарик этот, в отличие от полиэфира,
непрочный и легко рассыпается при сжатии между пальцами. Выделяю-
щийся неприятный запах легко отличить от запаха горящей шерсти, при
некотором навыке в нем можно уловить запах аммиака (осторожно, при
более сильном нагреве выделяется некоторое количество цианистого во-
дорода).
Необходимо сказать несколько слов и о таком интересном и ценном
полимере, как полиакриламид. Прежде всего, это один из немногочис-
ленных полимеров, способных прекрасно растворяться в воде, но в то
же время очень устойчивых в среде органических растворителей. Более
того, при необходимости водорастворимость этого полимера можно пол-
ностью ликвидировать за счет обработки формальдегидом. Основные
применения полиакриламида и его сополимеров – флокулянты (см. По-
лимерный словарь), усиливающие добавки в бумажную массу, добавки
для поверхностной обработки тканей и в качестве структурообразовате-
ля почвы. Растворы полиакриламида – хорошие клеи, использующиеся,
например, при реставрации кожи и тканей. До сих пор не получила объ-
яснения способность полиакриламида и некоторых других полимеров
резко снижать вязкость жидкостей (в частности нефти)57 при концентра-
56 Большую роль в необыкновенной термостойкости черного орлона играет
низкое содержание в нем атомов водорода (см. 8.1).
57 Этим же свойством, только в меньшей степени, обладают добавки в воду
сотых долей процента полиокса (полиоксиэтилена); известны и другие анало-
гичные примеры. Возможно, что эти феномены связаны с подавлением (при-
мерно на 80 %) турбулентных потоков жидкости ассоциатами молекул полимера
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 313
ции всего в несколько тысячных долей процента. Это явление получи-
ло название «эффект Томса». Читатель сам может представить, как это
важно, особенно в нашей стране с ее очень длинными нефтепроводами,
проходящими по холодным регионам.
Полиакриловые клеи – клеи, представляющие собой раствор акрило-
вого полимера в инертном растворителе (клеи ПК-5 и некоторые другие),
которые применяются для несилового склеивания разнородных материа-
лов (металл– дерево, оргстекло–другие пластики, металлы58).
Еще больший интерес вызывают клеи на основе эфиров цианакри-
ловой кислоты: CH2= C(CN)COOR. В молекулах этих веществ имеет
место сильное смещение электронной плотности, происходящее под
действием электроноакцепторной нитрильной группы – СN. В резуль-
тате эти вещества исключительно активны в реакции полимеризации,
причем инициируются эти реакции самыми малыми количествами,
буквально примесями веществ нуклеофильной природы и даже воды59.
Эфиры цианакриловой кислоты известны в качестве клеев группы «Ци-
акрин» (в торговле они часто носят название – «Суперклей»). «Циакрин»
и его аналоги на холоде прочно и практически моментально (1–5 мин60)
склеивают многие материалы, в частности металлы, пластмассы61 и жи-
вые ткани62. На этом основано применение цианакрилатов в хирургии,
и растворителя. Такие потоки, как известно, сильно повышают гидродинамиче-
ское сопротивление среды. Причиной образования ассоциатов могут быть водо-
родные связи между молекулами воды и оксидными мостиками макромолекул.
Вот еще один и очень неожиданный пример «полимерной специфики»!
58 В то же время существует клей КС-609, представляющий собой раствор по-
лимера в мономере и требующий введения инициатора полимеризации. После
нанесения клея на стыки металлических деталей проводят сварку, не дожидаясь
отверждения. Прочность шва достигает 150 % прочности сварного соединения
того же металла.
59 Для отверждения цианакрилатных клеев часто достаточно действия адсор-
бированного мономолекулярного слоя воды на поверхности склеиваемых из-
делий. Для предотвращения отверждения при хранении в эти клеи вносят спе-
циальные добавки (гидрохинон и другие вещества, особенно кислоты Льюиса),
и все равно срок хранения не превышает 6 месяцев.
60 Максимальная прочность клеевых соединений достигается через 24–48 ч.
61 Положительными свойствами цианакрилатных клеев являются низкая вяз-
кость (значит, легко можно достичь образования тонкого слоя, а следовательно,
клей быстро отвердится и образует прочное соединение) и отсутствие существен-
ной усадки при отверждении. В то же время эти клеи не способны заполнять за-
зоры, поэтому склеиваемые поверхности должны быть хорошо подогнанными.
62 Кожа рук, например, схватывается цианакрилатными клеями практиче-
ски мгновенно и почти намертво, что надо иметь в виду при работах, связанных
с применением этих веществ. Явление объясняют присутствием на коже следо-
вых количеств аминов, т.е. гораздо более сильных нуклеофилов, чем вода.
314 Книга о полимерах
причем недостаток (он же и преимущество) полимеров, образующих-
ся при отверждении, – гидролитическая нестойкость. Действительно,
практика показала, что цианакрилатные полимеры неводостойки63, и это
надо обязательно иметь в виду при выборе адгезива. Но в то же время это
свойство очень ценно с медицинской точки зрения: самопроизвольное
рассасывание шва происходит за 1–6 мес. В заключение отметим, что
пары цианакрилатных клеев пахнут очень резко, вызывают раздражение
слизистых оболочек глаз и органов дыхания, очень вредны, поэтому при
работе с этими материалами надо соблюдать соответствующие меры без-
опасности.
Совершенно особенной, оригинальной и чрезвычайно ценной с тех-
нической точки зрения группой материалов являются анаэробные64 гер-
метики, например: «Анитерм», «Унитерм» и «ВАК». Особенностью этих
рецептур, также имеющих акрилатную природу, является способность
к отверждению не под действием влаги воздуха или других реагентов,
а, наоборот, в герметичных условиях. Зачем это нужно? Такое свойство
востребовано для ликвидации микродефектов и герметизации поверх-
ности пористого металлического литья, сварных швов, прессованных
изделий и, особенно, для герметизации и контровки65 резьбовых соеди-
нений. Анаэробные герметики и клеи используются также для фиксации
и герметизации скользящих и фланцевых соединений. Именно в этих
случаях доступ воздуха в зону герметизации прекращается, и анаэробные
герметики, химическая активность которых ингибируется молекулярным
кислородом, полимеризуются с образованием непроницаемого для газов
слоя. Отверждению герметика способствуют каталитические добавки,
активизирующиеся при контакте с металлом. К тому же в исходном со-
стоянии эти низкомолекулярные вещества невязки и легко проникают
в бороздки резьбы и дефекты поверхности.
К недостаткам анаэробных герметиков относится их чувствительность
к присутствию масел (резко падает скорость полимеризации и прочность
шва) и довольно высокая цена.
Широкое применение нашли также полиакриловые лаки и эмали,
подразделяющиеся на две основные группы: материалы на основе не-
63 Существуют разновидности цианакрилатных клеев, которые, за счет спе-
циальных добавок, более стойки к воздействию воды.
64 Анаэробные (в буквальном смысле слова безвоздушные) герметики – гер-
метики, отверждающиеся в условиях отсутствия поступления в зону реакции
кислорода воздуха.
65 Контровка (англ. термин – locking) – стопорение, блокирование, фикса-
ция, заклинивание резьбовых соединений, предотвращающее их раскручива-
ние, например при вибрации.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 315
превращаемых полимеров и материалы на основе полимеров, имеющих
функциональные группы. Покрытия на основе этих лаков и эмалей све-
то-, водо-, атмосферо- и даже тропикостойки, могут быть прозрачными,
имеют хорошую адгезию к самым разным веществам, но характеризуют-
ся высокой водопроницаемостью, поэтому этими материалами не стоит
пытаться защитить корродирующие металлические поверхности.
Преимущество первой группы лаков и эмалей: быстрое (около 1 ч) вы-
сыхание, недостаток – размягчаемость при повышенных температурах.
Превращаемые полиакриловые лаки и эмали имеют в составе макро-
молекул метилольные или эпоксидные группы и отверждаются обычно
при 120–150 °С, но некоторые специальные сорта могут и не требовать
нагрева. В таком случае перед применением необходимо вводить в них
ускорители отверждения различной химической природы. Свойства вто-
рого вида полиакриловых лаков и эмалей в целом выше, чем у материалов
первого вида. Основное преимущество – неразмягчаемость при нагреве,
более высокие эксплуатационные и декоративные показатели. Именно
лаки и эмали этого вида часто используют для окраски кузовов автомо-
билей, сельскохозяйственных машин, алюминиевых конструкций, кон-
сервной тары.
7.5. Фторопласты
Среди довольно многочисленных фторсодержащих полимеров наи-
большее значение имеют политетрафторэтилен, политрифторхлорэти-
лен, поливинилфторид, поливинилиденфторид и ряд фтор- и хлорсо-
держащих сополимеров, однако на практике наиболее часто встречается
первый из них. Мы уже обсудили несколько полимеров, каждый раз под-
черкивая их уникальность в том или ином отношении. Рассказывать
о политетрафторэтилене особенно приятно, потому что он уникален
буквально в любом из своих проявлений, необычно даже само его изо-
бретение. Произошло это в 1938 г., т. е. во времена, когда «случайных»
316 Книга о полимерах
полимеров (см. 4.4.1) уже никто не ждал. Просто в баллоне с сжатым те-
трафторэтиленом произошла самопроизвольная полимеризация, давле-
ние, естественно, упало, и заслугой первооткрывателя66 политетрафторэтилена
было, собственно, то, что он не поленился распилить баллон, на
внутренних стенках которого отложился белый воскообразный и уди-
вительно скользкий порошок. Фирма Du Pont быстро оценила перспек-
тивы применения нового полимера и приобрела права на его производ-
ство. Впервые на рынке этот полимер появился в 1954 г. в виде волокна
«Teflon» (отечественное название волокна – «Полифен», а монолитного
полимера – «Фторопласт-4»).
Чем же уникален политетрафторэтилен? Во-первых, это очень тепло-
и термостойкий материал. Политетрафторэтилен неплавок, но вблизи
260 °С все же немного размягчается. Температура плавления кристал-
лической фазы (ее в полимере до 90%) – 327 ;С. Заметный распад этого
полимера на воздухе начинается вблизи температуры 425 °С, а в вакууме
он разлагается только при 500 °С67. По этим причинам монолитный теф-
66 Первооткрывателем этого полимера был американский химик Р. Планкетт
(Roy J. Plunkett, 1910–1994).
67 Политетрафторэтилен необычен также в отношении продуктов термиче-
ского распада: это исключительно тетрафторэтилен. Таким образом, термиче-
ский распад этого полимера с полным правом можно назвать деполимеризаци-
ей. Подобным свойством обладают, кажется, только полиформальдегид, поли-
стирол и полиметилметакрилат (см. 7.1.7 и 7.4).
Т а б л и ц а 7 . 9
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства политетрафторэтилена
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 2150–2240
Прочность на разрыв, МПа 14–40
Относительное удлинение при разрыве, % 250–500
Модуль упругости при изгибе, МПа (при 20 °С) 461–834
Температура плавления, °С 327
Ударная вязкость, кДж/м2 100
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С, (при 20 °С)
2,5 ; 10–8
Интервал температур эксплуатации, °С –269 ... 260
Водопоглощение за 24 часа (по массе), % 0
Электрическая прочность, кВ/мм 25–27
Удельное электрическое сопротивление, Ом ; см 1015 ... 1018
Диэлектрическая проницаемость (1 кГц) 1,9–2,2
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 317
лон изготавливается холодным прессованием и спеканием его частиц,
полученных при суспензионной полимеризации, а детали изготавлива-
ют в основном механической обработкой полученных таким образом
блоков (см. Приложение к Главе 7, Технический экскурс № 4). Существу-
ющая технология прессования изделий из этого полимера больше напо-
минает порошковую металлургию и реализуется в диапазоне температур
365–385 °С, т. е. на грани начала термической деструкции68. Полимер не
только не горюч, но и стоек в чистом кислороде вплоть до 230 °С.
Во-вторых, политетрафторэтилен, в силу особенностей строения ма-
кромолекул, имеет исключительно низкую величину поверхностной энер-
гии. Из этого следуют такие важнейшие для эксплуатации свойства, как
самый низкий из всех известных коэффициент трения, несмачиваемость
водой69 и органическими жидкостями, низкая адгезионная способность70.
Для монолитных тефлоновых изделий коэффициент трения равен 0,05
(для ткани из волокна полифен 0,03–0,0671). Этот показатель практически
не зависит от температуры, более того, полимер обладает удивительным
свойством уменьшения коэффициента трения по стали при увеличении
давления выше 0,5 МПа. Это используется, в частности, при надвижении
секций мостов и вообще при передвижении больших грузов. Все знают, что
политетрафторэтилен ни к чему не клеится. В этом отношении полимер
превосходит даже полиолефины, что находит применение в самых различ-
ных случаях, когда нужно избежать возникновения адгезионных связей.
В-третьих, тефлон является неким стандартом химической инертно-
сти, иногда его даже называют «органической платиной». Этот материал
более инертен, чем любой другой полимер, керамика, специальный сплав
или даже благородный металл. Это свойство политетрафторэтилена
68 Вязкость политетрафторэтилена при 380 °С составляет огромную величи-
ну – 1010 Па·с.
69 Краевой угол между тефлоновой поверхностью и каплей воды составляет
107°, что означает ярко выраженную гидрофобность этого материала.
70 Сочетание термостойкости, антиадгезионных свойств и низкого коэффи-
циента трения сделало тефлоновую пленку незаменимым материалом в устрой-
ствах для спаивания термопластичных пленок, прежде всего полиэтилена. Этот
способ эффективен и в быту, только не у каждого мастера есть под рукой такая
пленка. Еще один пример – непригорающее покрытие на сковородках (перво-
начальная разработка также принадлежит фирме E.I. du Pont de Nemours &
Company (см. Приложение к Главе 7, Технико-исторический экскурс № 3).
71 Для сравнения: у вискозного волокна коэффициент трения – 0,43, полиэ-
фирного волокна – 0,58. Интересно, что низкое значение коэффициента трения
тефлона сохраняется и на «неприработавшихся» поверхностях, но только до ско-
рости скольжения 0,66 м/мин, а при более высоких скоростях этот показатель
быстро и необратимо растет.
318 Книга о полимерах
очень широко используется в лабораторной практике и в производстве.
Каких только деталей и приспособлений не вытачивают из этого поли-
мера: герметизирующие прокладки, подшипники, поршневые кольца,
мешалки для химических реакторов, различные втулки, трубки, вставки
и пары трения, работающие в агрессивных средах72, протезы органов дви-
жения человека и др.
В-четвертых, тефлон не растворяется ни в одном из известных органиче-
ских растворителей (набухает в таком экзотическом веществе, как фториро-
ванный керосин). Вода не действует на этот полимер ни при каких условиях.
В-пятых, очень важными для тефлона оказались его отличные диэ-
лектрические свойства. Удельное объемное сопротивление от 1015 вплоть
до 1020 Ом ; см (это очень много, особенно учитывая нулевое влагопо-
глощение полимера), велика и электрическая прочность этого полимера.
Особенно важно, что эти свойства сохраняются до очень высоких темпе-
ратур (долговременно до 260 °С, а кратковременно и при больших темпе-
ратурах), что оказалось буквально бесценным для космической техники73.
Что же касается диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектри-
ческих потерь, то эти показатели для тефлона имеют минимальное зна-
чение среди всех твердых изоляционных материалов. Неудивительно, что
большая часть политетрафторэтилена в мире идет на изготовление имен-
но электрической изоляции.
Вышеописанные сверхценные особенности политетрафторэтилена
как бы уравновешиваются его очень скромными механическими свой-
ствами74. В чем же тефлон не удался? Полбеды, что он непрочен (всего
72 Политетрафторэтилен способен реагировать с расплавленными щелочны-
ми металлами, а также с газообразным фтором и трехфтористым хлором при по-
вышенном давлении и температуре выше 150 °С. При 400 °С порошок полимера
бурно реагирует с Al, Ni и Mg, эти смеси можно даже использовать в качестве
пирофоров (от греч. pyr – огонь и phoros – несущий), т. е. мелкодисперсных ма-
териалов, прежде всего некоторых металлов (Fe, Ni, Co, Mn, Cr), способных вос-
пламеняться на воздухе.
73 Позднее, с появлением полигетероариленов, тефлон несколько уступил
свои позиции в качестве высокотемпературной электроизоляции, но тут же
нашел другое применение: дублирующий слой на полиимидной пленке. Такая
двухслойная пленка позволила заплавлять спиралевидную намотку на проводе
и создавать таким образом монолитную изоляционную оболочку. А к недостат-
кам тефлона, особенно в космической и авиационной сферах, можно отнести
его довольно высокую плотность – (2,15–2,25) ; 103 кг/м3.
74 Еще одним принципиальным недостатком тефлона является низкая стой-
кость к ионизирующим излучениям, в этом отношении он уступает даже поли-
этилену. При этом химически агрессивные продукты радиоактивного распада
(HF, F2) способны вызвать коррозию практически всех металлов и сплавов.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 319
около 40 МПа при модуле упругости 460 МПа и удлинении 250–500 %),
плохо то, что этот материал проявляет высокую ползучесть. По этой при-
чине в герметизирующих узлах приходится создавать условия, препят-
ствующие вытеканию полимера из зоны контакта, иначе со временем
герметичность нарушится75. Обычный способ борьбы с крипом – сшивка
полимера в данном случае осложнена исключительной химической пас-
сивностью политетрафторэтилена. По крайней мере, авторы никогда не
слышали об успешных попытках такого рода. Может быть наш читатель,
будущий специалист по полимерной химии, справится с этой непростой
задачей?
Все области применения тефлона отличаются экстремальностью
достигаемого результата. Электрическая изоляция – супертермостой-
ка и водостойка. Сухая смазка на основе порошка этого полимера –
чрезвычайно эффективна, особенно при высоких температурах, ког-
да другие смазки деструктируют. Иногда, из соображений экономии,
порошок просто добавляют в консистентную смазку, и это уже резко
повышает ее эксплуатационные свойства. А еще, мелкодисперсный
политетрафторэтилен (или дисульфид молибдена) добавляют в каучу-
ки и пластмассы, чтобы резко снизить коэффициент трения этих ма-
териалов.
Тефлон всегда был и остается недешев, но, по понятным причинам,
применялся и будет применяться в областях, где его просто нечем заме-
нить (см. Приложение к Главе 7, Технико-исторический экскурс №3 и Техни-
ческий экскурс № 4).
Политетрафторэтилен имеет настолько яркую «индивидуальность»,
что распознать его очень легко. Правда, этот полимер можно спутать
с другими фторсодержащими полимерами – политрифторхлорэтиленом
(«Фторопласт-3»), сополимером тетрафторэтилена с этиленом («Фторо-
пласт-40») и др. Тефлон отличается от них своей полной негорючестью
(и нерастворимостью), в то время как сополимеры очень плохо, но все же
горят, быстро самозатухая вне пламени (которое окрашивают в желтый
цвет), а т.н. фторопласт-42 (сополимер тетрафторэтилена с винилиден-
фторидом) даже растворим в ацетоне. Все фторопласты при нагреве вы-
деляют неприятный резкий запах.
75 «Нет худа без добра» – говорит мудрая русская пословица. Так и ползучесть
политетрафторэтилена нашла применение в замечательном материале ФУМ
(фторопластовый уплотнительный материал), который очень удобен для под-
мотки и уплотнения самых различных соединений, что было бы невозможно,
если бы пленка не ползла при растяжении и не примыкала плотно к поверхности
трубы или провода.
320 Книга о полимерах
7.6. Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы (эпоксидка) относятся к одному из наиболее из-
вестных широкой публике видов полимерных реактопластов и встреча-
ются, прежде всего, в виде клеев и шпаклевок. Наверное, многим чита-
телям знакомы также эпоксидные компаунды, лаки и эмали. Химия этих
полимеров, основанная на высокой активности эпоксидной группы, ис-
ключительно разнообразна, но интересующий нас процесс отверждения
(сшивки) олигомерных смол можно приблизительно описать следующим
уравнением76:
Международное обозначение эпоксидных смол – EP
Впервые эпоксидные смолы и отверждающиеся композиции на их
основе синтезировали в 1936 г. швейцарский химик Пьер Кастан (Pierre
Castan) и американский химик С.О. Гринли (S.O. Greenlee). В то же время
известно, что патенты на аналогичные материалы были получены амери-
канцами Дж. Макинтошем и Е.И. Волфордом еще в 1920 г.
Несмотря на широчайший диапазон свойств эпоксидных полимеров,
можно выделить следующие:
1. Умеренная вязкость жидкой олигомерной смолы (иногда это легко-
плавкое твердое вещество).
2. Возможность отверждения в широком диапазоне температур, вре-
мени и природы сшивающего агента.
3. Очень хорошая адгезия к поверхностям различной природы (метал-
лы, пластики, дерево, керамика).
4. Хорошие механические свойства (прежде всего прочность, жест-
кость и твердость).
5. Прекрасная совместимость с наполнителями.
6. Хорошие диэлектрические свойства.
76 Эпи… (от греч. epi – на, над, сверх), в случае эпоксидной группы означает
«с атомом кислорода сверху», хотя в настоящее время этот атом принято изобра-
жать в нижней части формулы (Рис. 7.6).
Рис. 7.6. Схематическое изображение реакции конденсации олигомеров
с концевыми эпоксидными группами и диамина, лежащая в основе одного
из вариантов отверждения эпоксидных смол
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 321
7. Хорошие влагозащитные свойства.
8. Химическая стойкость.
А вот недостатки этих полимеров ограничиваются всего двумя пун-
ктами: довольно высокая стоимость и хрупкость отвержденной смолы77.
Т а б л и ц а 7 . 1 0
Основные физико-механические, теплофизические
и диэлектрические свойства отвержденной ненаполненной диановой
эпоксидной смолы
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1160–1250
Прочность на разрыв, МПа 40–90
Относительное удлинение при разрыве, % 0,5–6
Модуль упругости при растяжении, МПа 2500–3500
Ударная вязкость, кДж/м2 5–25
Водопоглощение за 24 часа (по массе), % 0,01–0,1
Температура стеклования, °С 60–180
Теплостойкость по Мартенсу, °С 55–170
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/°С (45–65) ; 10–6
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом ; см 1014–1016
Электрическая прочность при 20 °С, кВ/мм 15–35
Усадка при отверждении, % < 2,3
Как можно судить по данным табл. 7.10, отвержденные эпоксидные
смолы действительно обладают удачным сочетанием свойств, что и опре-
делило их проникновение буквально во все области современной техники
в виде клеев, компаундов, герметиков, лаков, эмалей и конструкционных
материалов (пенопластов). Более того, модифицирование химического
состава и введение различных добавок дают возможность получать про-
дукты с более высоким уровнем того или иного свойства (термостой-
кость, водонепроницаемость, гибкость, механическая и электрическая
прочность, пониженный коэффициент термического расширения и пр.),
предназначенные для специального узкого применения.
Еще несколько слов об эпоксидных полимерных материалах.
На первом месте, безусловно, стоят эпоксидные клеи и компаунды.
Мало кто еще не пользовался или хотя бы не слышал об «эпоксидке»,
причем из контекста разговора всегда становится ясно, что это очень на-
дежный и качественный адгезив. Действительно, клеи ЭПО, ЭДП давно
стали неким «стандартом качества» хорошего клея. Нужно ли починить
77 Недостаток этот преодолимый, созданы эпоксидные композиции, которые
в отвержденном виде имеют удлинение при разрыве до 750 %.
322 Книга о полимерах
стул или временно залатать пробитый радиатор авто, отремонтировать
обувь (см. 7.10), склеить разбившуюся вазу или статуэтку, защитить от
влаги электронную схему или даже ликвидировать трещины в крупных
железобетонных конструкциях, первое, что приходит в голову и инжене-
ру, и домашнему мастеру: надо их «посадить» на эпоксидку. Важнейшим
качеством эпоксидных материалов является практически полное отсут-
ствие летучих при отверждении. Это не только дает малодефектный кле-
евой шов, но и позволяет получать толстостенные и объемистые детали,
например заливать полые изделия.
Технология приготовления эпоксидных составов хорошо известна: тща-
тельно перемешать смолу и отвердитель в рекомендуемых объемных соот-
ношениях, нанести клей на поверхности, сжать их и оставить под грузом
примерно на сутки. Еще очень полезно, с точки зрения прочности склейки,
прогреть изделие при 70–80 °С в течение 5–6 ч. Да, клеевой слой хрупко-
ват, да, в воде долго не простоит – отслоится, но в остальном – это очень
хороший, универсальный, термостойкий, проверенный временем адгезив78.
Если уж приклеили, то отделить удастся разве что с помощью молотка и зу-
била. Для еще большего усиления адгезии (особенно к металлам) умельцы
подмешивают в смолу 30–50 % алюминиевой пудры или (для придания кле-
евому шву гибкости) 10–30 % пластификатора, например, дибутилфталата.
Еще один совет. Тепловыделение при смешении смолы и отвердителя
относительно небольшое, но это можно сказать только в случае хорошей
теплоотдачи. Это условие выполняется при большом соотношении пло-
щадь / объем сосуда, т. е. для маленьких порций клея. Тепловой эффект
можно до некоторой степени ограничить, предварительно захолодив
компоненты смеси, поставив емкость с клеем в холодную воду, за счет
интенсивного перемешивания смеси и постепенной подачи отвердителя.
И все же, иногда (например, при изготовлении крупных стеклопластико-
вых деталей) требуется готовить довольно большие порции эпоксидного
клея. Технологи считают, что при смешивании компонентов клея вруч-
ную надо использовать не более 500 г компонентов на одну операцию.
Практика же показывает, что лучше не рисковать и ограничиться мень-
шими порциями, иначе произойдет вспенивание и выброс массы из ем-
кости, а это не только потеря довольно дорогого химиката, но и реальная
78 Эпоксидные клеи холодного отверждения (которые обычно и применяет
домашний мастер) имеют относительно низкий уровень адгезионных, механи-
ческих и термических свойств. Гораздо более высокие показатели у промыш-
ленных клеев горячего отверждения, например отечественного клея ВК-32.ЭМ.
Ограниченная водостойкость (обычно не более 30 сут.) – общий недостаток
эпоксидных клеев и не только их.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 323
опасность термических травм. При приготовлении небольших порций
эпоксидки, особенно в случаях, когда применяются наполнители и дру-
гие добавки, очень полезно предварительно немного подогреть смолу на
водяной бане. Таким способом можно существенно повысить текучесть
смеси, и, следовательно, облегчить как гомогенизацию, так и дальней-
шую работу с ней (заливка, склеивание).
Как уже отмечалось, одно из преимуществ эпоксидных смол – прак-
тически полное отсутствие летучих продуктов отверждения79. Это каче-
ство очень важно для клеев (см. 7.10), но еще важнее для компаундов,
образующих гораздо более толстый слой. Эпоксидные компаунды – тра-
диционные и, возможно, лучшие материалы для защиты электронных
устройств от влаги, пыли и механических повреждений. Жидкую смесь
смолы с отвердителем просто заливают в твердостенный корпус, в кото-
ром уже смонтировано электронное устройство (Рис. 7.4). Большое зна-
чение при этом имеет низкая вязкость смеси, поскольку только так можно
обеспечить заполнение всех пустот в изделии. Именно по этой причине
во многих случаях применяют довольно низкомолекулярные олигомеры,
но это означает, что при сшивке образуется большее количество новых
химических связей, следовательно, такой компаунд имеет и большую
усадку. Это плохо, т. к. усаживаясь, твердеющий полимер способен сме-
щать элементы схемы и даже вызвать нарушения ее работы. Совершен-
но нежелательны и образующиеся при этом механические напряжения.
Стремление уменьшить величину усадки заставляет либо вводить в смесь
наполнитель (хотя это может вызвать увеличение вязкости), либо приме-
нять более высокомолекулярные олигомеры (с тем же результатом). В по-
следнем случае смола может представлять собой уже твердое вещество,
и для смешения компонентов и заливки компаунда приходится работать
при температуре 80–130 °С (компаунды горячего отверждения). Неудоб-
но, но зато получающийся полимер имеет гораздо меньшую усадку, а его
термостойкость достигает 200 °С.
Эпоксидные связующие для стеклонаполненных композитов имеют бо-
лее высокий уровень свойств, чем полиэфирные смолы того же назна-
чения. Это преимущество проявляется, прежде всего, в более высоком
уровне прочности, термостойкости и адгезии. Недостаток тот же – эпок-
сидные смолы существенно дороже.
Эпоксидные лаки и эмали представляют собой растворы эпоксидных
смол в органических растворителях с рядом добавок. Это двухкомпонентные
79 В промышленности жидкую смолу перед применением деаэрируют, т. е.
удаляют воздух, выдерживая некоторое время в вакууме.
324 Книга о полимерах
материалы, требующие смешения перед применением, зато они облада-
ют очень ценными свойствами. Для эпоксидных лаков и эмалей харак-
терна хорошая адгезия, теплостойкость, прочность, но в то же время они
выцветают под действием солнечных лучей, поэтому рекомендуются для
внутренних работ или для окраски приборов и оборудования, эксплуати-
рующихся в помещении (холодильники, стиральные машины и т. п.). Не-
которые эпоксидные лаки совершенно нетоксичны и применяются для
изготовления покрытий консервной тары.
Распознать отвержденные эпоксидные смолы пробой сжиганием до-
вольно трудно, потому что выделяющийся запах определяется не самой
смолой, а примененным отвердителем. Тем не менее, можно сказать, что
эти вещества горят плохо, с желтым окрашиванием пламени, коптят, са-
мозатухают, часто выделяют запах «жженой кости».
7.7. Полиамиды
Полиамидами называются полимеры, содержащие в основной цепи
амидные группы (–NHCO–)80.
Материалы на основе полиамидов имели и имеют большое значение
для техники, велика их роль и в истории полимеров. Впервые полиа-
мид был синтезирован еще в 1862 г. (типичный «стихийный» полимер)
К. Харбордом, но промышленное применение началось только через
70 лет (в середине 30-х гг. прошлого века). Вы, наверное, помните (см.
4.4.5), что полиамид, получивший позднее фирменное название найлон,
был первым полностью синтетическим полимером со свойствами, кар-
динально превосходящими свойства природного аналога – натурально-
го шелка. С тех пор полиамиды никогда не уступали конкурентам своего
особого места в мире полимеров, изменяясь и совершенствуясь в соот-
80 Полимеры, содержащие амидную группу как заместитель к основной цепи
(см. 7.4, полиакриламид), к полиамидам относить не принято, так же как поли-
пептиды, выделенные в силу особенностей строения, происхождения и свойств
в отдельный класс.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 325
ветствии с требованиями текущего дня. Так, при появлении потребно-
сти в термостойких полимерах, а затем и в сверхпрочных и сверхвысоко-
модульных волокнах, появились полностью ароматические полиамиды
с совершенно особым комплексом свойств, есть и легкоплавкие и рас-
творимые полиамиды (см. ниже)81.
Ключом к пониманию свойств полиамидов являются свойства самой
амидной группы (см. формулу в начале раздела 7.7). Как можно видеть,
в этой группе присутствуют сильнополярная амидная связь (СО–NН),
нуклеофильный центр (атом азота с неподеленной электронной парой)
и электроотрицательная карбонильная группа (С=О). Соответствен-
но, от этой связи можно ждать активности по отношению и к электро-
нофильным, и к нуклеофильным реагентам. Кроме того, амидная
группа способна образовывать водородные связи с молекулами воды,
спиртов и с такими же группами соседних макромолекул. Сильное вза-
имодействие между амидными группами и является причиной замеча-
тельных прочности, жесткости, плохой растворимости, высоких степени
81 Большую роль в изучении и развитии применения полиамидов в нашей
стране сыграл Л.Б. Соколов (1929-1983).
Т а б л и ц а 7 . 11
Основные физико-механические, теплофизические и электрические
свойства алифатического и ароматического полиамидов
Показатель
Значение
алифатический полиа-
мид 6,6 (полигексаме-
тиленадипинат, найлон
6,6)
ароматический поли-м-
фениленизофталамид
(фенилон)
Плотность, кг/м3 1100 1300–1400
Прочность на разрыв, МПа 44–49 78,5
Относительное удлинение при раз-
рыве, %
100 50
Модуль упругости при растяже-нии,
МПа
1100 –
Ударная вязкость, кДж/м2 98–118 98
Температура плавления, °С 213–221 430
Теплостойкость по Мартенсу, °С 60 –
Теплостойкость по Вика, °С 230 270
Температурный коэффициент ли-
нейного расширения, 1/ °С
1,1 ; 10–6 3,4 ; 10–6
Электрическая прочность, кВ/мм Не меньше 20 22
326 Книга о полимерах
кристалличности и температуры плавления, характерных для этих поли-
меров. С другой стороны, эти же группы, до некоторой степени, снижа-
ют химическую устойчивость и вызывают повышенное водопоглощение
полиамидов. Что касается углеводородных участков макромолекул, раз-
деляющих амидные группы, то их роль противоположна: они снижают
интенсивность межцепного взаимодействия, повышают гибкость мате-
риала, снижают температуру плавления и склонность к водопоглощению.
Увеличение размера углеводородных участков усиливает перечисленные
эффекты, а уменьшение – ослабляет. В целом свойства полиамидов раз-
личного строения можно до известной степени прогнозировать как ре-
зультат баланса этих двух противоположно действующих факторов.
Итак, к наиболее характерным особенностям полиамидов относятся:
высокая механическая прочность (в т. ч. при ударных нагрузках), гиб-
кость, свойство самосмазываемости82 (уступают в этом отношении толь-
ко фторопластам, но имеют при этом гораздо большую износостойкость
и несущую способность), прекрасные волокнообразующие свойства, не-
растворимость в органических растворителях83, хорошая совместимость
с силовыми, в т. ч. волокнистыми наполнителями, неплохая формоустойчивость,
хорошая адгезия к металлами ряду других материалов. Ос-
новные недостатки полиамидов: ограниченная стойкость к окислению
и гидролизу (особенно при высоких температурах), довольно большое
водопоглощение, сопровождающееся падением механических свойств
и нестабильностью размеров изделий. Например, полиамид 610 (продукт
поликонденсации себациновой кислоты и гексаметилендиамина) спо-
собен поглощать до 3,3 % влаги, а поликапролактам (широко известный
в качестве волокна капрон) уже до 10-11%. Водопоглощение и ослабление
связей полимер-наполнитель отрицательно влияет и на свойства компо-
зитов, особенно если последние наполнены гигроскопичным веществом.
Были случаи, когда патроны с гильзами из очень прочного стеклонапол-
ненного полиамида после хранения просто не полезли в патронник84! По-
добные казусы происходили всегда, когда конструктор, малоосведомлен-
ный в области свойств полимеров, опирался на отличные механические
свойства, взятые в справочнике, и выбирал полиамид для изготовления
82 Способность к самосмазыванию особенно ярко проявляется в полиамидах,
наполненных графитом или дисульфидом молибдена.
83 Полиамиды растворимы в концентрированных минеральных кислотах
и в муравьиной кислоте, в фенолах и в апротонных амидных растворителях с со-
левыми добавками.
84 Полиамиды неустойчивы также к совместному действию влаги и УФ-
излучения.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 327
деталей, работающих в воде или во влажной атмосфере. Впрочем, кри-
сталлические полиамиды с длинными углеводородными фрагментами
и, особенно, ароматические полиамиды (арамиды) гораздо меньше под-
вержены этому нежелательному процессу.
Надо также отметить устойчивость полиамидов к действию мине-
ральных масел, жиров, грибков, микроорганизмов и плесени.
Перечень приведенных свойств позволяет заключить, что полиами-
ды находятся в ряду лучших современных конструкционных материалов,
поэтому из них изготавливают шестерни, подшипники и множество раз-
личных деталей. Другие области применения – пленки и покрытия, про-
питочные составы, клеи, трубы и… искусственная кожа.
Как же так, удивится внимательный читатель. Вы же утверждали, что
полиамиды типичные жесткие пластики и убедительно доказывали это,
опираясь на свойства амидной связи? Все правильно, но, повторим еще
раз, полимеры многолики и изменчивы, нельзя подходить к ним с абсолют-
ными мерками. Особая прочность водородных связей между амидными
группами? Несомненно, это так, но что будет, если затруднить образова-
ние этих межмолекулярных связей? Каким образом? Довольно просто –
нарушением регулярности чередования углеводородных участков в макро-
молекулах, т. е. применением статистических сополимеров. В этом случае
амидным группам будет гораздо труднее «найти» друг друга, вот материал
и приобретет повышенную гибкость, растворимость, некоторую эластич-
ность и даже иногда прозрачность. Упадет также температура плавления,
например, поликапролактам имеет Тпл = 225 °С, а сополимер капролактама
с другими мономерами (полиамид марки П-54) – всего 160 °С85.
Особенно выдающуюся роль полиамиды сыграли в промышлен-
ности синтетических волокон. Про волокна на основе алифатических
полиамидов мы уже рассказывали (см. 4.4.5), а в 60–70-х гг. прошлого
века появились и прочно заняли место в передовых областях техники
волокна на основе полностью ароматических полиамидов. Оказалось,
что жесткоцепная структура этих полимеров придала им уникальные
прочность и жесткость, наряду с очень высокой тепло- и термостойко-
стью. У инженера-технолога и конструктора при получении такой ин-
формации реакция будет однозначной: этим волокнам суждено быть
силовыми наполнителями композиционных материалов. Так и случи-
лось, правда дело осложнялось неразмягчаемостью и нерастворимостью
85 Отсюда прямой путь к получению отличных полиамидных клеев-распла-
вов (см. ниже и 7.10). Нарушение регулярности строения приводит еще к рас-
творимости сополиамидов. Полиамид П-54 хорошо растворяется в спирте
(а попробуйте-ка растворить в спирте капроновый чулок!).
328 Книга о полимерах
ароматических полиамидов, а это не позволяло их переработать. Далеко
не сразу, но решение было найдено. Имя изобретателя – Стефани Кволек
(Stephany Kwolek, 1923–2013), сотрудница «Дюпон», создатель известного
свехпрочного волокна «Кевлар» (см. Приложение к Главе 7, Технико-исто-
рический экскурс № 3). Теперь любой полимерщик-синтетик знает, что
полностью ароматические полиамиды на удивление легко и быстро рас-
творяются в амидных растворителях, содержащих от 1 до 7 % некоторых
солей щелочных или щелочноземельных металлов, обычно это LiCl или
CaCl2
86. А ведь если бы не эта, вероятно, случайная находка, то не было бы
ни «Кевлара», ни многих других современных полиамидных материалов.
Из таких растворов как «сухим», так и «мокрым» способом и получают
полиамидные пленки и волокна.
Со временем было обнаружено, что использование в качестве моно-
меров некоторых диаминов, содержащих гетероциклы, дает особенно
высокопрочные волокна. Такие волокна, получившие названия СВМ87,88,
«Армис», «Русар», «АРУС» и др., стали использовать для изготовления
корпусов летательных аппаратов по оригинальной технологии. Метод
заключается в намотке волокон, пропитанных связующим (например,
эпоксидной смолой), на оправку соответствующей формы и размера.
Намотка производится в автоматическом режиме таким образом, чтобы
волокна лежали преимущественно в направлении доминирующих нагру-
зок. В результате получается очень прочное и легкое изделие из компо-
зиционного материала, а выигрыш в весе позволяет увеличить полезную
нагрузку летательного аппарата и/или дальность его действия.
В промышленности нашли применение и полиамидные клеи. Это
в основном алифатические полимеры или сополимеры, и используются
они как клеи-расплавы для скрепления металлов (в т. ч. цветных). Такие
клеи незаменимы также для склеивания кож и тканей светлых цветов,
86 При растворении ароматических полиамидов в амидно-солевых системах
наблюдается редкое явление: полимеры не только растворяются очень быстро,
но растворение происходит практически без набухания. В то же время мощные
водородные связи постепенно берут свое и время хранения таких растворов
ограничено, поэтому их перерабатывают в волокно сразу из реакционного рас-
твора.
87 Волокно СВМ (сверхвысокомодульное) имеет прочность на разрыв
4000 МПа, модуль упругости 120 ГПа и удлинение при разрыве от 3 до 5 %.
88 Нежелательной особенностью сверхвысокомодульных волокон является
плохая их устойчивость к знакопеременным нагрузкам. Говоря обычным язы-
ком, эти волокна очень прочны на разрыв, но быстро разрушаются, ломаются
при резких перегибах в противоположных направлениях. Ниткой из таких во-
локон вряд ли удастся что-нибудь сшить, а если и удастся, то шов долго не про-
служит.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 329
т. к. присутствие растворителей приводит в этих случаях к образованию
ореолов. Другой вид клеев – метилольные производные полиамидов (см.
ниже), которые выпускают как в виде растворов, так и в пленочной фор-
ме. Клеи отличаются очень высоким качеством, применяются для скре-
пления не только металлов, но и стекла, керамики, тканей, кожи, бетона
и некоторых пластмасс.
В быту полиамиды встречаются не очень часто89: найлоновые рубашки
давно вышли из моды, многочисленные полиамидные детали применя-
ются преимущественно в промышленности. Что касается дамских чулок
и колготок, то в этой области серьезную конкуренцию найлону и капрону
составляет лайкра (см. Приложение к Главе 7, Технико-исторический экс-
курс № 3). Тем не менее, для домашнего мастера могут быть интересными
следующие три бытовых применения полиамидов.
1. Склеивание металлических и других деталей полиамидными клея-
ми-расплавами90. Эти клеи можно размягчить уже вблизи 100 °С91, и если
затем их быстро нанести на чистые и подогретые детали, а затем сильно
сжать последние, то буквально через минуту-другую получается очень
прочное клеевое соединение. Подогрев деталей нужен для замедления
роста вязкости расплава, в этом случае клей глубже проникает в детали
рельефа поверхности, а у мастера появляется некоторый запас времени.
Полиамиды обладают ограниченной эластичностью, но если удастся обе-
спечить образование достаточно тонкого клеевого слоя, то вполне можно
ремонтировать обувь даже в местах многократных перегибов.
89 Меньшее, чем «Найлон-6,6», но все же определенное распространение
получили синтетические полиамидные волокна типов «Найлон-610»,
«Найлон-472» и найлоны с цифровыми показателями 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11
и 12. Некоторые из них демонстрируют интересные свойства, например
«Найлон-472» – шелкоподобные и хорошо окрашивающиеся ткани,
«Найлон-4» – гигроскопичное волокно, «Найлон-12» – наоборот, волокно
с выраженными гидрофобными свойствами (костюмы для подводников),
«Найлон-7» – немнущиеся ткани. Все приведенные выше цифры в торговых
названиях алифатических полиамидов обозначают количество атомов углерода
в мономере или в сомономерах.
90 Широкое применение нашли также клеи-расплавы (иногда их называют
полимерными припоями) на основе полибутилметакрилата низкой вязкости,
иономеров – сополимеров этилена с непредельными карбоновыми кислотами
и СЭВА – сополимера этилена с винилацетатом. Иономеры являются универ-
сальными клеями; СЭВА очень удобен для соединения кож, тканей, деревянных
деталей, брошюрования журналов.
91 Удобно это делать в старой чайной ложке из алюминия, используя для на-
грева кухонную газовую горелку. Ложку надо держать на высоте 10–20 см над
пламенем, не допуская перегрева, заметного по потемнению расплава, появле-
нию дымка и неприятного запаха «паленого рога».
330 Книга о полимерах
2. Старые нейлоновые чулки можно использовать для заливки распла-
вом полимера полых металлических и пластиковых деталей, например
тех же каблуков обуви, которые для уменьшения веса и с целью экономии
часто изготавливают пустотелыми. Когда в результате естественного из-
носа нижний слой каблука протирается, ботинки совершенно неожидан-
но становятся промокающими. В этом, как и в предыдущем случае, надо
иметь в виду, что полиамид в виде расплава быстро окисляется и еще до-
вольно неприятно пахнет, поэтому соответствующие операции надо про-
водить по возможности быстро или при наличии приточно-вытяжной
вентиляции.
3. Есть и более изощренная технология склеивания, основанная на
придании полиамидам (тому же найлону или капрону) растворимости
в обычном этиловом спирте92. Как ни странно, это довольно легко сде-
лать, сказывается химическая активность связи азот–водород в амид-
ной группе. Смесь полимера (лучше в виде стружки, волокна или плен-
ки – площадь поверхности больше) и спирта обрабатывают формалином
в присутствии небольшого количества фосфорной кислоты. Все опе-
рации можно проводить в обычной «майонезной» банке вместимостью
0,25 дм3, поставленной в подогретую водяную баню. Условия: температу-
ра – около 60 °С, время – 2–3 часа, но до полного растворения, периоди-
ческое перемешивание, добавление полимера по частям (что исключает
возможность его слипания в комок). Склеивание таким клеем проводят
по обычной методике, но желательно дополнительно прогреть клеевой
шов при температуре 100–120 °С, т. к. полимер обладает способностью
к сшивке93,94.
Некоторые умельцы использовали самодельное метилольное произ-
водное поликапролактама не для склеивания, а в качестве пленкообра-
зующего для косметического ремонта старой обуви черного цвета. Для
этого они вводили в разбавленный раствор полимера некоторое коли-
чество технического углерода (сажи), тщательно перемешивали смесь,
92 Хорошей растворимостью в спирте обладает также сополимер капролакта-
ма марки АК 60/40, но применяется он в виде спиртовых лаков, т. к. адгезия его
невелика.
93 В промышленности применяются клеи на основе метилольных произво-
дных полиамидов марок ПФЭ-2/10 и МПФ-1, но в продаже их никогда не было.
Может быть, из-за содержащегося в них спирта?
94 Прочный, эластичный, и почти универсальный клей-расплав получают
из смеси спирторастворимого полиамида (68 %), канифоли (10 %) и гидрофо-
бизированного стеарином мела (22 %). Длительное время схватывания (7-10 с)
позволяет склеивать таким составом тяжелые ткани и даже войлок (прочность
склеивания до 2,5 МПа).
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 331
наносили ее на очищенную и обезжиренную кожаную поверхность
и сушили при комнатной температуре или при небольшом нагреве. Бо-
тинки выглядели некоторое время как новые, их можно было чистить,
носить в сырую погоду, но примерно через полгода покрытие все же на-
чинало отслаиваться.
Несмотря на разнообразие полиамидных материалов, общим в их
поведении при воздействии огня являются: медленное горение голубым
с желтой каемкой пламенем, выделение дыма белого цвета, но обычно
без сажи, плавление, иногда со вспениванием, нитеобразное течение
расплава, который при застывании образует твердую каплю, а также не-
приятный запах «жженого рога».
7.8. Фенопласты и аминопласты
Полимерные материалы на основе фено- и аминопластов рассма-
триваются совместно, в силу общих закономерностей синтеза и близких
свойств. В то же время области применения этих материалов различают-
ся существенно.
Фенопласты. Международное обозначение РF или Phenolic. По-
лимеры этого типа уже неоднократно упоминались на страницах этой
книги. Причиной распространенности и долговечности фенопластов
является удивительно удачное сочетание важнейших для материалов
качеств: дешевое сырье, технологичные методы синтеза и перера-
ботки, комплекс прекрасных эксплуатационных характеристик (при
широчайшем диапазоне последних). Фенопласты (и аминопласты)
являются типичными реактопластами, т. е. процессы формования
и полимерообразования протекают в них одновременно, а это дает
существенные преимущества. Имеется в виду, что, с одной стороны,
исходные вещества плавки и растворимы, что делает возможным низ-
котемпературное формование, а с другой – сформованные изделия
плавкость и растворимость теряют, становятся прочными, высоко
тепло-, термо- и химстойкими.
В Главе 8 рассказывается о том, что термо- и теплостойкие по-
лигетероарилены приходится формовать через стадию растворимых
форполимеров (см. Полимерный словарь), а конечный материал
удается получить только в виде тонких пленок или волокон. А вот
из фенопластов делают довольно массивные изделия без каких-ли-
бо ухищрений. Очень важно при этом, что при отверждении лету-
чие практически не выделяются, а значит, монолитное изделие будет
332 Книга о полимерах
иметь низкую пористость (это тоже важный фактор прочности ко-
нечного изделия)95.
Старшее поколение помнит, а молодежь может увидеть в старых филь-
мах, что до и послевоенный быт был небогат яркими красками. Электри-
ческие штепсели, розетки, патроны электроламп, телефонные аппараты,
корпуса и крышки радиоприемников, граммофонов, различных техни-
ческих приборов, раций, рукоятки, ручки, рамки для фотографий, чер-
нильницы и почти весь ширпотреб имели черный или темно-коричневый
цвет96. В этом были «виноваты» именно фенопласты, которые, при всех
своих достоинствах, не могут быть окрашены в светлые тона, т. к. имеют
собственную темную окраску. Такая особенность полимеров и наложила
специфический оттенок (в буквальном смысле) на быт тех времен.
Развитие всей радио-, электро- и телетехники могло бы сильно за-
держаться, если бы Бакеланд и Петров не сделали в свое время сво-
их замечательных изобретений (см. 4.2.2). Но время идет, и сегодня
фенопласты давно вытеснены из электро- и радиотехники, приборо-
строения и т. п. более дешевыми и красивыми изделиями из ПВХ, по-
липропилена, полиэтилена, АБС и некоторых других пластиков. Но,
отступив в этом отношении, фенопласты усилили свои позиции в дру-
гих областях97. Достаточно упомянуть о ДСП и ДВП – очень распро-
страненных материалах, использующихся в строительстве и мебель-
ной промышленности. При минимальном расходе полимерного сырья
удается изготавливать довольно прочный материал на основе в бук-
вальном смысле отходов деревообрабатывающей промышленности.
Правда, мебель из ДСП легко ломается, попахивает фенолом, и гвоздь
в этот материал не забьешь, но зато его много и он дешевый, а идеала
на этом свете нет, не правда ли?
Есть довольно много сохранившихся традиционных сфер примене-
ния фенопластов. Это кислотостойкие бакелитовые лаки98, фаолит – на-
полненный асбестом химически стойкий фенопласт и множество изде-
лий промышленного назначения.
95 Для удаления следов летучих веществ и получения менее пористых изделий
при формовании реактопластов применяются т.н. подпрессовки, т.е. попере-
менные подачи и снятия давления.
96 До сих пор на проходных некоторых предприятий с богатой историей мож-
но увидеть очень старые телефонные аппараты, изготовленные из массивного
фенопласта. Дань ли это традициям, экономия или просто учитывается еще одна
выигрышная сторона этих материалов – антивандальные свойства?
97 В СССР выпускалось до 200 видов различных фенопластов.
98 Фенолформальдегидные смолы кислотостойки, но быстро разрушаются
щелочами.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 333
Свою особую нишу занимают фурановые реактопласты (вместо фор-
мальдегида используются циклические непредельные альдегиды, кетоны
и спирты). Эти полимеры дороже, но обладают большей текучестью при
формовании, поэтому лучше пропитывают наполнители.
Поликонденсаты фурфурола термостойки и образуют при деструкции
коксовый остаток (см. Полимерный словарь) до 85–90 %, поэтому они
применяются в качестве абляционных материалов и для изготовления
литьевых форм.
Фенопласты можно распознать по их поведению в пламени горелки.
Эти материалы горят плохо, пламя желтое с голубыми кромками, при го-
рении растрескиваются, быстро самозатухают, запах смешанный: неко-
торые распознают в нем и формальдегид, и фенол (см. также Приложение
к Главе 7, Технический экскурс № 8).
Аминопласты. Международное обозначение – МF (для меламинофор-
мальдегидной смолы) и UF – (для мочевиноформальдегидной смолы).
Аминопласты получают поликонденсацией формальдегида не с фе-
нолом, а с меламином, мочевиной99, реже с анилином и некоторыми
другими азотсодержащими соединениями. Заслуга исследования зако-
номерностей синтеза и создания технологии производства аминопластов
(первый завод стал действовать еще в начале 20-х гг. прошлого века) при-
надлежит австрийскому ученому Ф. Поллаку. Работы по созданию произ-
водства отечественных аминопластов вели уже знакомые нам Г.С. Петров
и А.А. Ваншейдт.
Все сказанное об удачном сочетании потребительских, технологиче-
ских и экономических параметров производства и применения фенопла-
стов применимо и к аминопластам, но есть у этих материалов и суще-
ственные отличия. Мы всегда старались дать читателю наиболее яркое,
образное представление о роли данного полимера в повседневной жизни.
Иногда это сделать легко, иногда не очень, но что касается аминопластов,
то с этими материалами мы встречаемся в быту настолько часто и в столь
привычных обстоятельствах, что давно перестали обращать на них вни-
мание. Существенными преимуществами аминопластов по сравнению
с фенолформальдегидными полимерами являются их прозрачность, све-
тостойкость и возможность окрашивания в светлые и яркие тона, к тому
же у них нет запаха и они недороги. Поэтому из аминопластов изготав-
ливают очень красивые и практичные слоистые отделочные материалы.
Стены вагонов метро и поездов, кают теплоходов, троллейбусов и лифтов,
99 Мочевино-формальдегидные полимеры принято называть карбамидными
(карбамид, т.е. амид угольной кислоты – правильное название мочевины).
334 Книга о полимерах
наружный слой столешниц в столовой – все это композиционные листо-
вые материалы, полученные отверждением продукта конденсации ме-
ламина (или мочевины) с формальдегидом, который наносят в виде во-
дной эмульсии на ткань или бумагу с рисунком. Распространены также
слоистые имитации керамики или ценных пород дерева для облицовки
мебели, стен помещений и корпусов приборов. К тому же аминопласты
достаточно водостойки, и их можно мыть теплой водой, а это очень удоб-
но и гигиенично.
Из меламиноформальдегидных пресс-порошков делают довольно
много посуды и вообще дешевого ширпотреба. Очень удачным оказал-
ся мелалит100 – аминопласт, наполненный оксидом титана и целлюлозой.
Изделия из мелалита красивы, легки и прочны; из него формуют множе-
ство предметов домашнего обихода, очень привлекательные телефонные
аппараты, разного рода фурнитуру, детали электрических машин. В по-
следние годы, в связи с распространением низкокачественного китай-
ского ширпотреба, распространилось мнение о вредности следов мела-
мина в подобных материалах.
Есть у аминопластов немало и чисто технических применений. На-
пример, широко распространено электроизоляционное и дугостойкое
оборудование, изготовленное с применением этих полимеров. Имен-
но с их помощью склеивают шпон и изготавливают фанеру. Наполнен-
ный асбестом и вспененный карбамидный полимер – это отличный
легкий, негорючий тепло- и звукоизоляционный материал мипора,
широко применяющийся при изготовлении холодильного оборудова-
ния и в строительстве101. Слабые растворы аминопласта применяются
для пропитки тканей, приобретающих после этого свойство несмина-
емости.
Неплохой способ распознания аминопластов – их негорючесть
и выделение при термическом разложении запахов аммиака и формаль-
дегида.
100 Существует отечественный аналог мелалита – т. н. аминопласт клас-
са Б.
101 Коэффициент теплопроводности мипоры 0,023 Вт/(м2 ; К) близок к зна-
чению этого показателя для воздуха, а кажущаяся плотность (20 кг/м3) в 10 раз
меньше, чем у пробки. Материал обугливается в пламени, но не горит. Недостат-
ки мипоры – низкая водостойкость и хрупкость.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 335
7.9. Композиционные материалы
We must all hang together,
or assuredly we shall hang separately102.
Бенджамин Франклин (1706–1790),
американский ученый и государственный деятель
Существует легенда о том, как был установлен основной философ-
ский принцип дзю-до. Было это очень давно. Некий сенсей гулял в глу-
бокой задумчивости по саду. Шел снег. Мудрец размышлял о давно инте-
ресующих его принципах боевого искусства. Вдруг ветка сакуры, сильно
согнувшаяся под весом лежащей на ней шапки снега, прогнулась еще
больше, но не сломалась, а наоборот, сбросив груз, упруго выпрямилась.
Мастер застыл, пораженный простотой и очевидностью мысли: «Под-
даться, чтобы победить»103,104!
Эта красивая история приведена здесь только для того, чтобы чита-
тель понял: в дзю-до, как и в природе, как и в мире полимеров, гораздо
лучше работают материалы, сочетающие в себе прочные (даже жесткие)
и гибкие, эластичные элементы. Такие материалы, содержащие две или
больше фазы, называются композиционными или просто композитами
(см. Полимерный словарь).
В этом разделе мы коснемся только основных свойств и закономерно-
стей, характерных для полимерных композиционных материалов, наука
о которых достигла в наше время больших успехов.
Типичным примером композитов является древесина, в которой ори-
ентированные волокна целлюлозы скреплены лигнином, гемицеллю-
лозой и смолами. Клеющая прослойка заставляет волокна работать со-
гласованно, следовательно, материал в целом гораздо более эффективно
противостоит и растяжению, и изгибу. Действительно, лигнин без гибких
102 Афоризм непереводим, но общий смысл фразы: «Мы должны помогать
друг другу, иначе пропадем». Главная «соль», однако, заключается в игре слов,
основанной на возможности понимания словосочетания «hang together» или как
идиоматического выражения, означающего «поддерживать друг друга», «помо-
гать друг другу», или как двух отдельных слов, означающих «висеть вместе (или
рядом)». В последнем случае вторую часть фразы можно перевести буквально:
«…иначе нас, без сомнения, перевешают по одному».
103 В другой форме эта же мысль выражена в английской пословице: «The most
rigid trees are the first to be snapped off when wind blows», т. е. «Ветер раньше всего
ломает самые негибкие деревья». Жизненная мудрость такого подхода не вызы-
вает сомнений.
104 Кстати, дзю-до в переводе с японского означает «мягкий путь».
336 Книга о полимерах
и прочных волокон быстро бы разрушился при деформациях, но и волок-
на без лигнина не смогли бы составлять монолитное тело.
Другой пример – тело самого человека и различных животных. Ос-
новную нагрузку несет жесткий скелет, но этот скелет скреплен подвиж-
ными суставами, защищен каркасом эластичных мышц, мягкими тканя-
ми и кожей (также, между прочим, представляющей собой композит из
прочных полипептидных волокон и более податливых тканей). Впрочем,
и сами кости – исключительно совершенный по молекулярной структуре
и эксплуатационным свойствам композиционный материал, состоящий
из прочно связанных между собой фибрилл (волокнистых образований)
белка коллагена и ориентированных кристаллов гидроксиапатита в ве-
совом соотношении 1/2. Эти элементы конструкции расположены спи-
ралеобразно и всего в этом чуде природы специалисты насчитывают до
5 уровней организации. В результате этих особенностей строения кость
не только очень прочна, но и механически анизотропна: модуль упруго-
сти вдоль и поперек различается в три раза.
Вот еще один пример из природы. Вы никогда не задумывались, поче-
му раковины моллюсков при такой незначительной толщине так трудно
разбить? Ведь это обычный карбонат кальция, т. е. тот же хрупкий из-
вестняк или мел. Оказывается, внутренний перламутровый слой раковин
нужен вовсе не для красоты, а является силовым элементом. Этот слой
состоит из множества уложенных параллельными слоями чешуек араго-
нита (кристаллическая форма известняка), причем все чешуйки сцемен-
тированы в единое целое тонкими слоями белка конхиолина. Это тоже
композиционный материал, к тому же очень эффективный, и именно
поэтому некоторые животные, для которых моллюски – деликатес, даже
были вынуждены научиться использовать «орудия труда» (камни), чтобы
разбивать раковины.
Наши предки давно интуитивно применили принцип композици-
онных материалов в «самане»105 – строительном материале, состоящем
из глины, смешанной с соломой (до четверти от общего объема). Пла-
стичная глина позволяла формовать кирпичи или даже сразу целую стену
дома, обеспечивая монолитность и прочность материала. Но высушен-
ная глина слишком хрупка, поэтому множество гибких соломинок, про-
105 Вероятно наиболее впечатляющим сооружением из самана является Ве-
ликая мечеть Джингеребер в Томбукту (Мали), сооруженная еще в 1327 г. и име-
ющая минарет высотой 16 м. Справедливости ради надо сказать, что поверх-
ностный слой мечети обновляется ежегодно. Это местная традиция, своего рода
«ленинский субботник», когда народ дружно и сообща разминает в воде глину
и тщательно обмазывает ею стены сооружения.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 337
низывающих конструкцию и берущих на себя ударные и вибрационные
нагрузки, резко повышает эксплуатационные свойства строения.
Гораздо дальше пошли изобретатели древнего лука, в котором присут-
ствовали не только жесткие детали из корня лиственницы, кости и рога,
но также эластичные сухожилия животных и шелковые нити. Разнород-
ные по механическим свойствам детали были скреплены природными
смолами, а это заставляло их «сотрудничать», т. е. деформироваться со-
гласованно, внося в конструкцию присущие им свойства и обеспечивая
дальнобойность оружия.
Смешение полимера с различными добавками применялось с самого
начала развития полимерных технологий. Цель подобных операций была
сначала предельно простой: снизить себестоимость материала. Исполь-
зовались соответствующие наполнители: песок, древесные опилки, сажа,
цементная, слюдяная и эбонитовая мука, каолин, мел и т. п. Постепенно
приходило осознание того, что подобные смеси не просто суммируют или
усредняют свойства компонентов, но способны вывести эти свойства на ка-
чественно другой уровень. Обратили внимание на то, что особенно высокую
прочность имеют комбинации полимеров с волокнистыми наполнителями:
хлопковыми очесами, текстильными волокнами, стекловолокном, тканями,
позднее и с неткаными материалами. Значит, одновременно с удешевлением
можно повысить эксплуатационные свойства материала. Это же прекрасно!
Были и трудности, прежде всего недостаточный выбор полимерных связу-
ющих: каучук, каменноугольный пек, битум, некоторые природные смолы,
позднее – эфиры целлюлозы. Но затем, с началом эры синтетических поли-
меров, возможности для создания композитов резко расширились.
Развитию композиционных материалов очень способствовали расту-
щие потребности техники. Вскоре сообразили, что в качестве наполните-
ля можно использовать не только твердые вещества, но и обычный воздух
(а что может быть дешевле и проще?!). Так появились пенопласты, кото-
рые, хотя и не обладают высокой прочностью, но зато очень легки и де-
шевы, имеют отличные тепло и звукоизолирующие свойства (см. Прило-
жение к Главе 7, Технический экскурс № 5). Существуют также композиты,
наполненные жидкостями, например гидрогели (см. 5.5.1 и Главу 9) и по-
лимеры с нерастворимыми пластификаторами. Новая эра сверхпрочных
композитов началась с применением сверхвысокомодульных волокон; на
очереди перспективнейшее направление – нанокомпозиты, т. е. приме-
нение наполнителя в виде частиц нано-размеров.
Итак, по порядку. В чем основные преимущества композитов? Их не-
сколько, и все очень важные.
338 Книга о полимерах
1. Как уже говорилось, наполнители могут удешевить полимерный
материал. Это преимущество относится, прежде всего, к недорогим сме-
сям, применяющимся в большом количестве: строительные и дорожные
материалы, упаковка и т. п.
2. Наполнители часто существенно упрочняют полимер. Это особенно
наглядно на примере волокнистых и тканевых наполнителей (т. н. арми-
рованных пластиков). Так, стеклопластик гораздо прочнее и жестче на из-
гиб и растяжение, чем отвержденный непредельный полиэфир. Текстолит
или гетинакс прочнее ненаполненного карболита. Армированные сталь-
ной проволокой или полиамидными нитями покрышки гораздо более из-
носоустойчивы, чем неармированные покрышки (последние, впрочем,
давным-давно не выпускаются). Только надо иметь в виду, что прочность
композита – это не просто суммарная прочность наполнителя и связую-
щего. Представьте себе, что происходит при растяжении наполненного
волокном материала (волокнита). Знатоки сопромата наверняка помнят,
что образец, растягиваясь, одновременно уменьшается в поперечных раз-
мерах106. Только в нашем случае волокно не изолировано, а «замуровано»
в полимерной матрице, поэтому для того, чтобы его растянуть, придется
еще растянуть (в поперечном направлении) полимерный слой, прилегаю-
щий к поверхности ориентированного волокна. Очевидно, что описанное
явление вносит существенный вклад в прочность и жесткость композита
только при условии хорошей адгезии полимер–наполнитель.
3. Наполнитель может повысить тепло- и термостойкость полимера.
Почему? Причин сразу несколько. Сам наполнитель обычно более тер-
мостоек, чем полимер (стекловолокно, песок). Более того, наполнитель
часто имеет довольно высокую теплопроводность, а это значит, что тепло
будет распространяться по композиту гораздо равномернее, и менее ве-
роятными становятся местные перегревы, а именно с них и начинается
термодеструкция. И, наконец, осколки макромолекул деструктирующего
полимера могут реагировать с поверхностью частиц наполнителя, обра-
зуя систему трехмерных химических связей, что также повышает термо-
стойкость материала.
4. Композиты малочувствительны к надрезу. Любая царапина или,
тем более, крупное повреждение на поверхности изделия автоматически
становится слабым местом, потому что при деформации в устье этого де-
фекта концентрируется механическое напряжение. Мы уже знаем, что
полимеры отличаются от других материалов тем, что становятся прочнее
106 Это явление учитывается с помощью коэффициента Пуассона, приведен-
ного в соответствующих справочниках для всех материалов.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 339
именно в местах таких напряжений (Главы 1 и 5), но еще лучше, если на
пути растущей трещины встретится частица наполнителя. Ведь эта ча-
стица окружена полимером, причем (это очень важно) полимер вблизи
поверхности частицы находится в ориентированном, «пленочном» со-
стоянии, а значит, это уже упрочненный материал. По этим причинам
велика вероятность, что трещина на этом месте остановится, и деталь со-
хранит целостность.
5. По тем же причинам (см. пп. 2 и 4) композиты обладают высокой
ударной вязкостью, виброустойчивостью и усталостной прочностью, ча-
сто превосходя в этом отношении даже титановые сплавы.
6. Соотношение прочность / плотность (удельная прочность) у ком-
позитов достигает рекордных величин (до 2–5-кратных по отношению
к обычным конструкционным материалам), что особенно важно в само-
лето- и ракетостроении.
7. Из композитов относительно легко изготавливать изделия сложной
формы, в т. ч. крупногабаритные.
8. Многие композиты радиопрозрачны, поэтому военные объекты
становятся менее уязвимыми для систем обнаружения.
9. Полимерное связующее защищает наполнитель от прямого дей-
ствия внешней среды, что резко повышает коррозионную устойчивость
последнего и всего материала в целом.
10. Применение композитов часто позволяет существенно сэконо-
мить на трудозатратах.
Немало преимуществ, не правда ли? Теперь вам понятно, почему
композиты так популярны. И все же, наиболее важным из свойств ком-
позитов в практическом отношении является прочность. Естественно,
что ученых заинтересовало: от чего зависит этот показатель, а главное,
как добиться максимального его увеличения. Для этого были разработа-
ны различные гипотезы и теории, сводящиеся, в конечном счете, к тому,
что прочность композиционных материалов тем выше, чем сильнее связь
(адгезия) между наполнителем и связующим. Чего только не придума-
ли, чтобы усилить адгезию: очищали наполнитель от жировых и других
загрязнений, тщательно сушили его и полимер-связующее, применяли
особые температурные режимы обработки и перемешивания. Результа-
ты были налицо, но в деле прочности конструкционного материала ни-
когда нет удовлетворения: надо больше, еще больше и еще-еще больше!
Пришлось заняться «тонкостями», а именно молекулярными явлениями,
происходящими на границе фаз. Адгезия тем больше, чем больше поверх-
ностная энергия частиц наполнителя. У стекла, графита и металлических
340 Книга о полимерах
«усов» (нитевидных монокристаллов, обладающих очень высокой прочно-
стью и модулем упругости) эта энергия очень большая, а вот полимерные
волокна в этом отношении уступают. Собственно, по этой причине (низ-
кая цена и неограниченность сырьевой базы тоже имеют значение) стекло-
волокниты гораздо больше распространены, чем органоволокниты.
Итак, если мы хотим добиться сверхвысоких, рекордных значений
прочности композитов, то надо использовать волокна, подобные сте-
клянным, и максимально усилить их связь с наполнителем. С этой целью
стали применять аппретирование (см. Полимерный словарь). Аппреты
во многом близки к поверхностно-активным веществам (их, кстати, тоже
активно применяют для упрочнения композитов, ведь ПАВ улучшают
смачивание поверхности наполнителя связующим, а адгезия начинается
со смачивания). Молекулы аппретов тоже дифильны. То есть одна часть
молекулы имеет сродство или даже химически реагирует с веществом
наполнителя, а вторая часть имеет аналогичные свойства по отноше-
нию к полимеру-связующему. Огромное количество химических связей
между молекулами разнородных частей материала, что может быть луч-
ше для достижения его прочности и монолитности? В настоящее время
выпускаются самые разные аппреты, но наибольшее применение наш-
ли вещества, молекулы которых одновременно содержат ту или иную
активную группу (–NH2, –СООН, –COOMe, –N=C=O, эпоксигруппа,
комплексные соединения хрома и алюминия) и кремнийорганическую
группировку. Роль последней заключается в способности легко всту-
пать во взаимодействие с силанольными группами (SiOH), имеющимися
в изобилии на поверхности стекловолокна, причем образуется прочная
и устойчивая к гидролизу химическая связь Si–O–Si. В ряде случаев, на-
пример при использовании в качестве связующего композита уже зна-
комых нам непредельных полиэфиров (см. 7.1.3), большой эффект дает
применение аппретов, содержащих не кремнийорганическую, а виниль-
ную группу (–CH = CH2).
Вот, пожалуй, то главное, что надо знать о композиционных матери-
алах.
Это, однако, не значит, что в этой области уже все сделано. Наоборот,
в тонкостях физико-химических взаимодействий наполнитель–аппрет–
связующее, во влиянии технологических операций на свойства конечно-
го материала и, конечно, в особенностях применения нанонаполнителей
еще очень много проблем. Есть основания полагать, что скоро будут по-
лучены композиты с совершенно новым, кажущимся сегодня фантасти-
ческим уровнем прочности и других свойств.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 341
7.10. Что и как можно склеить с помощью полимеров
Склеивание, вероятно, является одним из наиболее насущных во-
просов, возникающих у домашнего мастера (и не только у него) в связи
с применением высокомолекулярных соединений. Несмотря на обилие
существующих книг, инструкций, техпроцессов и теорий, посвященных
клеям и склеиванию, в этой области все равно остается множество вопро-
сов и неясностей. Технологам легче – они ориентируются на техническую
документацию, но реальная жизнь часто ставит задачи, далеко выходя-
щие за рамки такого подхода. В таких случаях привлекаются советы дру-
зей, личный опыт и то самое вечное «авось». Не беря на себя непомерно
амбициозной задачи поставить в этом необъятном вопросе все точки на
i, мы, тем не менее, надеемся дать читателю ряд небесполезных, а может
быть и новых для него советов, связанных с применением полимерных
клеев. При этом исходить будем из известной максимы: «Если хочешь
накормить человека – дай ему рыбу, если хочешь его обеспечить надол-
го – дай ему удочку». Это в данном случае надо понимать, как стремление
авторов не следовать догме, а научить мыслить творчески, что касается,
конечно, далеко не только проблем, связанных со склеиванием.
Широко распространено мнение, что успех склеивания определяется
исключительно качеством клея. Это справедливо только отчасти. И дело
не только в необходимости подготовки поверхности (шерохование, обе-
зжиривание, сушка), о чем осведомлены даже люди, далекие от специаль-
ных технических знаний. Важно и грамотное использование «полимер-
ной специфики», т. е. особых свойств конкретного полимера. Объясним
это на примерах.
Широко распространены и пользуются большой популярностью клеи
типа БФ, 88-й, «Момент» (БФ-2, 88Н, 88НП, «Дубок» – клей ни основе по-
ливинилбутираля, «Момент-1», «Момент универсальный», «Резиновый»,
«Феникс»). Все эти клеи – эластичные107 (т. е. после отверждения они об-
разуют гибкий и до некоторой степени способный обратимо растягивать-
ся клеевой слой), имеют отличную адгезию к резине, тканям, металлам,
многим пластикам и поэтому широко применяются в промышленности
и в быту. В то же время не все знают и используют скрытые возможности
107 Эластичные клеи ценны не только возможностью скрепления деталей,
подвергающихся значительному изгибу, растяжению или кручению. Этими кле-
ями целесообразно соединять детали из материалов, имеющие различные коэф-
фициенты теплового расширения и работающие в условиях изменения темпера-
туры. Поэтому, в частности, 88-й, БФ и резиновые клеи можно использовать для
скрепления древесины, пластиков и металлов в самых различных сочетаниях.
342 Книга о полимерах
этих адгезивов. Так, клей БФ-2 (а также «Момент» и «Дубок») кроме рас-
твора поливинилбутираля108 в этиловом спирте содержит фенолформаль-
дегидную смолу109, которая отверждается только при нагреве примерно до
100–130 °С. В идеале, если позволяет термостойкость детали, надо приме-
нять прогрев при 140–160 °С под давлением до 2 МПа (20 кгс/см2) в тече-
ние 1 часа. А это значит, что прочность и водостойкость (при сохранении
эластичности) клеевого шва будут гораздо выше, если перед склеиванием
обувь подогреть в сушильном шкафу, а после нанесения клея выдержать ее
в горячем состоянии, с усилием стянув склеиваемые детали струбциной.
Очевидно, что поливинилхлоридные подошвы110 греть до такой температу-
ры нельзя – они просто расплавятся, ведь температура течения пластифи-
цированного ПВХ вполне может быть ниже 100 °С, а разлагаться он начи-
нает уже при 110–120 °С. При этом деформацию пластика очень ускоряет
механическая нагрузка (помните про вынужденную высокоэластичность
и крип?). Полиуретановые или кожаные подошвы более термо- и тепло-
стойки, но осторожность при нагреве не помешает и в этом случае. Умель-
цы, не имея сушильного шкафа и даже термометра, умудряются, тем не
менее, качественно ремонтировать обувь с помощью клея БФ-2. Для этого
они предварительно наносят на обе склеиваемые поверхности и полно-
стью высушивают первый слой клея, наносят и подсушивают тонкий вто-
рой слой, нагревают обувь над горящей газовой плитой и ловят момент,
когда пластик хорошо разогревается, но еще не плавится, а клеевой слой
подсыхает «до отлипа», см. ниже. Особенно мастеровитые умельцы затем
подвешивают на некоторое время сжатые струбциной111 ботинки над огнем
108 Про отличную адгезию этого полимера уже упоминалось в связи с изобре-
тением безосколочного стекла триплекс (см. 4.2.3).
109 Этот факт отражен в самом названии клеев: Б – бутираль и Ф – фенолаль-
дегидная смола. Чем больше цифра в названии марки клея (БФ- 2, БФ-4, БФ-
6), тем больше содержание полиацеталя, тем больших гибкости и адгезии можно
ожидать от клеевого слоя.
110 Как узнать, что подошва на ваших ботинках именно из ПВХ? Очень про-
сто: срежьте с незаметного места тонкую полоску пластика и подожгите ее. ПВХ
горит, выделяя обильный черный дым и характерный резкий запах, всем знако-
мый по запаху сгоревшей при коротком замыкании изоляции электропроводки.
Сейчас, правда, провода часто изолируют полиэтиленом, да и сами подошвы мо-
гут быть изготовлены из сополимеров (материал EVA или СЭВА).
111 Сильное сжатие склеиваемых изделий является важным требованием уже
потому, что в общем случае, чем тоньше клеевой слой, тем он прочнее и более
гибок, при этом, конечно, этот слой не должен быть тоньше, чем максимальные
по высоте участки рельефа поверхностей. Термическое или происходящее под
действием растворителя размягчение полимера способствует его растеканию
и уменьшению толщины слоя, к тому же под нагрузкой полимер глубже прони-
кает в детали рельефа поверхности склеиваемых изделий.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 343
на высоте, обеспечивающей максимально допустимую степень прогрева.
Последняя определяется визуально, по поведению пластика, а лучше ска-
зать – интуитивно.
Что касается 88-х клеев (88Н, 88 НП и др.), то, во-первых, стоит кле-
ить ими только летнюю или демисезонную обувь: у полихлоропрена,
составляющего основу этого клея, высоковата температура хрупкости,
всего около –4 °С, и на морозе при изгибе подошвы клеевой слой может
растрескаться. Во-вторых, сшивающийся компонент в этом клее более
активен, поэтому прогревать детали до такой высокой температуры, как
в случае БФ, необязательно. Правда, прогрев клеевого шва под нагрузкой
все же целесообразен с точки зрения достижения максимального контак-
та клея с поверхностью изделия, но поскольку в данном случае применя-
ются летучие растворители (бензин и этилацетат), то температуру можно
ограничить 70–80 °C (кстати, это означает, что можно клеить и детали из
ПВХ). Стоит еще отметить замечательную способность клеевых швов на
основе клея 88 НП долговременно работать даже в морской воде.
Для того чтобы добиться максимальной прочности склеивания 88-
ми клеями (это целиком относится также к клеям БФ-2, «Момент» или
любому резиновому клею), можно воспользоваться способом, хорошо
известным бывалым туристам. Надежность и долговечность тканерези-
новой заплатки на дефекте в надувном матраце (лучше резиновом, но
можно и из ПВХ) или резиновой заплатки на резиновом же борте бай-
дарки (надувном плоту, резиновом сапоге и т. п.) сильно увеличится, если
применить следующую последовательность действий.
1. Нанести на обработанные наждаком и обезжиренные поверхно-
сти заплатки и изделия (участок вокруг дефекта) тонкий слой 88-го клея
и полностью его высушить, что будет достигнуто при комнатной темпе-
ратуре примерно за 1 час.
2. Нанести еще один слой клея и также частично его подсушить. Сте-
пень сушки придется определить интуитивно (это может быть 10–15 мин
и более, можно также использовать подогрев вблизи костра, не допуская
вспенивания полимера парами растворителя). Важно, чтобы после под-
сушки клей имел резиноподобную консистенцию и уже не проявлял лип-
кости, т. е. прижатый к слою полимера палец должен легко отделяться
без остаточных следов клея на коже (технологи это состояние так и на-
зывают – «до отлипа»). Цель второй подсушки – удалить из полимера
как можно больше растворителя, потому что в случае, если досыхание
будет происходить уже в сборке, пары растворителя образуют в клеевом
слое поры и пузыри, ослабляющие адгезионную связь. Но в то же время
344 Книга о полимерах
некоторое количество остаточного растворителя все же желательно, т. к.
обеспечивает пластификацию полимера, полезную для процедуры, опи-
санной в следующем пункте. Таким образом, как и во многих других тех-
нологических операциях, оптимум находится где-то между крайними ус-
ловиями, и нащупать его зачастую можно только опытным путем (а часто
и немалым трудом)112.
3. Совместить заплатку с ремонтируемой поверхностью, плотно их
сжать (туристы для этого с усилием катают по месту склейки цилиндри-
ческую часть бутылки), а затем осторожно, но очень тщательно, просту-
чать клеевое соединение молоточком или округлым камнем, стараясь не
пропустить ни одного, даже самого маленького участка. Цель этой опе-
рации, занимающей до 10–15 мин и более, – обеспечить максимально
плотный контакт уже нетекучего, но еще пластичного клеевого слоя с по-
верхностями изделия и заплатки.
Еще один, казалось бы, очевидный, но, как показывает практика, не-
лишний совет. Не стоит клеить хрупкими после отверждения клеями де-
тали, работающие на изгиб. Эпоксидные смолы (ЭПО, ЭДП, эпоксидная
шпатлевка) – прекрасные и почти универсальные клеи, но приклеенная
ими подошва обуви или расслоившаяся деревянная лыжа, скорее все-
го, скоро снова потребуют ремонта. Дело в том, что при эксплуатации,
а именно при изгибе, возникают настолько большие напряжения113, что
или адгезионная связь, или прочный, но хрупкий клеевой слой их не вы-
держивают.
Несмотря на хрупкость, эпоксидные клеи все же можно использовать
для скрепления работающих на изгиб деталей. Есть два варианта: во-
первых, можно ввести в клей 10–30 % дибутилфталата, что придаст ему
некоторую гибкость, но снизит адгезионную прочность соединения (да
и где взять домашнему мастеру этот дибутилфталат?). Во-вторых, можно
нанести клей не сплошным слоем, а полосками, направленными перпен-
дикулярно линии изгиба изделия. В этом случае возникающие в клеевом
слое напряжения будут гораздо ниже по чисто геометрической причине,
но прочность склевания также снизится пропорционально уменьшению
площади клеевого контакта.
112 Ситуация поиска оптимума, «золотой середины», характерна далеко не
только для технологических операций, но и для любого явления и процесса.
Любознательному читателю советуем прочитать замечательный роман И.А. Еф-
ремова «Лезвие бритвы», где этот интересный вопрос рассматривается гораздо
глубже.
113 Большие напряжения возникают в результате приложения к месту склеи-
вания «рычага», в который превращаются соседние участки при изгибе длинно-
мерного изделия.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 345
А вообще-то, расслоившиеся лыжи лучше клеить «Дубком» или казе-
иновым, столярным или поливинилацетатными клеями (ЭПВА, ПВА-М,
ПВА-А, «Поливинилацетатный»). Последние, правда, обладают невысо-
кой водостойкостью114.
Читатель, возможно, удивится, но клеить можно не только клеями.
Последние представляют собой (чаще всего) растворы полимеров в ле-
тучем растворителе с добавками, увеличивающими гибкость и эластич-
ность (пластификаторы, эластификаторы), липкость (т. н. тэкайферы115,
или липкогены), а также сшивающие агенты, наполнители, противо-
старители и т. п. Безусловно, отработанные на практике клеевые соста-
вы предпочтительней в тех условиях, для которых они предназначены,
но такие клеи не всегда есть под рукой, а бывает и так, что нет условий
для их правильного применения. Зато в хозяйстве нашлась, например,
целлулоидная пленка или порошок повинилового спирта, или раствор
какого-то полимера, предназначенного вовсе не для склеивания, а для
пропитки или нанесения покрытий, или вообще неизвестно для чего.
А может быть, что вообще есть только растворитель, но зато известно,
что он очень хорошо растворяет полимер, а значит, что на поверхности
изделия, возможно, удастся создать набухший слой, способный срабо-
тать как клей.
Итак, как же поступать в подобных ситуациях? Если известна при-
рода высокомолекулярного соединения, то по справочнику можно опре-
делить его основные температурные характеристики, следовательно,
и ориентировочную температуру склеивания (для лучшей адгезии очень
полезно разогреть полимер до некоторого размягчения, а иногда можно
его прямо использовать как клей-расплав). Если мы имеем дело с раство-
ром полимера, то во многих случаях по запаху удается предположительно
определить примененный растворитель, а это значит, что известна темпе-
ратура, при которой этот растворитель можно удалить из клеевого слоя116.
114 Водостойкость казеинового клея можно существенно увеличить, если при-
готовить его не на воде, а на натуральной (льняной) олифе.
115 О тэкайферах и липкости – см. Полимерный словарь и Приложение к Гла-
ве 5, Технический экскурс № 6.
116 Надо иметь в виду, что полностью удалить растворитель из полимера путем
испарения, в т. ч. при нагреве, вряд ли удастся, т. к. последний очень прочно
удерживает небольшие количества близких по природе низкомолекулярных ве-
ществ. Может идти разговор об удалении основного количества растворителя,
что обычно достаточно для отверждения клеевого слоя и образования прочных
адгезионных связей. К тому же, как уже отмечалось, остаточный растворитель
может пластифицировать полимер, и тогда клеевой шов будет более морозостой-
ким и устойчивым к изгибам.
346 Книга о полимерах
Не помешают
и кое-какие знания о химических и физических свойствах
задействованных веществ и материалов. Далее – дело ума и рук.
Например, мы имеем раствор некоего полимера и подлежащие ре-
монту кожаные кроссовки: подошва отслоилась от кожаного верха. Из
сохранившейся этикетки известно, что полимер представляет собой
какой-то (сложный) полиэфир. Химическая структура полимера неиз-
вестна, но можно предположить, что это алифатический продукт, ведь
ароматика (или даже полуароматика, подобно лавсану) малорастворима,
а если и растворима, то только при подогреве117, а тут устойчивый вязкий
раствор в (судя по запаху) этилацетате. Возьметесь склеить? Стоит по-
пробовать! Проведем (как и всегда) основные операции подготовки по-
верхности, затем нанесем и полностью высушим первый слой клея (т. е.
в данном случае даже «неклея»), нанесем второй слой, подсушим его и…
положим кроссовки в сушильный шкаф, разогретый до 100 °С – боль-
шинство алифатических полиэфиров размягчаются вблизи этой темпе-
ратуры. Внимательно наблюдаем за поведением полимерного слоя: не
стекает ли, не вспенивается ли, не становится ли хрупким или (береги
нас Бог и служба спасения) не возгорается ли? В это время полимер по-
степенно теряет растворитель, но соответствующее повышение вязко-
сти может компенсироваться за счет подогрева. Вынимаем кроссовки из
шкафа и стягиваем склеиваемые поверхности с помощью струбцины че-
рез плоские и жесткие прокладки (деревянные рейки или металлические
пластины), что необходимо для равномерности приложения нагрузки.
Остужаем изделие вместе со шкафом, а проверку прочности соединения
стоит отложить на денек: адгезионные связи со временем только упроч-
нятся. Возможно, хороший результат будет достигнут не с первой по-
пытки, что ж, это цена за недостаток информации и интуиции. Методом
проб и ошибок обязательно удастся подобрать условия, обеспечивающие
прочное склеивание. Вот так «неклей» можно сделать отличным клеем.
По крайней мере, в этих кроссовках вы еще походите и, может быть, не
один сезон.
Выше упоминалась пленка поливинилового спирта (ПВС). В насто-
ящее время маловероятно, что такой материал попадет в руки домашне-
го мастера, но сам пример его применения может представлять интерес.
В силу строения (большое количество гидроксигрупп) этот полимер –
прекрасный адгезив, к тому же он водорастворим. Говорят, что недостат-
ки – это продолжение достоинств, это в полной мере справедливо и для
117 Есть, конечно, и исключения. Это прежде всего полиэфиры с искривлен-
ной цепью (см. 8.3). Искривление достигается, например, использованием в ка-
честве мономера фталевого ангидрида.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 347
ПВС. За возможность готовить раствор поливинилового спирта просто
в воде приходится платить неводостойкостью клеевых слоев. Поэтому
ремонтировать обувь с помощью этой пленки точно не стоит, а вот ме-
таллические детали, не работающие в водной среде, но, что очень важно,
работающие в среде большинства органических растворителей – пожа-
луйста! До какой же температуры надо прогревать клееное изделие? Бу-
дем ориентироваться на температуру плавления полимера – 220–240 °С,
только необходимо учитывать, что начало разложения полимера также
лежит в этой области, поэтому лучше не нагревать сушильный шкаф
выше 190–200 °С. Читатель удивится, зачем греть так сильно, ведь вода
кипит уже при 100 °С? Верно, но между молекулами воды и гидрокси-
группами полимера обязательно образуются довольно прочные водород-
ные связи, поэтому удалить этот растворитель из клеевого поливинил-
спиртового слоя особенно трудно. К тому же очень хотелось бы добиться
размягчения системы полимер–вода.
Другой пример. Есть целлулоидная пленка (т. е., фактически, плен-
ка нитроцеллюлозы), надо склеить металлические и деревянные детали
(с достаточно гладкой поверхностью118). Получится? Почему же нет, ведь
мы знаем (см. 4.2.1), что температура размягчения этого полимерного ма-
териала всего 80–90 °С, а разложения – около 100 °С, что макромолекула
полимера содержит большое количество полярных нитрогрупп и способ-
на, подобно коллодию, приклеиваться чуть ли не к любой поверхности,
что полимер растворим в концентрированной уксусной кислоте и в аце-
тоне. Отсюда и рецепт склеивания. Разогреть металлические детали до
90 °С (но не выше, не забывайте об опасности возгорания!), проложить
между ними целлулоидную пленку, закрепить струбциной и дать остыть
до комнатной температуры119.
118 Этот метод склеивания будет успешным только при достаточно выровнен-
ных поверхностях склеиваемых деталей и достаточной толщине пленки. Иначе
неровности поверхностей не будут заполнены полимером, и реальная площадь
клеевого контакта резко уменьшится.
119 Кстати, аналогичным образом можно использовать полиэтиленовую или
полипропиленовую пленку, только температуры предварительного разогрева
будут 130–140 °С и 170–180 °С соответственно. Зато теплостойкость клеевого со-
единения также будет существенно выше, чем в случае нитроцеллюлозы, меньше
опасность возгорания и нет необходимости применять растворитель. Клеи-рас-
плавы имеют массу технологических преимуществ, и в качестве последних до-
вольно широкое применение нашли алифатические сополиамиды и, особенно,
сополимеры этилена. Этот материал в виде эластичных клеевых стержней очень
удобно использовать в специальных термопистолетах, которые не только разо-
гревают полимер, но и обеспечивают удобство подачи расплава точно в область
склеивания. Таким способом можно скреплять и герметизировать стыки изделий
348 Книга о полимерах
При этом, как и в других случаях применения клеев-расплавов, надо
иметь в виду еще одно обстоятельство. Размягчение и реализация текуче-
сти высокомолекулярных соединений требует некоторого времени. По-
этому детали должны нести «запас тепла», т. е. должны быть не только
достаточно горячими, но и достаточно массивными. Иначе возможна
ситуация, когда вследствие быстрого остывания клеевой шов слишком
быстро потеряет текучесть, и полимер образует недостаточно плотный
контакт с поверхностями склеиваемых деталей.
Деревянные детали можно склеить пленкой целлулоида и без нагре-
ва, ведь в дереве есть множество пор, через которые пары растворителя
легко удаляются, не нарушая сплошность клеевого слоя. Поэтому до-
статочно ненадолго поместить пленку целлулоида в ацетон, так, чтобы
последняя слегка набухла и приобрела некоторую липкость, проложить
пленку между деталями и сжать на несколько часов. В уксусной эссенции
пленку нитроцеллюлозы достаточно просто смочить и повторить те же
операции, только подогреть сборку до 80–90 °С было бы все же полезно,
но еще надолго останется этот резкий запах уксуса…
Не столь часто, но встречаются случаи, когда изделия из высокомоле-
кулярных соединений можно склеить с помощью только растворителя.
Более того, такой вариант склеивания имеет то существенное преиму-
щество, что в системе не появляется поверхность раздела фаз, существо-
вание которой всегда оставляет некоторую возможность ослабления
адгезионного соединения за счет взаимодействия с третьим веществом
(с водой, например). Для склеивания растворителем необходимо, что-
бы последний вызывал быстрое набухание полимера, иначе испарение
произойдет быстрее и материал не приобретет текучести в поверхност-
ном слое120. При сжатии набухших поверхностных слоев соединяемых
фрагментов происходит образование одного гомогенного слоя концен-
трированного раствора (или студня) полимера, отверждающегося после
улетучивания растворителя. Время набухания и сушки, сила прижатия
подбираются опытным путем. В умелых руках получается не только проч-
ное и герметичное, но и малозаметное клеевое соединение. Очень хоро-
из полиэтилена и полипропилена, склеивание которых вообще очень проблема-
тично. Технология и физико-химические закономерности такого процесса бли-
же к сварке, чем к склеиванию.
120 В ряде случаев целесообразно между склеиваемыми деталями помещать не
сам растворитель, а смоченную им тряпочку. В таких условиях больше шансов
достичь набухания материала и хорошо склеить детали. Таким способом удава-
лось даже склеить тетрахлорэтаном этроловую оправу очков, а она подвергается
многократным изгибам и работает в изменяющихся в широких пределах темпе-
ратурных условиях.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 349
шо склеивать полиметилметакрилат дихлорэтаном – довольно широко
распространенный в войсках и в лабораторной практике растворитель
(осторожно, это вещество ядовито!). Прочность клеевого шва не уступает
прочности самого полимера. Отлично склеивается толуолом полистирол
и, что менее широко известно, очень прочное клеевое соединение обра-
зуется между деталями из пластика АБС с помощью обычного ацетона.
Что еще можно посоветовать для достижения прочного склеивания?
Хотя вы это уже знаете, стоит повторить.
Следует позаботиться о том, чтобы поверхность контакта клей–суб-
страт была максимальной. Любая трещинка, пора или царапина – это
фактор увеличения прочности клеевого соединения. Значит – необхо-
дима предварительная обработка поверхности наждаком или напильни-
ком – шерохование.
Понятно, что присутствие на поверхности посторонних веществ, осо-
бенно веществ с низкой поверхностной энергией, крайне нежелательно.
Значит – необходимо обезжиривание поверхности перед склейкой. Для
этого применяют обычные жирорастворяющие растворители: углево-
дороды, ацетон и т. п., кстати, ацетон хорош еще тем, что эффективно
удаляет с поверхности следы влаги, т. к. образует с водой легколетучий
азеотроп.
Возможно, внимательный читатель задастся вопросом: а почему все
время говорят именно об обезжиривании, а не об удалении каких-то дру-
гих загрязнений, препятствующих склеиванию, – пыли, ржавчины, на-
пример? Просто жироподобные вещества обладают на редкость неблаго-
приятным для склеивания сочетанием свойств: а) низкая поверхностная
энергия; б) пластичность, способность легко растекаться, размазываться
по любой поверхности; в) обилие источников этого загрязнения: топлива
и смазки, самые различные технические продукты, в которых содержат-
ся масла и, наконец, сам человек, с постоянно присутствующим на коже
и волосах жиром. Пыль и другие загрязнения, конечно, тоже нежелатель-
ны, но не столь вездесущи, как жиры, к тому же от них можно избавиться
одновременно с обезжириванием. Правда, для удаления продуктов окис-
ления железа надо принимать специальные меры, преобразователи ржав-
чины, например.
А еще, надо всегда стремиться к максимальному удалению раствори-
теля из клеевого слоя. Мы уже знаем, что для этого перед контактом клей
подсушивают, а после соединения деталей еще и подогревают. Очень по-
могает в этом отношении пористая структура склеиваемого материала:
дерево, бумага, ткань, пенопласт. С газонепроницаемыми материалами
350 Книга о полимерах
дело обстоит гораздо сложнее. Вот, например, замечательная ткань хло-
рин, изготовленная из перхлорвинилового волокна, кроме своих полез-
нейших свойств121, обладает частичной растворимостью в ацетоне. Мел-
кие детали клеить хлорином очень удобно. Надо вырезать кусочек ткани
необходимой формы, смочить ткань ацетоном (с помощью старого ме-
дицинского шприца или лабораторной промывалки), проложить между
склеиваемыми фрагментами, сжать их тем или иным способом и дать
время для испарения растворителя. После высыхания образуются отлич-
ные клеевые соединения с большинством материалов. Но были случаи,
когда сотрудники, не давшие себе труда осознать сущность происходя-
щих процессов, пытались с помощью хлорина приклеить декоративные
листы аминопласта к столешнице или к стене. Площадь этих листов до-
стигала 1 м2 и более, поэтому вполне предсказуемо, что образующиеся
пузыри сводили реальную площадь контакта клей–поверхность на нет,
соответствующим был и результат склеивания. А вот крупные куски фа-
неры, ткани или пенопластов можно этим способом клеить «на ура»122.
В общем случае при склеивании очень полезно помнить о необходимо-
сти обеспечения условий подвижности (пусть временной) сегментов ма-
кромолекул. Это может сильно улучшить прочность клеевого шва. Способы
известны: присутствие в полимере остаточного растворителя-пластифика-
тора, подогрев полимера до (или, если можно, немного выше) температу-
ры стеклования (плавления), использование сравнительно низкомолеку-
лярных и, соответственно, менее вязких марок полимера, использование
гибкоцепных полимеров, обеспечение тесного контакта склеиваемых по-
верхностей, вплоть до применения «простукивания» (см. выше).
Что еще посоветовать? При работах, включающих склеивание, очень
полезно держать под рукой антиадгезионные листовые или пленочные
материалы, прежде всего пленки политетрафторэтилена, полиэтилена
или полипропилена. Используйте их в качестве прокладок от потеков
клея, для защиты мест, в которых склеивание не нужно и т. п.
В случае вибрационной и вообще циклической нагрузки клеевого шва,
целесообразно учитывать релаксационные свойства полимера. Чем выше
частота нагрузки, тем более гибкоцепной полимер надо использовать.
121 См. 6.3.
122 Надо сказать, что клеи на основе перхлорвинила (более правильное на-
звание: хлорированный поливинилхлорид) имеют массу ценных свойств. Это,
прежде всего, широкая гамма склеиваемых материалов, стойкость полученных
соединений к воздействию других веществ, в т.ч. воды и масел. В продаже, к со-
жалению, не встречаются, но предприимчивый человек всегда сможет достать
прекрасные клеи из этой группы – «Перхлорвиниловый» и ХВК-2а. Перхлорви-
ниловую основу имеют также клеи «Марс», «ПВХ», «МЦ-1» и «Уникум».
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 351
И последний совет: склеивание, как можно видеть, процесс непро-
стой, требующий знаний, умений, аккуратности и творческого подхода.
Как и в любом деле при этом можно получить худо-бедно, прямо-криво
держащиеся детали, а можно добиться и по настоящему прочного, долго-
вечного и даже красивого клеевого шва, а что красиво, то, как правило,
и работает хорошо.
Приложение к главе 7
Технико-исторический экскурс № 1
1. Стимулом для внедрения судов со стеклопластиковыми корпусами
стала в свое время необходимость массового разминирования акватории
многих портов и побережий после окончания Второй мировой войны. Дело
в том, что в те времена широко применялись бесконтактные магнитные
взрыватели мин, поэтому гораздо больше шансов на успех имели суда с ми-
нимальным собственным магнитным полем. Позже обнаружились и такие
преимущества нового материала, как трудность обнаружения радаром, низ-
кая плотность, следовательно, больший полезный объем судна, ударостой-
кость, стойкость к коррозии и обрастанию водорослями. По этим причинам
уже в конце 40-х и начале 50-х гг. XX в.в США и Европе было произведено
большое количество пластмассовых судов с длиной корпуса до 60 м (!).
2. Подсознательная уверенность в превосходстве металла над пласт-
массами терпит фиаско в случае стеклопластиков. Известен случай, когда
в результате столкновения двух судов стеклопластиковый нос одного из
них пробил стальной корпус второго и прочно застрял в последнем.
3. Не следует думать, что стеклопластиковые суда не имеют своих
специфических проблем. Это, прежде всего, водопоглощение. Стекло яв-
ляется материалом, прекрасно смачивающимся водой, т. е. этот процесс
энергетически выгоден. Медленное, но неуклонное проникновение воды
в пространство между стеклянными и полимерными поверхностями при-
водит к вздутию материала подводной части корпуса и потере им механи-
ческой прочности. Одним из наиболее удачных решений этой проблемы
стало применение олигомеров с концевыми акрилатными группами, что
резко повысило водостойкость материала.
4.Другие недостатки стеклопластиков: постепенное разрушение стекло-
волокна под действием воды и разрушение полиэфирной смолы под дей-
ствием солнечных лучей. А еще есть такое негативное свойство, как очень
маленькая, но реальная ползучесть композита при долговременном
растяги-
вающем усилии. Ползучестью еще можно пренебречь для малогабаритного
352 Книга о полимерах
катера, поскольку удлинение ограничится несколькими миллиметрами, но
для крупного судна искажение размеров может достичь сантиметра и более,
а это уже совершенно недопустимо.
5. Ярким примером преимуществ стеклопластиков и вообще компо-
зиционных материалов являются фиберглассовые (от англ. fiber – волок-
но и glass – стекло) шесты для прыжков в высоту. Выдающиеся механиче-
ские свойства этого материала очевидны из того факта, что рекорд 1942 г.
(4,77 м), установленный с бамбуковым спортивным снарядом и почти не
изменившийся за 20 лет, был превышен сразу на 30 см в 1962 г., когда по-
явился т.н. «банан» – шест из стеклопластика.
6. Полиакриламид имеет и другие, более экзотичные, применения. На-
пример, пожарные достигают существенного увеличения дальнобойности
струи брандспойта, а спортсмены – увеличения скорости движения яхты за
счет добавок в воду этого полимера (в последнем случае раствор ПАМ не-
прерывно подливают в воду непосредственно перед носовой частью судна).
7. Как в промышленности, так и в мастерской народного умельца силь-
ную конкуренцию непредельным полиэфирам составляют эпоксидные
смолы. Значение имеют не только большая доступность и низкая темпера-
тура отверждения последних. Непредельные полиэфирные смолы содержат
значительное количество растворителя-сомономера, а именно стирола.
Это вещество довольно летучее, имеет резкий запах, вызывает раздраже-
ние слизистых оболочек глаз, носа, глотки (см. 7.1.3). Но дело не только
в неприятных эмоциях или проблемах экологического характера: испарив-
шийся стирол (а его количество может сильно колебаться в зависимости от
внешних условий) нарушает подобранное соотношение сомономеров и не
лучшим образом влияет на конечные свойства композита. Остроту про-
блемы удается ослабить введением в смолу воска, образующего пленку на
поверхности полимерного слоя и задерживающего испарение стирола.
Технический экскурс № 2
1. Кислородный индекс поликарбоната 24–26, т. е. это самозатухаю-
щий полимер, причем введение в него стекловолокна улучшает этот по-
казатель еще больше. При использовании бромсодержащего сомономера
(всего 15 %) кислородный индекс вырастает до 36–38 (!).
2. Очень ценно, что при термодеструкции поликарбоната выделяются
нетоксичные газы, в основном это диоксид углерода.
3. При контакте поликарбоната с кровью полимер заряжается отри-
цательно, а это вызывает отталкивание молекул гемоглобина и препят-
ствует тромбообразованию. Раздробленную головку берцовой кости по-
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 353
крывали слоем этого полимера, и у больного полностью восстановилась
подвижность сустава уже через 6 месяцев.
4. Были удачные примеры применения стеклонаполненного поликар-
боната для изготовления зубных протезов.
Технико-исторический экскурс № 3
В науке и технологии полимеров, как в любой другой отрасли, есть осо-
бенно выдающиеся деятели, многих из которых мы вспоминали на страницах
этой книги. Но, кроме этого, бывают и выдающиеся организации, среди кото-
рых особенно выделяется американская корпорация E.I. du Pont de Nemours &
Company. В начале XIX в. первый известный нам представитель семьи Дюпон,
французский эмигрант-роялист Элевтер Ириней Дюпон де Немур (Eleuth;re
Ir;n;e Du Pont de Nemours, 1771–1834)123, основал в США предприятие по про-
изводству пороха. Финансовый успех пришел к фирме в конце XIX в., но на-
стоящий расцвет, который вывел du Pont в мировые лидеры химической и,
в частности, полимерной химии, произошел после Второй мировой войны,
когда фирме достались разработки знаменитой немецкой химической компа-
нии I.G. Farbindustry. Du Pont никогда не экономил на научных исследованиях
и в настоящее время обладает, возможно, крупнейшим в мире научным по-
тенциалом в химической области. Компания производит широкую номен-
клатуру химических продуктов – от взрывчатых веществ до удобрений и от
химволокна до компонентов ядерного оружия. Тем не менее большой сегмент
интересов компании всегда составляли высокомолекулярные соединения.
Начиная с конца XIX в. и по наше время именно эта компания разработала
и довела до коммерческого применения большое количество инновацион-
ных, а лучше сказать революционных, продуктов. Каждый из этих материалов
уникален и реально повлиял на нашу жизнь, подтверждением чему является
тот факт, что многие из этих разработок известны не только специалистам, но
и широкой публике. Назовем некоторые из них.
; Водостойкий вариант целлофановой пленки (сам целлофан был
разработан швейцарским химиком Ж.Э. Бранденбергером, см. 4.2.3).
; Неопрен, 1934 г. (он же полихлоропрен, в РФ – наирит), один из
первых промышленных синтетических каучуков и первый масло-, бензо-
стойкий эластомер, компонент клеев. Производится по настоящее время
и не имеет конкурентов в отдельных областях применения.
123 Э.И. Дюпон де Немур изучал химию в лаборатории великого французско-
го ученого Антуана Лавуазье (Antoine Laurent Lavosier, 1743–1794), который был
казнен во время Великой Французской революции. Сохранился ответ одного из
вождей того времени на просьбу об отмене казни: «Революции ученые не нуж-
ны» (вам это ничего не напоминает?).
354 Книга о полимерах
; Найлон, 1935 г. Первый полностью синтетический волокнообразующий
полимер, искусственный шелк. Существенно превосходит природный аналог
(натуральный шелк), имел и имеет широкое применение для изготовления
канатов, сетей, технических и текстильных тканей и (пожалуй, наиболее из-
вестное применение) женских чулок. Разработка найлона, так же как неопре-
на, связана с именем американского ученого У.Х. Карозерса (см. 4.4.5).
; Лайкра является общеизвестным материалом на основе т.н. спан-
декс-волокон – сополимера, имеющего в своем составе эфирные, мо-
чевинные и уретановые группы. Сочетание в макромолекуле жестких
и гибких участков придает материалу прочность и в то же время высо-
коэластичность. Изделие из лайкры можно растянуть на 500–600 %, по-
сле чего оно быстро восстанавливает свой размер. Ткани, содержащие
спандекс-волокна, широко применяются для шитья спортивной одежды
и одежды для отдыха, т. к. очень тесно облегают тело, что является, по
мнению части публики, весьма привлекательным. В конце 90-х гг. «Дю-
пон» выпустил новую модификацию, т. н. мягкую лайкру (LycraSoft), от-
личающуюся меньшим стягивающим усилием и, соответственно, боль-
шей комфортностью одежды124.
; Каптон (Н-пленка) – термостойкая пленка, наиболее известный
материал на основе полипиромеллитимида. Наряду с некоторыми дру-
гими полиимидными материалами особенно востребована в передовых
областях: ядерная, космическая и авиатехника, военное производство.
Каптон давно уже стал своеобразным стандартом, с которым сравнивают
другие термостойкие полимерные материалы (см. 8.3).
; Тефлон (политетрафторэтилен), 1938 г. (см. 7.5).
; Кевлар (поли-п-фенилентерефталамид), 1971 г. Полимер для из-
готовления сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон. Наиболее
известное применение: композиционные материалы для изготовления
ответственных деталей ракетных двигателей, бронежилеты, костюмы
и оборудование для альпинистов, горнолыжников, пожарных, очень лег-
кие и прочные каски для военнослужащих125.
; Номекс (Nomex) – поли-м-фениленизофталамид (возможно, содер-
жит также поли-п-бензамид) известен как в качестве термостойкого вы-
сокопрочного волокна, так и в виде термостойкой бумаги для изоляции
электрооборудования (см. 4.2.2) и сотовых конструкций (Рис. 4.4-4.5).
; Майлар (Mylar) – полиэтилентерефталат (и это тоже Du Pont!), син-
тезирован в 1950-х гг., а уже в 1960-х вытесняет целлофан из большинства
124 В 2004 г. торговая марка «Lycra» была продана кампании Koch Industries.
125 Применяется также аналог кевлара – тварон (Twaron) фирмы «Тейджин
Арамид». Материал имеет ту же химическую структуру и близкие свойства.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 355
областей применения благодаря прочности, теплостойкости и водостой-
кости. Широко известно применение этого полимера в качестве упако-
вочного материала, электроизоляционных пленок, для изготовления ем-
костей для напитков и пр. (см. 7.1.1).
; Тайвек (Tyvek) – нетканый материал из полиэтилена высокой плот-
ности. Широко применяется для изготовления защитной одежды, заме-
нителей бумаги и в тех областях, где требуется сочетание водо- и паро-
непроницаемости, прочности, механической и химической стойкости,
низкой плотности в сочетании с низкой ценой.
; Дельрин (Delrin) – полиформальдегид, используется как заменитель
цветных металлов для изготовления формоустойчивых, самосмазывающихся
нагруженных деталей, а также волокон с необычными свойствами (см. 7.1.7).
; Фреоны, 1931 г. (неполимерные продукты) – многочисленные али-
фатические соединения, содержащие атомы фтора, часто хлора и водо-
рода, редко – брома. Агрегатное состояние – газы или летучие жидкости.
Фреоны с 30-х гг. прошлого века применяются в качестве негорючих, не
вызывающих коррозии, малотоксичных хладагентов, средств пожаротуше-
ния и пропеллентов (см. Полимерный словарь) для аэрозольных упаковок.
Фреоны имеют довольно большую теплоту испарения, низкие вязкость
и поверхностное натяжение, химически стабильны. Если у вас есть холо-
дильник или кондиционер, то почти наверняка они работают на фреоне.
; Тетраэтилсвинец (неполимерный продукт) – известнейший анти-
детонатор моторных топлив в карбюраторных двигателях внутреннего
сгорания. Широко применялся с 20-х гг. прошлого века. В Евросоюзе
т. н. этилированный бензин был запрещен с 2000 г., в России – с 2004 г.,
но он применяется до сих пор в странах третьего мира. Изобретатель ТЭС
Томас Мидгли (Thomas, Jr. Midgley, 1889–1944) и фирма-производитель
отлично знали об ядовитости этого вещества, но коммерческий инте-
рес оказался, как всегда, важнее. Продукт производился под названием
«Ethyl» (отсюда и термин «этилированный»), т. е. слова «свинец» и свя-
занных с ним негативных ассоциаций намеренно избегали.
Технический экскурс № 4
1. Последние годы все большее распространение получает MIM-
технология – Metal Injection Molding (пер. с англ. – литьевое формование
металлов). Литью в данном случае подвергается не сам металл, а его мелко-
дисперсная смесь с порошком полимера, в качестве которого применяет-
ся полиформальдегид. Сформованная деталь отмывается и прокаливается
356 Книга о полимерах
в печи для удаления полимера, а затем подвергается высокотемпературному
прогреву для сплавления частиц металла. Естественная усадка может быть
рассчитана с высокой точностью и, таким образом, можно получать детали
с отклонением в размерах, не превышающим нескольких микрон. Этим мето-
дом изготавливают детали со сложным профилем, которые очень трудно или
невозможно выточить с помощью современных методов металлообработки.
2. Уже вскоре после изобретения тефлон был использован в рамках
«Манхэттенского проекта» (ядерный проект США 1942–1946 гг.). Имен-
но из этого полимера была выполнена футеровка всей арматуры установ-
ки получения химически агрессивного гексафторида урана – вещества,
используемого для разделения изотопов этого элемента.
3. В 1954 г. французский инженер Марк Грегор, большой любитель
рыбалки, изготовил тефлоновое покрытие на своей телескопической
дюралевой удочке. Результат был замечательным – удочка стала гораздо
легче складываться и раскладываться. Тогда супруга инженера попросила
мужа защитить от пригорания алюминиевую кухонную посуду. Так по-
явился всемирно известная марка «Тефаль» (патент 1956 г.) представля-
ющая собой аббревиатуру из начала двух слов «тефлон» и «алюминий».
4. Имея минимальный коэффициент трения скольжения среди орга-
нических полимеров (kтр – от 0,05 до 0,1), тефлон не является таковым
среди материалов неорганических (хотя, возможно, тоже полимерных).
На первом месте по этому показателю находится композиционный мате-
риал на основе борида титана (70 %) и борида алюминия-магния – мате-
риал BAM (kтр = 0,02, испытание алмазом в присутствии смазки). На вто-
ром месте т.н. алмазоподобный углерод – материал DLC (kтр – от 0,05 до
0,2 по стали). В то же время политетрафторэтилен – единственное веще-
ство, на вертикально расположенном листе которого не может удержаться
ящерица геккон (она же «цепкопалая»), то же относится и к насекомым,
для поимки которых используют ловушки с тефлоновыми стенками.
5. Тефлоновую пленку изготавливают механическим способом из мо-
нолитных (спеченных) блоков, ее так и хочется назвать стружкой, и эта
«стружка» – весьма ценный материал. В промышленности ее используют
для защиты оборудования от химически агрессивных сред и для изготов-
ления термостойкой электроизоляции126.
6. Известный водоотталкивающий мембранный материал GoreTex, ис-
пользуемый в легкой и теплой (несмотря на отсутствие утеплителя) обуви
126 Кстати, стружку-пленку, только узкую и тонкую, современные «левши» при-
способились изготавливать и из капролона – продукта поликонденсации капро-
лактама в массе. Оказалось, что моток такой стружки можно использовать в каче-
стве (правда, очень жесткой) банной мочалки. Воистину, «голь на выдумки хитра»!
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 357
и одежде, изготавливается именно из тефлоновой пленки. Эффект GoreTex
связан со способностью пропускать через микропоры молекулы воды. Дело
в том, что вследствие испарения кожей влаги во внутреннем пространстве
ботинка быстро устанавливается высокая относительная влажность воздуха
(70–80 % и более). Влажный воздух сам хорошо проводит тепло, а конденсат
придает это свойство и утеплителю, поэтому позитивная роль паропроница-
емой мембраны вполне очевидна. Интересно, что на морозе такую обувь со-
ветуют надевать на тонкий носок из синтетических нитей (по опыту россий-
ской зимы – весьма опрометчивый поступок). Объясняется это тем, что чем
тоньше и менее гигроскопичен слой между кожей и мембраной, тем меньше
в нем удерживается влага, тем меньше будет и теплоотдача. Опыт ношения
обуви с мембраной GoreTex показывает, что даже при сильном морозе, даже
в течение всего дня, ноги действительно не замерзают.
7. Бывают случаи, когда необходимо клеить и тефлон. Для активации
поверхности этого полимера некоторые авторы рекомендуют обрабаты-
вать изделия в растворе металлического натрия в расплавленном нафта-
лине. Действие этой «адской смеси» вызывает потемнение поверхности
полимерного изделия и некоторое улучшение его адгезионных свойств.
Операции отмывки, сушки и склеивания обработанных таким образом
изделий надо проводить как можно быстрее. В качестве клея неплохие
результаты показали эпоксидные смолы.
Известная немецкая фирма Loctite рекомендует для склеивания теф-
лона свой праймер в сочетании со своим же цианакрилатным клеем (см.
6.1.3), который, по нашему опыту, показывает худшие результаты, по
сравнению с применением для склеивания полиэтилена.
8. Упомянем об еще нескольких интересных материалах на основе
фторированных углеводородов. Эпиламы и флактониты представляют
собой перфторированные низкомолекулярные или олигомерные по-
лиэфиры с полярными (чаще всего карбоксильными или солевыми)
концевыми группами. Обладая свойствами высокоэффективных ПАВ
(поверхностно-активных веществ), эпиламы прекрасно смачивают по-
верхности как с высокой энергией (металлы), так и с низкой (например,
пластики). Эти вещества впоследствии крайне трудно удалить, а образо-
вавшийся слой не только модифицирует поверхностные свойства изде-
лий, но и увеличивает их стойкость к коррозии, резко снижает коэффи-
циент трения, а также аэро- и гидродинамическое сопротивление среды.
9. Очень удачными материалами оказались перфторолигоэфиры и лаки
на основе фторэпоксидных полимеров (ООО «НПФ ФЬЮЛЭК» – С.-
Петербург). Первые – в качестве высокоэффективных термостойких смазок,
358 Книга о полимерах
способных к работе в агрессивных средах. Вторые – в качестве исключитель-
но надежных и долговечных антикоррозийных покрытий. Эти покрытия (лак
марки ФЛК) могут одновременно нести антиадгезионную и антивандальную
функции (на покрытии невозможно сделать надпись даже маркером).
Технический экскурс № 5
Один случай из туристского опыта дает наглядное представление
о возможностях пенопластов. Вечером, на привале, когда все заботы,
связанные с приготовлением ужина были позади, кто-то бросил в костер
большой гриб чаги (возможно, что это был и какой-то другой древесный
гриб). Сделано это было баловства ради, но, как оказалось, не совсем
бесполезно. Гриб пролежал в самом жару, на углях часа 2–3, уменьшился
в размере наполовину, но не было видно, чтобы он горел. Действитель-
но, когда заинтересовавшийся феноменом турист вытащил остатки гриба
из костра, то оказалось, что он только тлел. Главное, однако, не в этом.
Опять же, от нечего делать, турист разрубил обуглившийся гриб топором,
и как удивительно! Внутри он был светлый, пористый и… только немного
теплый (!!!). О техническом применении подобных материалов мы предо-
ставляем возможность подумать читателю.
Технический экскурс № 6
1. Существует своеобразный вид композитов – норпласты. Появле-
ние этих материалов было связано с естественным стремлением ввести
в полимерное связующее как можно больше наполнителя. Практика по-
казала, что содержание последнего ограничено определенным пределом,
при достижении которого уже не удается предотвратить контакт твердых
частиц и образование их агломератов. Механические свойства компози-
тов при этом резко падают. Академик АН СССР Н.С. Ениколопов еще
в 70-х гг. прошлого века предложил совершенно новую технологию из-
готовления композитов, сущность которой – полимеризация мономера
в присутствии частиц наполнителя, несущих на своей поверхности ак-
тивные центры полимеризации127. В результате реакции получался гете-
рогенный материал, в котором полимер химически привит к частицам
наполнителя, а это позволило резко поднять содержание последнего. На
практике нашли применение дешевые и прочные норпласты128 на основе
полиэтилена и высокодисперсных туфа и кальцита.
127 Подобные процессы называются полимеризационным наполнением.
128 Норпласт – аббревиатура, означающая «наполненный органический пла-
стик»; норпласт на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена имеет соб-
ственное название – «Компонор».
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 359
2. Липкость качественно определяют растиранием капли клея между
пальцами, оценивая затем легкость разъединения последних и длину об-
разующейся нитевидной перемычки в момент разрыва. Способность клея
вытягиваться в нить называют дуктильностью (от англ. ductile – пластич-
ный, поддающийся переработке); чем больше дуктильность, тем длиннее
и прочнее эти нити. Дуктильность определяется способностью макромо-
лекул высокомолекулярного соединения к ориентации при растяжении
(см. 5.3.1.), а способность последних к восстановлению исходной сверну-
той конформации определяет тенденцию нитей к сокращению. Сочетание
липкости, дуктильности и эластичности битумов привело в еще доисто-
рические времена к гибели в битумных кратерах множества животных.
Пытаясь вырваться из липкой массы, животные вытягивали множество
эластичных нитей дуктильного вещества, которые затягивали их обратно.
3. Клеить оргстекло можно и его же собственным мономером – ме-
тилметакрилатом, а добывать последний – термодеструкцией полимера.
Лучше использовать для этого обычный прибор для перегонки (колба
Вюрца и холодильник Либиха), учтите только, что это вещество имеет
довольно резкий запах.
4. Оригинальные и чрезвычайно полезные в практическом отноше-
нии разработки в области клеящих составов и связующих композитов
выполнил еще в советские времена д. х. н. Р.А. Веселовский. Его подход
заключается в расчете термодинамических параметров полимерного клея
и склеиваемых материалов, а также в использовании реакционноспособ-
ных ПАВ. Эти вещества на начальном этапе склеивания действуют обыч-
ным образом, т. е. снижают поверхностное натяжение на границе раздела
фаз и улучшают смачивание поверхностей. Отличие заключается в том,
что в процессе отверждения клея молекулы ПАВ вступают в химическое
взаимодействие с веществами обеих фаз, что приводит к образованию
удивительно прочных и, главное, долговечных и водостойких соединений.
Некоторые составы (с очень удачным названием «Спрут») способны ра-
ботать непосредственно под водой (например, при ремонте подводных
трубопроводов), вытесняя последнюю из зоны контакта, а также клеить
не просто без обезжиривания, а прямо по замасленным поверхностям129.
5. Лучшим существующим в настоящее время клеем является, возмож-
но, т. н. «клей морских желудей». Морскими желудями называют моллю-
сков вида Bulanus hemmeri из отряда усоногих. Эти вредоносные существа
прикрепляются к корпусам морских судов и к подводным сооружениям
129 Бытует легенда (впрочем, некоторые утверждают, что это чистая правда),
что Р.А. Веселовский однажды на спор соединил прочным клеевым слоем два
куска свиного сала.
360 Книга о полимерах
так прочно, что отделить их удается только пневматическим молотком
или с помощью пескоструйной обработки. При этом моллюски отрывают
от обшивки судна слой металла. Клей морских желудей не только очень
прочен, но не размягчается вплоть до 327 °С и не растрескивается даже
при температуре –231 °С, не действуют на него и агрессивные реагенты.
Более того, этот клей представляет собой редкий случай неподвластности
самому времени: найдены ископаемые породы с прочно приклеенными
моллюсками, возраст которых достигает 20 миллионов лет. По химиче-
ской структуре клей представляет собой сложный полисахарид, содержа-
щий также эпоксидные группы. Поскольку этот клей отлично работает
в водных средах, то его аналог, синтетический или генномодифициро-
ванный, мог бы использоваться в стоматологии и офтальмологии.
6. Кроме клея морских желудей существуют и другие биоклеи с уни-
кальными свойствами, упомянем только о двух из них: клей термитов
и паучий клей. Первый из них используется насекомыми вида Macrotermes
для строительства термитников – сооружений весьма прочных и долго-
вечных. Размер термитника может достигать 100 м в ширину и до 6 м
в высоту, а срок их службы – многие годы. Клей термитов характеризу-
ется сочетанием сразу четырех ценнейших свойств: близкий к нулю угол
смачивания на поверхностях самой разной природы, высокая прочность
и одновременно (это удивительно!) эластичность и незначительная вели-
чина необходимого усилия прижимания.
Паучий клей используется насекомыми для соединения паутинок
в прочную и эластичную сеть, его прочность достигает 2000 кгс/см2! О хи-
мическом составе этих биоклеев известно пока немногое. Клей термитов
содержит повторяющиеся звенья изопрена (вот откуда эластичность!),
а свойства паучьего клея во многом определяются содержащимся в нем
белком – серицином, скрепляющим также шелковую нить. Можно также
сказать, что сверхпрочность биоклеев во многом объясняется равномер-
ностью нагрузки на клеевые соединения, которая обеспечивается самой
конструкцией сооружений.
7. Кроме склеивания пластмасс используется также их соединение
с помощью сварки. Сварка термопластов обычно не вызывает особенных
затруднений – почти всем приходилось сваривать полиэтилен (см. также
6.3). Необычнее т.н. «химическая сварка» неразмягчающихся и нерас-
творимых реактопластов. Как это возможно? Дело в том, что при отвер-
ждении таких пластиков всегда остается некоторое количество непро-
реагировавших групп, есть они и на поверхности изделий. Если поднять
температуру материала несколько выше температуры, применявшейся
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 361
для его отверждения, и придать этим группам повышенную подвижность
за счет, например, воздействия ультразвука или токов высокой частоты,
а также сжать детали с достаточной силой, то произойдет химическое
«довзаимодействие» этих групп и полноценное соединение деталей.
Технический экскурс № 7
Бутылки из полиэтилентерефталата – яркий пример почти безгра-
ничных возможностей применения не только самого полимера, но и даже
конкретных изделий из него. Были бы только доступны эти изделия и ра-
ботало бы воображение. Что только не делают из этих бутылок! Кормуш-
ки для птиц, искусственные цветы на газонах, самодельные спасжилеты
для водного туризма, защитные колпаки на столбах и замках, микроте-
плицы для рассады, совки и воронки для сыпучих веществ, приспособле-
ния для прикрепления web-камеры к мониторам и пр.
Другой пример полимерного материала, имеющего много «нешта-
ных» применений, – старые капроновые чулки. Это и материал для мы-
тья посуды, и фильтр для бульонов, киселей, соков (после тщательной
стирки, конечно) и красок, и материал для заливки полых каблуков обу-
ви, и сетки внутри которых можно выращивать картошку, а затем осенью
с удобством доставать ее из земли и т.п.
Технический экскурс № 8
Иногда возникает необходимость идентификации бакелита. Сде-
лать это можно погружением испытуемой детали в горячую воду на 10 с.
Отвержденные фенолформальдегидные смолы выделяют в этих условиях
довольно сильный запах «аптеки». Другой, более простой, более универ-
сальный, но и менее надежный способ – просто энергично, до ощуще-
ния тепла потереть поверхность изделия подушечкой большого пальца
и понюхать последний. Бакелит запахнет той же «аптекой». А еще стружка
или пыль от истирания этого материала имеет желтый или коричневый
цвет, независимо от цвета самого изделия.
Технический экскурс № 9
1. Поливиниловый спирт (ПВС), уже неоднократно упоминавшийся
на страницах этой книги, – полимер необычный. Обилие гидроксигрупп
роднит его в химическом отношении с целлюлозой, а гибкость цепи при-
дает совершенно особые свойства. Прежде всего, отметим, что ПВС
физиологически безвреден и водорастворим (при подогреве), но очень
стоек по отношении к органическим растворителям. В то же время при
362 Книга о полимерах
необходимости растворимость можно регулировать: чем больше остаточ-
ных ацетатных групп, тем меньше способность полимера к растворению
в воде. Ликвидировать или изменить в нужную сторону растворимость
ПВС можно и за счет химической обработки полимера.
Необычно также, что ПВС не только не плавится (деструктирует од-
новременно со сшивкой вблизи 200 °С), но и не воспламеняется.
Поливиниловый спирт – безапелляционно кристаллическое вещество
(еще никому не удалось получить его в аморфной форме), а его относи-
тельные пластичность и гибкость, столь важные для практического при-
менения, объясняются тем, что полимер всегда пластифицирован водой,
которую поглощает из воздуха. С точки зрения синтеза, ПВС необычен
и тем, что не имеет мономера: его получают омылением поливинилацетата.
2. Характерна для поливинилового спирта очень хорошая адгезия
к самым различным материалам. Именно этим во многом объясняются
отличные свойства клеев на основе поливинилбутираля, ведь этот поли-
мер всегда содержит остаточные гидроксигруппы.
3. Теперь о применении ПВС. Прежде всего, это водонерастворимые или,
наоборот, водорастворимые волокна марки «Винол». Первые используются
для производства канатов, сетей и т.п. Вторые имеют некоторые экзотиче-
ские применения. Например, если сделать объемную вышивку на поливи-
нилспиртовой ткани полиэфирными нитями, а затем растворить эту ткань
в горячей воде, то получится очень красивое «воздушное» кружево – гипюр.
Можно сделать водорастворимую пленку для пищевых продуктов
или, например, для дозированных количеств стирального порошка130 (со-
держимое можно класть в кастрюлю или в стиральную машину прямо
в упаковке). Но та же пленка – отличный материал для упаковки техни-
ческих масел и многих органических жидкостей.
Важная область применения ПВС и его производных – клеи, краски,
дисперсии. Например, поливинилацетат – непременный компонент пе-
реплетных клеев.
4. Пример молекулярного строения ПВА, ПВС и поливинилбутираля
(ПВБ) хорошо иллюстрирует очень распространенное в мире полимеров
явление – т.н. разнозвенность полимеров (см. Полимерный словарь), т.е.
присутствие в цепи звеньев, отличающихся от основных по строению и/
или химическому составу. Так в силу ряда причин (опять «полимерная
специфика»!) конверсия как гидролиза ПВА, так и ацеталирования ПВС
масляным альдегидом протекают меньше чем на 100%. Другими слова-
130 Такие пакетики можно изготавливать и из других водорастворимых поли-
меров, из натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, например.
Глава 7. Полимерная «мозаика» (Экспресс-путешествие по миру полимеров) 363
ми, в ПВС присутствуют остаточные винилацетатные группы, а в ПВБ –
и винилацетатные, и винилспиртовые, и ацетальные. Разнозвеность мо-
жет быть как негативным явлением: аморфный полипропилен (см. 6.2),
незациклизованные звенья в лестничных полимерах (см. 8.2, 10.2), так
и полезной возможностью регулировать свойства полимеров: клеи груп-
пы БФ, волокна ПВС, множество сополимеров и т.п.
5. Менее известен другой водорастворимый полимер – поливинил-
пирролидон. Применение этого вещества – чисто медицинское, неофи-
циальное название – «искусственная плазма крови», назначение – ле-
чение ожогов и ран, а также детоксикация организма, например, при
отравлениях, эффективность – просто удивительная. Существует также
отличное антисептическое и дезинфицирующее средство «Иодопирон»,
содержащее этот полимер.
Технический экскурс № 10
1. Несколько слов о водоэмульсионных (правильнее – дисперсионных)
красках. Преимуществ у них много: экологичность (ведь нет органических
растворителей), дешевизна, быстрота высыхания, легкость удаления за-
сохшей краски в ненужных местах (с кистей, например), хорошая адгезия
к различным поверхностям, в т.ч. окрашенным, в т.ч. влажным, негорю-
честь, воздухо- и водопроницаемость. У пытливого читателя, однако, может
возникнуть вопрос: а как же образуется пленочное покрытие из дисперсии
полимера в воде, ведь полимер находится в форме отдельных твердых ча-
стиц? Да, механизм этого явления не совсем обычен. По мере высыхания
дисперсии частицы полимера сближаются, а далее под действием сил, воз-
никающих при усадке, буквально «вдавливаются друг в друга до полного
слияния. В коллоидной химии такой процесс называется коалесценцией
(от лат. coalesce – срастаюсь, соединяюсь). Очень немногие полимеры
имеют настолько низкую жесткость, что способны претерпевать подобные
изменения при комнатной температуре, ПВА – один из них.
2. И все же нельзя отрицать, что у ПВА-дисперсий невелика укрывистость
(много краски расходуется на 1 м2 поверхности) и маловата водостойкость
покрытий. Правда, дело это поправимое: добавка на 1 кг краски 5 г жидкого
стекла (обычного конторского силикатного клея) или 20–30 г этилсиликата
марок 32 или 40, соответственно, существенно улучшат эти показатели.
ГЛАВА 8. ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКИЕ
ПОЛИМЕРЫ
Большой практический интерес к термостойким полимерам
вызван тем, что развитие новой техники и интенсификация
процессов во всех отраслях современной промышленности
создает необходимость в таких материалах.
Академик В.В. Коршак (1909–1988)
Термостойкие полимеры? Какие такие термостойкие полимеры, зачем они нужны? – спросит наш читатель. Действительно, это требует объяснений.
На заре полимерных технологий проблема термостойкости полимеров не стояла, не было такого термина и в послевоенное время. Термостойкие полимеры, как ответ на вызов времени, появились только в середине 60-х гг. прошлого века. Вызов же заключался в том, что развитие техники объективно привело к росту механической и электрической нагрузки на функциональные элементы самых разных устройств и механизмов, к увеличению скорости их движения. Где больше сила тока и скорость движения, там больше тепловыделение и, с неизбежностью, выше рабочая температура. Здесь-то и потребовались тепло- и термостойкие полимеры. Примеров множество. Так, развитие авиа-, космической и многих других отраслей промышленности объективно поставило задачу уменьшения габаритов и веса электротехнического оборудования и, одновременно, увеличения его мощности. Первое требовало уменьшения диаметра проводов, а первое и второе вместе означало увеличение количества выделяющегося тепла1 и, как следствие, повышение термической нагрузки на изоляцию.
1 Тепло, выделяющееся в проводнике при прохождении по нему электротока, до сих пор иногда называют «джоулевой теплотой» по имени английского ученого Джеймса Джоуля (James Prescott Joule, 1818–1889), изучившего в 1837–1840 гг. это явление (закон Джоуля–Ленца). Этот ученый нашел также механический эквивалент тепла и сделал много открытий в области молекулярной физики и акустики.
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 365
В качестве последней ранее фигурировали в основном эфиры целлюлозы,
гуттаперча, резина, битум, парафин и его сплав с каучуком, промасленная
бумага и нити, слюда, асбест и керамика, а после войны (в разное время):
поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат.
Кроме неорганической изоляции со всеми присущими ей недостатками2
и, до некоторой степени, полиэтилентерефталата, остальные полимеры
оказались несостоятельными в качестве изоляции проводов уже при тем-
пературах выше 150–180 °С (рассматривается, прежде всего, гибкая изо-
ляция, поэтому не упомянуты эбонит, фено- и аминопласты, являющиеся
довольно термостойкими материалами). Что, собственно, не устраивало
специалистов? Эти полимеры либо плавились и теряли необходимую фор-
му, либо просто разлагались, т. е. имели недостаточные тепло- и термо-
стойкость (см. Полимерный словарь).
С появлением реактивной авиации возникли проблемы с перегревом
элементов обшивки летательных аппаратов: при двухкратном превыше-
нии скорости звука температура внешних поверхностей достигала 150 °С,
а при трехкратном – уже 300 °С. При этом требования снижения веса
самолета заставляли конструкторов переходить к слоистым и сотовым
конструкциям, следовательно, стали необходимы термостойкие пласти-
ки, клеи, герметики и пропиточные составы. Появился также запрос на
термостойкую резину для шин и на теплостойкое оргстекло. Во всех этих
случаях был возможен или даже неизбежен электрический пробой изо-
ляции с самыми нежелательными последствиями.
Развитие ракетной техники потребовало создания абляционных мате-
риалов (абляция – см. Полимерный словарь), способных кратковременно
защитить металл, из которого изготовлено сопло, корпус и некоторые дру-
гие детали ракеты, от действия быстродвижущегося потока раскаленных
газов (2000 °С и выше). От таких материалов требуется: хорошая адгезия,
высокое значение теплоты деструкции, низкие плотность и истираемость,
совместимость с наполнителями, возможность формования (обычно это
прессование), механическая прочность (в том числе на всех стадиях тер-
модеструкции) и высокий коксовый остаток (см. Полимерный словарь).
Очевидно, что способность сочетать эти свойства делает полимеры неза-
менимыми материалами, но только при условии их термостойкости.
2 Недостатки керамической изоляции хорошо известны: высокая плотность,
хрупкость, отсутствие пленкообразующих свойств. Единственный «подарен-
ный» природой пленочный неорганический изоляционный материал – слюда,
тоже слишком хрупок, и именно поэтому так положительно было воспринято
появление его синтетического полимерного заменителя – полифениленоксида
(см. ниже)
366 Книга о полимерах
Термостойкая изоляция оказалась необходима даже в микроэлектро-
нике (см. 10.2) как из-за разогрева схем во время их работы, так и по чисто
технологическим причинам. При изготовлении современных микроэлек-
тронных устройств применяются такие операции, как «групповое облу-
живание» и напыление металлических проводящих слоев, протекающие
при нагреве до 360 °С, иногда в условиях глубокого вакуума. Сохранять
свои механические и диэлектрические свойства компоненты схем способ-
ны только в том случае, если они изготовлены из полимеров, стабильных
при высоких температурах. Термостойкие полимеры потребовались на
скоростном наземном транспорте для изготовления тормозных колодок
и стекол, при бурении нефтяных скважин, скоростной механической об-
работке металлов. Остро необходимы были термостойкие смазки, гидрав-
лические жидкости, теплоносители и другие материалы. Подобные про-
блемы «дружно» возникали в самых разных областях техники, тормозили
ее развитие и требовали незамедлительного решения. При этом было оче-
видно, что без полимеров с присущим им комплексом свойств решить их
никак не удастся (см. Приложение к Главе 8, Технический экскурс № 1).
Итак, сложившаяся в технике в 60-х–начале 70-х гг. прошлого века си-
туация диктовала необходимость создания полимерных материалов с по-
вышенными тепло- и термостойкостью. Это была принципиально новая,
многоплановая и очень сложная задача, затрагивающая глубинные и во
многом еще неизвестные свойства материи3. Сначала надо было понять,
от чего вообще зависит термостойкость полимеров и какие химические
структуры способны эту термостойкость обеспечить. Затем надо было
разработать методы синтеза и исследования свойств таких полимеров.
После этого вставали вопросы обеспечения сырьевой базы и разработки
технологии производства мономеров, методов переработки высокоплав-
ких, а иногда и вообще неразмягчающихся и нерастворимых высокомо-
лекулярных соединений. И еще много разных «надо» и «необходимо».
А вот подсказок от природы в данном случае не было – нет в природе
термостойких полимеров, не понадобились они эволюции в отличие от
каучука, полипептидов и полисахаридов…
В целом решение проблемы создания термостойких полимеров для
науки, передовой техники и оборонной промышленности по сложно-
сти и оригинальности следует считать одним из важнейших достижений
XX в. Заслуга решения этой проблемы в немалой степени принадлежит
3 Как писал академик В.В. Коршак: «…решение проблемы синтеза термо-
стойких полимеров связано с разработкой самых общих проблем полимерной
химии, объясняющих зависимость между свойствами полимеров и их строени-
ем» (Предисловие к кн. В.В. Коршака «Термостойкие полимеры». М., 1969).
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 367
российским (советским) ученым. Вот только длительная и плотная завеса
секретности вокруг этого вопроса, специфичность созданных подходов и
методов и даже то обстоятельство, что новые полимеры имеют «много-
этажные», сложные даже для химиков названия, сделали это направление
науки и техники малоизвестным и отпугивающе непонятным. Имеется
в виду не только широкая публика, но и значительная часть специали-
стов, работающих в областях, связанных с применением термостойких
полимеров.
Предлагаем нашему уважаемому читателю ликвидировать сложив-
шийся пробел в знаниях, поскольку такая уникальная, важная и интерес-
ная отрасль, как химия и технология термостойких полимеров, не долж-
на оставаться terra incognita4 для современного образованного человека,
тем более для специалиста в области химии.
8.1. Как сделать макромолекулу прочнее
Где тонко, там и рвется
Пословица
Если нагреть полиэтиленовую пленку примерно до 100-120 °С, то
она начнет коробиться и контрактировать (см. Полимерный словарь)
под действием напряжений, возникших в процессе формования изделия
(см. 5.3). С точки зрения механики, эта температура является границей
теплостойкости материала, т. е. границей возможности эксплуатировать
материал под определенной нагрузкой, но это еще не предел его термо-
стойкости, т. к. в полимере не произошли химические изменения, от-
разившиеся на его свойствах. Действительно, ведь испорченную пленку
можно, в принципе, сформовать заново.
Если поднять температуру примерно до 200 °С, то капли расплавленного
полиэтилена начнут темнеть и выделять дым. Это уже проявление деструк-
ции полимера, сопровождающееся распадом макромолекул и окислением
их осколков. Очевидно, что мы достигли предела термической (более точно
– термоокислительной, см. ниже) стабильности данного материала. Ана-
логичным образом распадаются полистирол и поливинилхлорид, только
полистирол дымит еще сильнее, а поливинилхлорид выделяет при этом
особенно большое количество неприятно пахнущих и опасных газов.
4 Terra incognita (лат. – неизвестная земля), в общем случае – непознанное,
неизвестная область знания.
368 Книга о полимерах
Термоокислительной деструкции подвержен и полиэтилентерефта-
лат, только размягчается и распадается он при более высоких температу-
рах, а сам распад происходит не так быстро.
А вот политетрафторэтилен, известный под фирменной маркой «Теф-
лон» (в СССР и РФ – «Фторопласт-4»), ведет себя совсем иначе. Этот бе-
лый, тяжелый и скользкий полимер, из которого изготавливают неприго-
рающие покрытия сковородок, подшипники и сальниковые уплотнения,
вообще нельзя расплавить в общепринятом смысле этого слова. Только
при температуре выше 260 °С этот материал становится немного более
мягким и податливым, а заметный распад на воздухе начинается вблизи
температуры 425 °С (в вакууме – при 500 °С).
Что касается фенолформальдегидных или эпоксидных смол, то эти
трехмерные полимеры с густой сеткой химических связей вообще не спо-
собны плавиться, а только разлагаются – медленно при 230–250 °С и го-
раздо быстрее при более высоких температурах.
Из этих примеров вы можете сделать вывод о том, как сильно отлича-
ются термические свойства полимеров.
Итак, первый вопрос, вставший перед будущими создателями термо-
стойких полимеров, формулировался примерно так: что происходит при
термической и термоокислительной деструкции полимеров и как проти-
востоять разрушению макромолекул путем изменения их состава и струк-
туры? Термоокислительная деструкция будет рассмотрена отдельно (см.
Приложение к Главе 8, Технический экскурс № 1), а что касается чисто тер-
мической деструкции, т. е. распада полимера без участия кислорода, то ее
механизм в первом приближении вполне очевиден. Так как же отражается
нагрев на состоянии макромолекул? По мере роста температуры плавно
увеличиваются скорости и амплитуды колебаний сегментов, групп атомов
и отдельных атомов. Все это так, но надо помнить, что температура отража-
ет только усредненную меру кинетической энергии молекул, т. е. в любой
момент времени существуют атомы и группы с энергией, более высокой,
чем уровень, отвечающий данной степени нагрева. Именно с таких групп
и начинается разрыв наиболее слабых связей в цепи. И еще надо иметь
в виду ту особенность высокомолекулярных соединений (еще одно прояв-
ление «полимерной специфики»), что разрыв даже небольшого количества
связей приводит к быстрому уменьшению молекулярной массы и резкому
ухудшению эксплуатационных свойств материала. Такова картина терми-
ческой деструкции полимера в первом приближении5.
5 Кроме разрушения химических связей имеет место и обратный процесс
их восстановления (рекомбинации). Рекомбинации способствует т. н. «эффект
клетки» (см. Полимерный словарь).
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 369
Первым и вполне логичным подходом к созданию термостойких
полимеров был поиск структур с более прочными химическими связя-
ми. Известно, что обычная (одинарная) связь углерод–углерод в али-
фатических соединениях имеет энергию 83–85 ккал/моль (между
фенильной и метильной группами в толуоле – 89 ккал/моль, двумя фе-
нильными группами – уже 98 ккал/моль), связь углерод (ароматиче-
ский)–кислород – 107 ккал/моль, кремний–кислород – 106, бор–кис-
лород – 113, бор –азот – 114, двойная связь СН2=СН2 – 163, а тройная
связь углерод–углерод – даже 230.
Давайте испытаем на термостойкость полимеры с наиболее прочны-
ми, т. е. с двойными и тройными связями. Среди наиболее термостабиль-
ных линейных карбоцепных полимеров (так называют полимеры, ос-
новная цепь которых состоит только из атомов углерода) можно назвать
поливинилен, карбин и поликумулен (Рис. 8.1).
Да, эти вещества обладают исключительно высокой термостойкостью
в инертной среде (поливинилен – до 600 °С, карбин – до 2300 °С), но вы
когда-нибудь слышали о карбиновых клеях или поливиниленовых герме-
тиках? И мы не слышали, потому что их просто не существует. Дело в том,
что эти полимеры даже при относительно небольшом нагреве подверга-
ются быстрой и глубокой сшивке, что не дает возможности сформовать
изделия, вот поэтому высокомолекулярные соединения с кратными свя-
зями не нашли применения в качестве термостойких материалов6.
Мы выяснили между делом еще одно важное требование к термостой-
ким полимерам: обязательно должна быть возможность их переработки,
т. е. растворимость или плавкость материала, пусть даже временно, пусть
даже только для какой-то промежуточной формы. Как вы думаете, ка-
кие химические структуры обеспечат нам выполнение этого требования?
Наверное, придется обратиться к более гибкоцепным гетероцепным по-
лимерам. Под этим названием известны высокомолекулярные соедине-
ния, в цепи которых присутствуют не только атомы углерода, но и атомы
других элементов: Si, O, N, B (Рис. 8.2). Такой подход логичен, ведь связи
6 Полимеры с полисопряженными связями обладают полупроводниковыми
свойствами, кроме того, сохраняется надежда выйти через подобные структуры
на высокотемпературные сверхпроводники.
Рис. 8.1. Повторяющиеся звенья: а – поливинилена; б – карбина;
в – поликумулена
370 Книга о полимерах
между некоторыми из этих атомов очень прочны (см. выше), а химиче-
ское взаимодействие между цепями маловероятно, если только в них нет
кратных связей или каких-либо других активных групп7.
Практика полностью подтвердила теоретические выводы, и линей-
ные гетероцепные полимеры стали «первой ступенькой на лестнице термостойкости». Полимеры этого класса очень многочисленны, но ожидалось, что наиболее термостойкими среди них будут полисилок-
саны (основная цепь состоит из чередующихся атомов кремния и кис-
лорода), полибороксаны (бор и кислород) и полиборазолы (бор и азот). Последние две структуры, правда, реализовать так и не удалось, но зато полиорганосилоксаны – кремнийорганические полимеры с органиче-
ским обрамлением основной цепи – были синтезированы еще в конце 30–40-х годов и сразу стали востребованы в специальных областях тех-
ники. Полисилоксаны способны длительно выдерживать нагрев при-
мерно до 300 °С8, но этим их ценные свойства далеко не исчерпывают-
ся (см. 7.2 и Приложение к Главе 8, Технико-исторический экскурс № 2).
В настоящее время эти замечательные материалы стали неотъемлемой 7 Есть еще один, относительно простой путь увеличения термической ста-
бильности полимеров. Это исключение присутствия в полимере боковых ато-
мов или групп атомов (особенно соседних), способных отщеплять вещества с низкой внутренней энергией: H2O, HCl, СО2 и др. При нагреве такие превра-
щения происходят в первую очередь, т. к. выгодны с энергетической точки зре-
ния, но это может быть только началом дальнейшей более глубокой деструкции полимеров.
8 Дополнительным фактором, повышающим термостойкость кремнийорга-
нических полимеров, является то, что конечным продуктом распада является
твердый и нелетучий оксид кремния – SiO2, способный к тому же функциониро-
вать как усиливающий наполнитель полимера. В этом кардинальное отличие от
органических полимеров, часто распадающихся до летучих веществ, покидаю-
щих зону реакции, что делает деструкцию в принципе необратимой.
а б
Рис. 8.2. (а) Принципиальная химическая структура повторяющегося звена
гетероцепного полимера, где Х чаще всего кислород, углерод или сера;
Y – кремний, азот, фосфор; R – углеводородный (алифатический или
ароматический) заместитель, чаще всего –СН3 или –С6Н5 и (б) повторяющееся звено типичного представителя гетероцепных
полимеров – полидиметилсилокана
371 Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры
частью полимерного мира и проникли буквально во все отрасли чело-
веческой деятельности9.
Здесь нам придется сделать небольшое отступление от последователь-
ного рассказа о развитии науки и технологии термостойких полимеров.
Необходимо упомянуть об одном уникальном материале, плохо уклады-
вающемся в общую логику этого процесса, впрочем, это вещество уни-
кально во всех своих проявлениях. Быть может, вы уже догадались, что
разговор идет о политетрафторэтилене (см. 7.5 и Рис. 8.3, б). Особенность
тефлона заключается в том, что он представляет собой редкий пример
повышения термостойкости не за счет прочности связей основной цепи
полимера, не за счет термостойкости обрамления цепи, не за счет осо-
бенностей геометрического строения макромолекул (см. ниже), а за счет
специфического влияния обрамления на свойства цепи10. Оказалось,
что углерод-углеродные связи становятся гораздо прочнее под действи-
ем мощного электроноакцепторного действия атомов фтора, а плотная
«шуба» очень коротких, очень полярных, но малополяризуемых связей
(C–F) защищает макромолекулы от атак окисляющих агентов11.
Итак, замена чисто углеродной макромолекулы на макромолекулу ге-
тероцепную позволила поднять долговременную термостойкость полиме-
ров до 250 °С и даже иногда (кратковременно) до 300 °С, но… никак не вы-
ше. В чем же дело? Расчеты показывали, что в этих условиях гетеросвязи 9 Применений у полисилоксанов множество, но шире всего, пожалуй, эти по-
лимеры используются в качестве герметиков и каучуков, а также разного рода
имплантантов и других изделий, имеющих отношение к медицине и пластиче-
ской хирургии.
10 По образному выражению одного полимерщика: у тефлона алмазное серд-
це и шкура носорога.
11 Влияние связей С–F на свойства полимера можно проиллюстрировать на
примере т.н. белого или фторированного графита. Это своеобразное вещество
получают фторированием обычного графита элементарным фтором при повы-
шенной температуре. Вещество имеет структуру, приблизительно соответству-
ющую формуле (С2F)n, и является, в отличие от графита, плохим проводником
электротока, потому что подвижность ;-электронного облака блокирована
сильным электроноакцепторным действием атомов фтора.
а б
Рис. 8.3. Повторяющиеся звенья: а – полиэтилена, б – политетрафторэтилена
372 Книга о полимерах
должны еще сохранять свою прочность. Много сил и времени ушло
у исследователей на то, чтобы найти разгадку. Как оказалось, при экс-
плуатации в реальных условиях, т. е. на воздухе, основным виновником
деструкции полимеров становятся уже не столько тепловые колебания
групп атомов, а присутствие кислорода, также как «слабым местом» – не
основная цепь, а связи углерод– водород в боковом ее обрамлении. Про-
цесс этот называется термоокислительной деструкцией, и лаконичное
его описание дано в Приложении к Главе 7, Технический экскурс № 1. Здесь
скажем только, что активнейшим агентом цепного процесса разрушения
макромолекул является гидроксильный радикал НО*.
Когда выяснили механизм термоокислительной деструкции, то стал
ясен путь дальнейшего повышения термостойкости полимеров: необхо-
димо либо уменьшить количество алифатических групп (и атомов водо-
рода) в обрамлении основной цепи, либо, лучше, полностью заменить
их на ароматические циклы12. Принципиальных проблем синтез таких
структур не предполагал. Проще всего это можно сделать, построив ос-
новную цепь из максимального количества прочных ароматических ци-
клов, вообще не имеющих заместителей. Такие полимеры назвали ци-
клоцепными, и их изобретение, давшееся ученым «большой кровью»,
будем считать второй «ступенькой на лестнице термостойкости».
Одним из первых термостойких полимеров нового типа стал поли-п-
фенилен (Рис. 8.4), макромолекула которого состоит исключительно из
бензольных ядер (вернее, из п-фениленовых групп). Практика, с одной
стороны, вполне подтвердила теоретические выкладки: этот полимер
действительно оказался высокотеплостоек (температура плавления выше
500 °С) и термостоек (не разлагается на воздухе ни при 300 °С, ни при
400 °С, ни даже при 450 °С13).
Но… как в любом большом и новом деле, не обошлось без неудач. Не-
возможно предусмотреть все и сразу, никто не подумал о том, что в по-
лифениленовой структуре вращение цепи вокруг связей будет крайне
затруднено из-за взаимодействия соседних бензольных циклов, т. е. по-
12 Теоретически возможен еще один путь борьбы с термоокислительной де-
струкцией полимеров: применение антиоксидантов, но в этом направлении ис-
следователи потерпели неудачу – не работали привычные противостарители при
таких высоких температурах. Если в случае синтетических каучуков подсказка
пришла сама собой (или от индейцев, придумавших сушить каучук в дыму ко-
стра, см. 4.3), то в данном случае совета спросить было не у кого. Кстати, про-
блема создания высокотемпературных стабилизаторов полимеров остается акту-
альной и сегодня.
13 При нагреве до 850 °С в инертной атмосфере полимер карбонизируется
с коксовым остатком до 90 % (это очень много, см. 7.8).
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 373
лимер получится очень жесткоцепным, а это означает, что он будет не-
растворимым, практически неплавким и хрупким. Так и оказалось14,15.
Недаром говорят, что на ошибках учатся и что нет худа без добра. Сам
поли-п-фенилен оказался малополезным в практическом отношении16,
но он подсказал путь к получению полимеров, сочетающих термостой-
кость с плавкостью (и/или растворимостью). Читатель, наверное, уже
догадался, что для этого между бензольными циклами надо поместить ге-
тероатомы или небольшие по размеру термостабильные группы атомов.
В этом случае взаимодействие циклов ослабляется и становится возмож-
ным вращение или, хотя бы, значительные колебания соседних участков
14 Из-за сильного взаимодействия фениленовых групп макромолекула поли-
п-фенилена похожа на… штопор. Дело в том, что из-за отталкивания каждое бен-
зольное кольцо вынуждено повернуться на некоторый угол по отношению к со-
седу и может колебаться только в ограниченных пределах. Это и является при-
чиной жесткости макромолекулы. Помните неплавкую и трудно растворимую
жесткоцепную целлюлозу? Так вот, поли-п-фенилен имеет еще более жесткую
цепь, к тому же в ней отсутствуют полярные или другие специфические группы,
которые могли бы взаимодействовать с молекулами растворителя. Поэтому по-
добрать растворитель для поли-п-фенилена так и не удалось, а его переработка
сводится к методам, близким к порошковой металлургии.
15 Макромолекулы, подобные поли-п-фенилену, называют еще стержнепо-
добными (англ. – rodlike – подобные стержню), подчеркивая их негибкость.
Стержнеподобными свойствами обладают макромолекулы многих тепло- и тер-
мостойких полимеров, например, полностью ароматических полиамидов, поли-
акрилонитрила и, особенно, лестничных полимеров (см. ниже).
16 Используя общие подходы к повышению плавкости и растворимости по-
лимеров (см. 8.3), а также возможности современного органического синтеза,
полифенилен все же удается перерабатывать, но только в том случае, если его
цепь имеет разветвленное и искривленное строение. Для этого вместо бензо-
ла в качестве мономера используют м-терфенил (м-дифенилбензол) или его
смесь с дифенилом. Такой полимер уже поддается переработке и применяется
для изготовления подшипников, антифрикционных и абляционных материалов,
электроизоляции (до 240 °С), а также (в олигомерной форме) как высокотемпе-
ратурный теплоноситель. Впрочем, с 1967 г. в США выпускается и чистый поли-
п-фенилен под торговым названием «Эймак», отличительные свойство которо-
го – исключительно высокая стойкость к ионизирующим излучениям, т. е. к ра-
диации, отсюда легко угадать и назначение материала, и причину реализации его
производства.
Рис. 8.4. Повторяющееся звено циклоцепного полимера – поли-п-фенилена
374 Книга о полимерах
цепи относительно друг друга. Такие группы получили полуофициальное
название «молекулярных шарниров» или просто «шарниров»17.
И вот, вскоре был синтезирован первый циклоцепной полимер
с атомами кислорода в качестве шарниров между бензольными цикла-
ми. Сегодня любой специалист знает о поли-п-фениленоксиде (между-
народное обозначение – PPOX или PPE, Рис. 8.5) и о том, что он стал
большой, давно заслуженной учеными и технологами удачей, имевшей
уже не только научное, но и прямое практическое значение. Термостой-
кость применяемой в настоящее время модификации этого полимера –
материала «Арилокс» (см. Приложение к Главе 8, Технический экскурс
№ 3) – достигает 400 °С (кратковременно), и он плавок, что позволяет
перерабатывать его экструзией (240–300 °С) и литьем под давлением
(320–340 °С).
Циклоцепные структуры, содержащие «молекулярные шарни-
ры», оказались исключительно удачными с точки зрения практическо-
го применения термостойких полимеров. В качестве «шарниров» были
использованы самые разные атомы и группы атомов: сера (S, полифе-
ниленсульфиды), сульфоксидная группа (–SO–, полифениленсульфок-
сид), сульфоновая группа (–SO2–, полифениленсульфоны), кетогруппа
(–СО–, полифениленкетон), метиленовая (–СН2– полибензилы и поли-
п-ксилилен) и др. Тот же принцип используется в ароматических поли-
карбонатах (группа –О–СО–О–), полиамидах (–NH–CO–), полиэфи-
рах (–СО–О–) и полимочевинах (–NH–CO–NH–) (см. Приложение
к Главе 8, Технический экскурс № 4).
Большинство из перечисленных полимеров хорошо изучено и про-
изводится в промышленном масштабе. Все эти полимеры термостойки
и размягчаемы (и/или растворимы), но в то же время каждому из них при-
сущи собственный уникальный комплекс свойств и собственная область
17 В англоязычной литературе для таких групп принят термин «linker», что
можно перевести как «связывающее звено».
Рис. 8.5. Принципиальная химическая структура повторяющегося звена
циклоцепного полимера, где X чаще всего кислород, сера, сульфоновая
(SO2) и другие группы (или X отсутствует), и его представителей – поли-п-
фениленоксида и поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (материал «Арилокс»)
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 375
применения. Ароматические полисульфиды – термо-, огне- и химстой-
кие термопласты с хорошей адгезией к металлам; полисульфоны – пре-
красные конструкционные материалы, поли-п-ксилилены – полимеры
с уникально низкой проницаемостью для газов и жидкостей; ароматиче-
ские полиамиды – материалы для изготовления сверхпрочных и сверх-
высокомодульных волокон и т. п. (Глава 7). Особенно быстро в последние
годы растет производство поликарбоната – прекрасного конструкцион-
ного материала, одним из выдающихся свойств которого является высо-
кая ударная вязкость (см. 7.1.5). В то же время поликарбонат на основе
дифенилолпропана (он же бисфенол А, он же диан) – довольно тепло-
и термостойкий полимер (Тпл = 223–225 °С, Тразл > 300 °С), неплохо
растворяющийся в хлористом метилене и тетрахлоэтане.
Итак, циклоцепные полимеры были огромным шагом в развитии те-
ории и технологии термостойких полимеров и вообще в полимерной хи-
мии, но жизнь не стоит на месте, появились новые вызовы, и на них надо
было отвечать. Прежде всего, хотелось бы облегчить условия переработ-
ки этих полимеров, очень уж трудно некоторые из них размягчались.
Сама необходимость высокотемпературной переработки связана с жест-
коцепной природой ароматических полимеров, с небольшим числом
«шарниров», но ведь к этому и стремились, нам же и были нужны имен-
но тепло- и термостойкие полимеры! Вот если бы уменьшить межцепное
взаимодействие при сохранении жесткой и прочной цепи полимера…
Что ж, теоретически это возможно, если увеличить расстояние между
макромолекулами с помощью объемистых боковых заместителей, конеч-
но, стойких к термоокислительной деструкции. Алкильные заместители
(см. материал «Арилокс», Приложение к Главе 8, Технический экскурс № 3)
в данном случае не годились, поэтому использовали ароматические ци-
клы, что, однако, проблемы в целом не решило. Более того, объемистые
боковые группы вполне предсказуемо вызвали снижение гибкости цепи,
что сразу отрицательно отразилось на механических свойствах полиме-
ров, да и синтез таких полимеров сложнее (см. Приложение к Главе 8, Тех-
нический экскурс № 5).
Постепенно пришло осознание того факта, что предел термостой-
кости и других ценных свойств циклоцепных полимеров уже достигнут,
но новая техника продолжала настоятельно требовать еще более термо-
стойких волокон, композитов и покрытий. Для следующего шага в этом
направлении было необходимо найти принципиально новый подход, со-
вершить качественный прорыв, а открытия такого масштаба появляются
нечасто…
376 Книга о полимерах
Ждать пришлось лет десять, и выход, наконец, появился. Ученые так
долго бились над этой проблемой, что теперь вряд ли удастся выяснить,
кому же именно впервые пришла мысль, что «эффект клетки» (см. По-
лимерный словарь) можно сделать… внутримо-
лекулярным. Ведь как просто: если препятствием
для удаления друг от друга обрывков деструктиро-
вавшей макромолекулы будут служить не только
межмолекулярные, а более прочные внутримоле-
кулярные, т. е. химические, связи, то и деструкция
«задержится» до более высокой температуры. Не-
мало бумаги было исписано, немало копий сло-
мано в спорах, пока не пришло решение, которое
сейчас кажется ясным как день (так всегда бывает
с гениальными идеями: когда они найдены, то ка-
жутся всем очевидными). Нужна лестничная или,
хотя бы, полулестничная структура полимера.
Сущность идеи проиллюстрирована на Рис. 8.6, из
которого видно, что если в «лестнице» или в спи-
рополимере (см. Приложение к Главе 8, Техниче-
ский экскурс № 5) порвалась ступенька или боко-
вина или даже несколько ступенек или несколько
боковинок, но в разных местах, то это не приве-
дет к разрыву всей макромолекулы, ведь соседние
участки сохранят ее как целое. Некритичным будет
даже разрушение нескольких соседних ступенек,
ведь боковины-то сохранились! А вот при разрыве
Рис. 8.6. Схематическое изображение влияния разрывов отдельных связей
на целостность макромолекул линейных (1), циклоцепных (2), спиро (3),
лестничных (4 и 5) и паркетных (6) полимеров (из кн. В. В. Копылова «Штурм
теплового барьера». М., 1977)
Андрей Никодимович Праведников (1923–
1985), чл.-кор. АН СССР, д. х. н., создал физико-химические основы синтеза полигетероариленов и выявил роль свободно-радикальных процессов при их термоокислительной деструкции, внес большой вклад в теорию эмульсионной полимеризации
377 Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры
двух боковинок одного звена макромолекула дей-
ствительно порвется, но по чисто вероятностным
причинам такое событие происходит очень редко.
Ситуация с вероятностью разрыва цепи несколько
хуже в циклоцепных полимерах, где присутствуют
одинарные связи, и еще хуже в полимерах с ли-
нейной структурой макромолекул.
Большой вклад в создание, развитие и прак-
тическую реализацию термостойких полимеров,
в частности полигетероариленов (см. ниже и По-
лимерный словарь), внесли замечательные ученые
А.Н. Праведников и Б.В. Котов.
Сложность разрушения лестничной структуры
полимеров обусловлена еще и высокой вероятно-
стью восстановления разрушенных связей. Так
же, как это происходит при обычном «эффекте
клетки», со временем создается ситуация, благо-
приятствующая соединению разорванных свя-
зей, ведь они не могут далеко разойтись, об этом
«позаботятся» соседние ступеньки и боковины лестницы. Избыточная
энергия будет рассеяна во внешнюю среду, а макромолекула снова станет
«как новенькая». Отсюда вполне логично следует следующий шаг повы-
шения термостабильности полимера: не «лестница», а «паркет», ведь чем
больше «поперечин», тем меньше вероятность разрыва цепи как целого
(Рис. 8.6). На языке науки это звучит примерно так: лестничная и паркет-
ная структуры полимера резко увеличивают вероятность рекомбинации
разорванных химических связей в основной цепи макромолекулы18, в ре-
зультате полимер приобретает повышенную термическую стабильность,
причем деструкция, даже начавшись, протекает гораздо медленней, чем
в полимере циклоцепной или линейной структуры.
Лестничные и паркетные структуры стали еще одной, последней на
сегодняшний день «ступенькой на лестнице термостойкости» полиме-
ров, если не считать полимеров неорганических (Глава 9), но не все так
просто… Отложим в сторону уравнения и схемы, а в руки возьмем колбы
и весы. Проверим на практике стройную и красивую теорию. А вот прак-
тика внесла свои коррективы. Не случайно классик сказал полушутя, но
и вполне серьезно: «Было гладко на бумаге, да забыли про овраги, а по
18 Интересно, что волокнистый и термостойкий минерал асбест тоже имеет
лестничную, т. н. амфиболовую структуру.
Борис Валентинович
Котов (1935–2001),
д. х. н., внес
большой вклад
в развитие химии
полигетероариленов,
в частности
растворимых
и фотопроводящих
полиимидов
378 Книга о полимерах
ним идти…»19. Чтобы объяснить сущность возникших проблем, нам при-
дется сделать небольшое отступление.
На практике идея лестничной структуры термостойких высокомо-
лекулярных соединений наиболее удачно реализуется полимерами, но-
сящими «простое» название – полигетероарилены (см. Полимерный
словарь и Рис. 8.7). Этот выбор был продиктован как логикой синтеза,
так и удачным комплексом специфических свойств этих материалов (см.
ниже). И вот, в лабораториях, на страницах научных журналов, а затем
и на химических заводах появились полимеры с непривычными названи-
ями: полиимиды, полибензимидазолы, полихиноксалины, а затем даже
полиимидазобензфенантролины и полибензимидазопирролоны (не-
произносимость последнего термина заставила даже химиков подобрать
упрощенное название – пирроны) и др.
Сразу скажем, что большинство полигетероариленов относятся не
к лестничным или паркетным, а к полулестничным структурам (Рис. 8.6,
структура 2 и Рис. 8.7), которые, как легко догадаться, заведомо не обе-
щают ни максимального «эффекта клетки», ни максимальной термо-
стойкости. Тем не менее, наибольшее распространение получила именно
«полулестница». Вы спросите, чем объясняется такая несправедливость?
Оказывается, что при попытке синтезировать полимеры с полностью
лестничной (а тем более паркетной) структурой 100 % циклизации до-
биться все равно не удается. Почему? Вот что мы наблюдаем при терми-
ческой циклизации линейного, промежуточного к «лестнице», полимера
(т.н. «форполимера», см. Полимерный словарь и Рис. 8.8). Сначала про-
цесс идет быстро и достигает 60–70 % или даже более высокой степени
замыкания циклов. Но затем скорость процесса вдруг резко уменьшает-
ся, а потом быстро падает до нуля, не дотянув до полной циклизации не-
скольких процентов. Эти недостающие проценты все и портят, поскольку
именно на незациклизованных участках цепи происходит впоследствии
19 Это часть стихотворения Л.Н. Толстого, которая фактически стала народ-
ной пословицей.
Рис. 8.7. Повторяющиеся звенья: а – полигетероарилена; б – одного из
представителей этого класса полимеров – полностью ароматического полу-
лестничного полибензимидазола (где X, Y и G – гетероатомы или группы,
содержащие гетероатомы)
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 379
распад, инициированный термическим, гидролитическим или механи-
ческим воздействиями.
И все же непонятно, почему процесс циклизации полимера останавли-
вается, ведь на модельных низкомолекулярных объектах ничего подобного
не происходит. Опять «полимерная специфика»? Именно так, только на
этот раз специфика работает против нас. Все дело в стерических факторах,
цепном строении и жесткости макромолекул. Представим реакцию цикли-
зации (которая в данном случае является циклизацией внутримолекуляр-
ной, см. Рис. 8.8 и далее) как процесс превращения гибкой цепи с незаци-
клизованными звеньями в жесткоцепную систему циклов. Не забывайте,
что макромолекула имеет вид свернутого клубка, постоянно меняющего
свою форму вследствие теплового движения20. В процессе этого движения
цепь все время изгибается, причем изгиб, пришедшийся на конкретный ее
участок, может как сблизить, так и отдалить реагирующие группы друг от
друга. Реагируют же, прежде всего, те группы, которые в данный момент
имеют пространственное расположение (конформацию цепи), наиболее
благоприятное для образования цикла (имеется в виду геометрическая
близость реагирующих атомов или групп). Когда такие «удобные» группы
исчерпаются, дальнейший процесс можно стимулировать подъемом тем-
пературы: это придаст подвижность еще какому-то количеству участков
цепи, в которых активные группы имеют менее благоприятное располо-
жение. Только надо иметь в виду, что изменить положение этих групп ста-
ло уже труднее: ведь жесткость цепи выросла! Аналогичный, но все более
ослабленный эффект будет достигнут на последующих, еще более высо-
котемпературных, ступенях циклизации полимера, и, наконец, мы до-
стигнем положения, когда жесткость цепи очень велика, а все способные
встретиться в пространстве реагирующие группы уже исчерпаны. Даль-
нейшее замыкание циклов становится стерически невозможным, группы,
оставшиеся к данному моменту незациклизованными, оказываются «за-
пертыми в клетке» соседних жестких звеньев, а реакция остановится в по-
ложении, довольно далеком от 100 % конверсии.
Описанные явления проиллюстрированы на Рис. 8.8 (см. также При-
ложение к Главе 8, Технический экскурс № 6).
Вот по этой причине и был сделан выбор в пользу полулестничных
полимеров: в силу большей гибкости цепи их можно зациклизовать21 до
20 Такое поведение макромолекул более характерно для растворов и распла-
вов полимеров, а в твердофазном состоянии их подвижность ограничена.
21 При термической твердофазной полициклизации достичь 100 % замыкания
циклов все равно не удается, но можно добиться глубоких степеней циклизации
полимеров, обладающих растворимостью в циклизованной форме (см. 8.2).
380 Книга о полимерах
более глубокой, по сравнению с лестничными структурами, степени, по-
этому они демонстрируют очень неплохой комплекс термических, меха-
нических и других свойств.
8.2. Зачем нужно растворять термостойкие полимеры
Термостойкие полимеры, за редким исключением, перерабатывают
из растворов, т. е. для того, чтобы изготовить покрытие, пленку или во-
локно, необходимо сначала полимер растворить, а затем, после формова-
ния, удалить из изделия растворитель. Здесь необходимо дать уточнение:
хотя большинство полигетероариленов перерабатываются только из рас-
творов, есть существенная технологическая разница между полимерами,
растворимыми в зациклизованной форме, и полимерами, растворимы-
ми только в промежуточной, незациклизованной форме (Рис. 8.8 и 8.10).
Причина использования именно такой технологии вполне очевидна: на
то они и теплостойкие полимеры, чтобы не плавиться при высоких тем-
пературах, а если нагреть их еще сильнее, то эти полимеры просто разру-
шаются. Использование для переработки полимеров их растворов – мера
вынужденная и имеющая ряд существенных недостатков.
а) в)
б)
Рис. 8.8. Некоторые из возможных конформаций повторяющегося звена
полиамидокислоты – форполимера при синтезе полиимидов:
а – демонстрируются два варианта взаимного расположения реагирующих
амидной и карбоксильной групп: вверху слева – наиболее благоприятная
для замыкания гетероцикла (нуклеофильный атом азота находится вблизи
карбонильной группы), справа – наименее благоприятная, б – в структуре
присутствует замкнувшийся имидный цикл (внизу слева); в – структура
является промежуточной к образованию изомерных, т. н. «изоимидных» циклов
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 381
1. С помощью «растворной» технологии можно изготовить только тон-
кослойные изделия, те самые пленки, покрытия и волокна. Это ограниче-
ние связано со следующими обстоятельствами. В исходном растворе со-
держится обычно не более 20–25 % полимера, остальное – растворитель.
По мере удаления жидкой фазы, что обычно происходит при повышенной
температуре, на поверхности раствора сначала образуется т. н. «воздуш-
ный» слой – это слой раствора с повышенной концентрацией полимера
(Рис. 8.9, слева). Очевидно, что эта часть раствора обладает более высокой
вязкостью и, вследствие подавления конвекционных потоков, концентра-
ция полимера не может самопроизвольно выровняться по всему объему
как это происходит в растворах низкомолекулярных веществ. Далее сте-
пень гетерогенности формирующейся пленки нарастает22, и в определен-
ный момент «воздушный» слой становится недостаточно проницаемым
для паров растворителя. Понятно, что рано или поздно пары или образуют
в пленке многочисленные пузыри, или просто прорывают наружный слой
с образованием раковин, или образуют множественные микроотверстия
(поры), по которым и происходит дальнейшее удаление растворителя23.
Процесс испарения продолжается вплоть до окончания термообработки,
и в уже сформировавшемся, механически прочном покрытии (пленке,
волокне) может содержатся еще значительное количество растворителя,
прочно удерживаемого полимером24. Последнее явление совершенно есте-
ственно, т. к. является прямым следствием самой способности полимера
к растворению, т. е. наличия выраженного сродства к растворителю.
Из вышесказанного совершенно очевидно, что толстостенные, моно-
литные полимерные изделия получить таким способом невозможно.
2. Формование полимеров из растворов связано с выделением в ат-
мосферу большого количества растворителя (до 75–90 % от массы рас-
твора). Это неэкологично и энергозатратно.
3. Неэкологичность формования термостойких растворимых поли-
гетероариленов через раствор усугубляется тем, что технология их полу-
чения включает высаждение в воду или другой «нерастворитель», а затем
22 Образование в пленке труднопроницаемого для паров растворителя слоя
в случае полигетероариленов усугубляется быстрой потерей способности рас-
твора к пластической деформации: ведь идет полициклизация, сопровождаю-
щаяся ростом жесткости цепи (см. 8.1 и 10.2).
23 Проникновение растворителя через воздушный слой формирующейся
пленки может происходить и диффузионным путем, но это требует очень боль-
шого времени.
24 Это свойство – способность субстрата прочно удерживать растворитель, ино-
гда называют ретенционной способностью (от лат. retention – удержание). Термин
пришел из биологии, где он имеет значение, близкое к атавизму организма.
382 Книга о полимерах
многократную отмывку гранул полимера. После этого полимер сушат,
снова растворяют и только из этого раствора изготавливают изделие. Ко-
личество вредных выбросов таким образом удваивается25.
4. Даже тонкостенные изделия (покрытия и пленки), полученные по растворной технологии, содержат большое количество дефектов, в том числе сквозных. При хранении и эксплуатации таких изделий неизбежно попадание в эти дефекты воды и различных, в том числе ионогенных26, веществ из окружающей среды. Этот процесс может привести к снижению качества электрической изоляции вплоть до ее пробоя.
5. Существует ряд проблем, связанных со стабильностью растворов
полигетероариленов. Незациклизованные форполимеры нестабильны
термодинамически и гидролитически, поэтому их растворы могут хра-
ниться только ограниченное время и при охлаждении. Даже если мы
имеем дело с растворимыми полигетероариленами (а это скорее исклю-
чение), то их растворы очень склонны к студнеобразованию и/или об-
разованию микрогеликов, отрицательно влияющих на диэлектрические
и другие свойства покрытий.
6. Остаточный растворитель, содержащийся в покрытии (пленке, во-
локне), изготовленном из термостойкого полимера (см. п. 1), часто сам
гигроскопичен, что ускоряет негативные явления, описанные в п. 4. Не-
смотря на перечисленные недостатки растворной технологии, большин-
ство термостойких полимеров перерабатывали и перерабатывают через
25 Разработанный авторами вариант улучшения технологических и экологи-
ческих параметров подобных процессов описан далее (см. 10.2).
26 Ионогенные вещества – вещества, образующие (генерирующие) в опре-
деленных условиях заряженные частицы. Типичные ионогенные вещества –
электролиты, способные к диссоциации на ионы в присутствии воды или других
полярных растворителей.
Рис. 8.9. Схематическое изображение промежуточного этапа формования пленки из раствора полимера. Слева (вид сбоку): 1 – «воздушный», 2 – аморфный и 3 – «зеркальный» слои раствора полимера (см. Приложение к Главе 10, Технический экскурс №1, п. 2). Справа (вид сверху): ориентация макромолекул в пленке полимера
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 383
раствор, потому что другой возможности просто нет27 (см. Приложение
к Главе 8, Технический экскурс № 7).
8.3. Как сделать термостойкие полимеры растворимыми
Осознав плюсы, минусы и особенности «растворной» техноло-
гии формования термостойких полимеров, нельзя забывать, что для ее
осуществления высокомолекулярные вещества должны быть, как ми-
нимум, растворимыми, а вот это как раз не гарантировано. Напротив,
химическая структура этих веществ (см. 8.1) говорит о жесткоцепном
характере и мощном межмолекулярном взаимодействии, что самым не-
посредственным образом ведет к нерастворимости полимеров. Действи-
тельно, большинство полигетероариленов удается перевести в раствор
только с помощью концентрированных серной или азотной кислот, но
это сопровождается быстрой деструкцией макромолекул28. Однако не
слишком-то щедрая природа в этом случае сделала химикам неожидан-
ный подарок. Дело в том, что синтез полигетероариленов технологически
протекает в две стадии29: а) собственно поликонденсация мономеров и б)
замыкание циклов в цепи полученного промежуточного полимера, т. н.
форполимера (Рис. 8.10). Макромолекула форполимера имеет гораздо
27 Варианты безрастворной переработки термостойких и неразмягчающихся
полимеров все же существуют. Это, прежде всего, олигомерная технология (см.
3.2). Олигомеры, содержащие ароматические и/или гетероциклы и имеющие
концевые группы с кратными связями, можно расплавить и сформовать в мас-
сивную деталь. Затем, при более высокой температуре, эту композицию полиме-
ризуют по концевым группам, причем процесс протекает без выделения летучих.
Отверждение необходимо осуществлять при высоком давлении (100–300 атм),
т. к. при температуре отверждения (более 300 °С) даже следы адсорбированной
влаги и воздуха образуют крупные дефекты в объеме полимера. Наиболее из-
вестный пример таких полимеров – полибисмалеимиды, получаемые из оли-
гомеров с концевыми малеимидными группами. Немаловажно, что цена таких
пресс-порошков удивительно мала, а именно сравнима с ценой фенолформаль-
дегидных смол.
28 Тем не менее, концентрированные кислоты как растворители имеют ряд
преимуществ, а для ограничения деструктивных процессов применяются иногда
весьма экзотические приемы. Например, одна европейская компания разрабо-
тала криогенную технологию приготовления растворов термостойких жестко-
цепных полимеров, включающую непрерывное перемешивание порошков по-
лимера и 100% замороженной серной кислоты (!) с медленным подъемом темпе-
ратуры вплоть до гомогенизации системы.
29 Двухстадийную схему синтеза полигетероариленов на примере полибен-
зимидазола разработал в конце 1950-х гг. американский химик-полимерщик
К.Ш. Марвел (Carl Shipp Marvel, 1894–1988).
384 Книга о полимерах
более гибкую цепь, к тому же активные функциональные группы гораз-
до сильнее взаимодействуют с молекулами растворителя, чем это имеет
место в циклической форме полимера. По этим причинам форполимеры
хорошо растворимы, а после формования их можно превратить в целевой
термостойкий и прочный полигетероарилен.
Именно эта схема и позволила создать двухстадийную технологию
производства одного из наиболее ценных в техническом отношении тер-
мостойких полимеров – полиимида на основе диаминодифенилового
эфира и диангидрида пиромеллитовой кислоты. Впервые на рынке этот
полимер в форме пленки «Kapton»30 был представлен фирмой E.I. du Pont
de Nemours & Company еще в 60-х гг. прошлого века.
Как известно, «нет бриллианта без изъяна». Тем более, не лишена не-
достатков описанная двухстадийная схема изготовления изделий из тер-
мостойких нерастворимых полигетероариленов. Назовем (отчасти по-
вторим) основные из этих недостатков.
Во-первых, форполимеры нестабильны и требуют специальных усло-
вий хранения (обычно это охлаждение до 0–4 °С и ниже).
Во-вторых, процесс циклизации (вторая стадия) довольно капризен
по отношению к условиям и часто сопровождается падением молекуляр-
ной массы и, соответственно, свойств конечного полимера.
В-третьих, процесс циклизации (вторая стадия) трудно довести до
100 % конверсии, что негативно отражается на свойствах полимера.
В-четвертых, по мере протекания циклизации полимер обычно теря-
ет растворимость и размягчаемость, что приводит к фиксации в объеме
изделия пузырьков и других дефектов, образованных парами раствори-
теля. Нарушение сплошности изделий негативно отражается на их свой-
ствах, например механических и диэлектрических (см. 10.2).
Поэтому уже очень давно появилась и вынашивалась идея синтеза по-
лигетероариленов, растворимых в конечной, циклизованной, форме. Как
же можно сделать растворимыми эти жесткоцепные полимеры? Очевидно,
что этого можно достичь только ослаблением межмолекулярных связей.
30 Советские пленки-аналоги называлась ПМ-1 и ПМ-1Э.
Рис. 8.10. Схематическое изображение форполимера I и его превращение через
замыкание циклов в полигетероарилен II
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 385
Как же так, вправе воскликнуть читатель, ведь вы утверждали, что
сильное межмолекулярное взаимодействие необходимо для того, чтобы
полимер приобрел хорошие физико-механические свойства? Это дей-
ствительно так, но природа (и жизнь) устроены так, что почти всегда,
чтобы добиться необходимого результата, приходится чем-то жертвовать.
К счастью, существует множество применений, в которых умеренные
прочность и эластичность полимера либо совсем не важны, либо с лих-
вой компенсируются технологическими преимуществами или какими-
то особыми специфическими свойствами полимера данной химической
структуры. Так что применение растворимым полигетероариленам най-
дется. Теоретически и в результате эксперимента ученые пришли к по-
ниманию факторов, повышающих растворимость полимеров. Первый
подход – повышение гибкости основной цепи макромолекулы полимера.
Это, пожалуй, наиболее очевидный и легкореализуемый подход, но он же
обычно дает наименьший эффект. Почему гибкоцепной полимер лучше
растворяется? Да по определению! Если цепь гибкая, значит (в частно-
сти) в ней нет или мало фрагментов, склонных к образованию прочных
межмолекулярных связей. Отсюда следует, что для придания полимеру
растворимости надо избегать присутствия в макромолекуле подобных
групп или связей. Имеются в виду водородные и вообще высокополяр-
ные связи, группы с сильным электроноакцепторным или, наоборот,
электронодонорным эффектом, жесткие, особенно конденсированные,
углеродные и гетероциклы и т. п. А желательными становятся «молеку-
лярные шарниры», неполярные группы и линейные структуры31.
Второй подход – это любой прием, «разрыхляющий» существующие
межмолекулярные связи за счет увеличения расстояния между макро-
молекулами. Особенно это важно в случае присутствия в составе макро-
молекул сильно взаимодействующих групп. Чаще всего это реализуется
введением в структуру полимера объемистых, но неполярных боковых
групп: бензольной, нафталиновой, трифторизопропиленовой, антраце-
новой, карбазольной и т. п.32
31 Внимательный читатель, конечно, заметил, что способ повышения раство-
римости полимеров за счет увеличения гибкости его макромолекул противоре-
чит некоторым из условий термостойкости. Меньше циклов, меньше межмоле-
кулярное взаимодействие, меньше жесткость цепи – все это означает уменьше-
ние «эффекта клетки», облегчение разрыва цепи и, в результате, снижение тер-
мостойкости. Поэтому таким подходом следует пользоваться с осторожностью.
32 Этот способ повышения растворимости полимеров находится в проти-
воречии с 1-м способом. Действительно, объемистые заместители не только
ослабляют
межмолекулярное взаимодействие, но и понижают гибкость цепи,
следовательно, снижают растворимость. В преодолении подобных противоречий
386 Книга о полимерах
Третий подход – введение в структуру полимера связей и групп,
имеющих высокое сродство к растворителю. В случае применения ти-
пичных для нашего случая апротонных амидных растворителей (N,N;-
диметилформамида, N-метилпирролидона и др.) полезным будет
присутствие в полимерной цепи карбонильных, карбоксильных, амино-
и амидных групп и т. п.33
Еще один подход к увеличению растворимости полимеров – это вве-
дение в макромолекулу групп, искривляющих цепь. Этот подход, пожа-
луй, самый эффективный в отношении ослабления межмолекулярных
связей, но применяется он довольно редко. Причина заключается даже
не в трудности синтеза, а в слишком сильном ухудшении механических
свойств полимера. Впрочем, в 10.2 описано интересное исключение из
этого правила, когда удалось «искривить» полимерные цепи только вре-
менно.
На этом мы заканчиваем рассказ о термостойких полимерах, но некото-
рые дополнительные материалы по этой тематике представлены в Главе 10.
Приложение к главе 8
Технический экскурс № 1
1. Любой полимер – вещество в принципе неустойчивое термодина-
мически уже потому, что при его образовании существенно уменьшается
энтропия. Мономерные звенья удерживаются вместе за счет энергетиче-
ского фактора (образование высокомолекулярного вещества – это экзо-
термический процесс), но макромолекула всегда имеет некоторую тен-
денцию к распаду, которая и реализуется при соответствующих условиях,
например при подъеме температуры или просто при длительном хране-
нии.
2. Еще одним фактором, снижающим стабильность высокомолеку-
лярного вещества, является электромагнитное излучение. Видимый свет
(длина волны 400–800 нм) полимерам не опасен. Коротковолновое излу-
чение примерно до 200 нм поглощается молекулами газов, содержащихся
в атмосфере, но в условиях космоса эта часть спектра будет наиболее раз-
и заключается талант исследователя: вычислить или прочувствовать, угадать, ка-
кой фактор важнее в данном случае; помните «чувство вещества» (см. Приложе-
ние к Главе 4, Технико-исторический экскурс № 17, п. 8).
33 Совместное применение 2-го и 3-го способов повышения растворимости
полимеров привело к созданию «кардовых» полимеров (см. Приложение к Гла-
ве 8, Технический экскурс № 5).
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 387
рушительной. Интервал длин волн 200–280 нм интенсивно поглощается
озоном и некоторыми примесями в воздухе (может быть опасным в рай-
оне т. н. «озоновых дыр»). Таким образом, в реальных условиях эксплу-
атации деструкцию полимеров вызывают волны ближней УФ-области,
а именно волны в диапазоне примерно 280–380 нм. Для борьбы с этим
явлением служат добавки в полимерный материал светостабилизаторов,
простейшим и далеко не худшим из которых является обычная печная
сажа.
3. Строго говоря, первыми тепло- и термостойкими высокомолеку-
лярными веществами были фенопласты и черный орлон (см. 7.4), только,
подобно первым синтетическим полимерам (см. 4.4.1), это были «сти-
хийные», случайные находки. Фенопласты появились еще в начале про-
шлого века (см. 4.4.2), а черный орлон – в 1950 г. (английский химик Хо-
утц). Присутствие большого количества бензольных циклов, трехмерная
структура с большой плотностью «сшивки», мощный «эффект клетки»
обусловливают стабильность фенопластов вплоть до 250 °С в течение не-
скольких суток.
4. Высокую термостойкость продукта частичного пиролиза, окисле-
ния и циклизации полиакрилонитрила (черного орлона), часто иллю-
стрируют способностью этого вещества выдерживать в течение несколь-
ких секунд действие расплавленной стали или даже кратковременное
воздействие температуры 9900 °С. При температуре 400 °С этот материал
может эксплуатироваться в течение 10 тысяч часов. Термостойкость чер-
ного орлона была объяснена на базе теории термостойкости полимеров
гораздо позже его открытия и оказалась связана с весьма своеобразной
реакцией внутримолекулярной циклизации, сопровождающейся образо-
ванием «лестничной» структуры (см. 7.5 и 8.1). В настоящее время чер-
ный орлон в числе других способов применяется для изготовления угле-
родного волокна.
5. С необходимостью повышения огнестойкости полимерных ма-
териалов (прежде всего, древесины и тканей) люди столкнулись гораз-
до раньше, чем с необходимостью повышения их термостойкости. Еще
в древности огнезащита военных судов и штурмовых башен для осады го-
родов достигалась пропиткой дерева растворами и суспензиями неорга-
нических веществ (глина, бура, хлориды, сульфаты металлов и аммония),
позднее была осознана необходимость создания более изощренных под-
ходов к борьбе с огнем. В настоящее время для этих целей применяются
добавки в полимерный материал т. н. антипиренов и ловушек радикалов
(см. Полимерный словарь).
388 Книга о полимерах
6. Необходимо различать устойчивость полимера к термической
и к термоокислительной деструкции. Присутствие кислорода (воздуха)
кардинально изменяет механизм и течение процесса разрушения по-
лимера в сторону увеличения его скорости и снижения температуры,
необходимой для инициирования. Сущность механизма термоокис-
лительной деструкции заключается, прежде всего, во взаимодействии
молекул кислорода со связями С–Н в обрамлении основной цепи
полимера (это касается в основном алифатических связей, аромати-
ка более устойчива). При этом образуются гидроперекисные группы
–С–О–О–Н, легко распадающиеся на радикалы –С–О* и *О–Н.
Инициированный этими радикалами цепной процесс вызывает де-
струкцию полимера:
~С–С–С–С~ + –С–О* = ~С–С* + –С–О–С–С~ и т. д.
7. Интересно, что даже такой, казалось бы, негативный процесс, как
термоокислительная деструкция, может приносить пользу. Например,
при пластикации каучука, имеющей целью снизить и усреднить молеку-
лярную массу полимера, процесс упрощается и ускоряется за счет добав-
ления в смесь специальных веществ (промоторов окисления), способных
присоединяться к осколкам макромолекул, образовавшихся в результате
механодеструкции. Эти аддукты (см. Полимерный словарь) легко окис-
ляются и подвергаются дальнейшей деструкции, генерируя свободные
радикалы, вызывающие, в свою очередь, уменьшение длины все новых
и новых макромолекул.
8. А теперь об одном казусе, связанном с термостойким полимером.
Было это в 70-х гг. XX в. в одном из химических НИИ в г. Тула. В этой
организации был разработан мономер сложного химического строения.
На основе этого вещества был синтезирован термостойкий полиамид,
а из него в специализированной организации изготовили волокно, по-
лучившее название «Туллен». Из нитей «Туллена» умелые сотрудницы
тульcкого института связали довольно привлекательный на вид галстук.
Работа была выполнена для экстравагантного директора организации,
который счел уместным выступить в этом галстуке на коллегии мини-
стерства химической промышленности СССР с публичной демонстра-
цией несгораемости нового материала. Демонстрация была выполнена
с помощью зажигалки, имела немалые успех и резонанс.
Технико-исторический экскурс № 2
1. Правильное химическое название наиболее распространенного
типа кремнийорганических полимеров – полиорганосилоксаны, но за
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 389
рубежом утвердился не вполне корректный термин – силиконы34. Раз-
работка этого класса элементоорганических полимеров связана с именем
академика Кузьмы Андриановича Андрианова (1904–1978). Этот ученый
установил, что гидролиз диорганодихлорсиланов в определенных услови-
ях может привести к образованию циклических три- и тетрамеров, а эти
вещества можно заполимеризовать. Синтез первых полисилоксанов был
выполнен К.А. Андриановым в конце 30-х гг. прошлого века.
2. Ввиду особых свойств полисилоксанов, оказавшихся очень нужны-
ми для оборонной техники, производство этих полимеров в СССР было
создано очень быстро и очень давно – еще в 1945 г.
3. Интересно, что первоначально полисилоксаны (в основном име-
ется в виду полидиметилсилоксан) сильно разочаровали исследователей,
т. к. не показали ожидаемой степени термостойкости: полное разруше-
ние полимера происходило при температурах ниже 200 °С. Исследования
показали, что причина этого явления – не ошибка теории, а концевые
«силанольные» группы (~Si–OH) макромолекул. За счет гибкости цепи
и миграции атома водорода этих групп при нагреве инициируется отще-
пление от макромолекулы молекул циклического тримера. Это вещество
достаточно летучее и быстро удаляется из зоны реакции, что смещает
положение равновесия полимер ; тример в сторону деполимеризации.
Более того, после отщепления цикла в качестве концевой остается такая
же силанольная группа, и распад макромолекулы продолжается. Такая
«автодеструкция» напоминает соскальзывание бусин с разорвавшегося
шнурка. Блокирование концевых силанольных групп с помощью аце-
тангидрида или триметилхлорсилана сразу привело к резкому росту тер-
мической стабильности полимеров этого типа. Кстати, с аналогичной
проблемой столкнулись в случае другого гетероцепного полимера – по-
лиоксиметилена (полиформальдегида), и решена она была аналогичным
образом (см. также 7.1.7)35.
34 Курьезно возникновение самого слова – «силиконы». Еще до К.А. Андри-
анова в области кремнийорганики работал английский ученый Фредерик Кип-
пинг (Frederic Stanley Kipping, 1863–1949), стоявший у истоков развития техно-
логии кремнийорганических полимеров за рубежом. В начале XX в. он пришел
к выводу (ошибочному), что при гидролизе органических производных кремния
с двумя атомами галогена (диорганодигалоидсиланов) образуются вещества, со-
держащие группу (>Si=O), структурно подобную кетогруппе в углеводородах
(«силикокетоны»). Согласно действующим правилам, название таких веществ
заканчивается на «он» (как, например, ацетон), да и сам кремний по-английски
звучит аналогично – silicon. Так и возникло химически неправильное, но став-
шее общепринятым за рубежом название новых полимеров – силиконы.
35 В отличие от деструкции полисилоксанов, приводящей в итоге к образова-
нию нелетучего и неопасного SiO2, распад полиоксиметилена сопровождается
390 Книга о полимерах
4. Термостойкость полисилоксанов – их важнейшее, но далеко не
единственное ценное свойство. Эти полимеры вполне предсказуемо (не-
полярное обрамление макромолекул) проявили прекрасные водооттал-
кивающие и антиадгезионные свойства, что сразу открыло такие области
их применения, как гидроизоляция, аппретирование (см. Полимерный
словарь) тканей и других материалов, смазка для пресс-форм и др.
5. Другое уникальное свойство кремнийорганических полимеров –
чрезвычайно слабая зависимость вязкости их растворов и расплавов от
температуры. Это очень важно для группы технических материалов, ко-
торые иногда называют функциональными жидкостями; имеются в виду
смазки, гидравлические жидкости и жидкие теплоносители36. Это редкое
и ценное свойство полисилоксанов также вполне предсказуемо. Дело
в том, что связь кремний–кислород является очень хорошим «молеку-
лярным шарниром», т. е. вращение соседних частей цепи связано с пре-
одолением относительно низкого энергетического барьера – т. н. энергии
активации Еакт.
Посмотрим внимательно на известное уравнение Аррениуса:
, где k – константа скорости реакции или другого процесса
(а если проще, то просто скорость реакции при стандартных условиях),
А – константа, характерная для данной реакции, е – основание натураль-
ных логарифмов (е = 2,71828), Т – абсолютная температура, R – универ-
сальная газовая постоянная (8,31 Дж ; моль–1;К–1 ). Очевидно, что измене-
ние температуры будет тем меньше сказываться на величине константы
скорости процесса, чем меньше энергия активации – Еakt
37. Таким обра-
зом, высокая гибкость цепи полисилоксана и связанные с ней эластич-
ность и вязкость полимера зависят от температуры в гораздо меньшей
степени, чем, например, более жесткоцепного полистирола38. Это резко
выделением летучего и совсем небезопасного формальдегида. Поэтому разра-
ботка способа повышения термостойкости последнего полимера связана с до-
статочно драматическими событиями. После каждой неудачной попытки литье-
вого формования (а их было много) все работники цеха покидали помещение
буквально бегом и буквально в слезах.
36 Полисилоксановые жидкости используют вместо ядовитой ртути в высоко-
вакуумных насосах и в амортизирующих устройствах. В последнем случае эти
вещества даже получили специальное название – «жидкие пружины» (см. 7.2
и Рис. 7.3).
37 Описанные закономерности сводятся к широко известному среди химиков
правилу: повышение температуры на каждые 10 °С вызывает увеличение скоро-
сти большинства химических реакций в 2–4 раза.
38 Как уже отмечалось, энергию активации поворотов в цепи полистирола
сильно повышает объемистый фенильный заместитель.
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 391
повышает надежность различных устройств и механизмов, что особенно
важно для нашей холодной страны.
6. Прямым следствием закономерности, описанной в предыдущем
пункте, является то, что многие полисилоксаны находятся в высокоэла-
стичном состоянии в чрезвычайно широком температурном интервале:
примерно от минус 60–70 °С до плюс 200 °С.
7. К недостаткам силоксанов можно отнести довольно низкую адге-
зию и прочность на разрыв. Довольно высока у них и газопроницаемость.
8. При замене в обрамлении цепи полисилоксана метильных групп
фенильными предсказуемо растут Еакт поворота звеньев и зависимость
вязкости раствора полимера от температуры.
Технический экскурс № 3
1. Сам полифениленоксид оказался полимером очень термостойким,
но недостаточно удобным для промышленного производства с синтети-
ческой точки зрения и недостаточно легко размягчающимся для перера-
ботки. Оказалось, что причина заключается в плотности молекулярной
структуры: макромолекулы без обрамления цепи имеют возможность
очень близко подойти к друг другу с образованием прочных межмоле-
кулярных связей – поэтому высокой становилась и температура размяг-
чения. Выход был в данном случае найден быстро: надо «разрыхлить»
молекулярную структуру с помощью заместителей. Реальное приме-
нение нашел менее термостойкий, но зато хорошо перерабатываемый
поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (материал «Арилокс», см. Рис. 8.5,
справа). Эти же метильные группы, к сожалению, являлись причиной
снижения устойчивости полимера к термоокислительной деструкции.
Промышленное производство этого полимера начала еще в 1964 г. фирма
General Electric (США).
2. «Арилокс» обладает рядом прекрасных потребительских свойств,
к тому же, он недорог, т. к. синтезируется по простой технологии и из де-
шевого сырья. Основные применения: детали в автомобильной, электро-
технической, электронной (высокочастотная изоляция) и полиграфиче-
ской промышленности, ручки хирургических инструментов.
3. Раньше мы ни разу не упоминали о такой общей для большинства
полимеров особенности, как гораздо большее, чем у металлов, значе-
ние коэффициента линейного теплового расширения (;), а это создает
проблемы при конструировании составных изделий, работающих в ши-
роком диапазоне температур. В этом смысле «Арилокс» – исключение,
его ; имеет очень низкое значение (на 10 % ниже, чем у поликарбоната
392 Книга о полимерах
и гораздо ниже, чем у полиформальдегида и АБС-пластика). По этому по-
казателю полимер близок к металлам: полифениленоксид, наполненный
стекловолокном, имеет ; = 3,6 ; 10–5 1/°С, а у алюминия ; = 2,7 ; 10–5 1/°С.
4. Характерным и ценным свойством «Арилокса» является низкий
коэффициент усадки, т. е. уменьшение размеров деталей при формова-
нии. Эта величина не превышает 0,3–0,4 % (для сравнения: у полиэтиле-
на – до 5 %). Именно поэтому из «Арилокса» можно изготавливать детали
с высокой точностью размеров. Если же к этому показателю требования
снижены, то применяется смесь этого полимера с полистиролом, которая
гораздо дешевле, легче перерабатывается, но, естественно, менее термо-
стойка. Кстати, эта пара представляет собой нечасто встречающийся слу-
чай термодинамической совместимости полимеров.
5. Пленки «Арилокса» получают поливом из растворов в хлороформе
и используют в электронной промышленности, потому что по диэлек-
трическим свойствам они не уступают слюде, но могут быть изготовле-
ны в виде очень тонких (от 5–10 мкм) пластин большого размера, к тому
же обладают отличной гибкостью. На основе такой пленки выпускается
фольгированный диэлектрик марки «Флан», работоспособный до 150 °С.
Растворы «Арилокса» используют также в качестве защитных лаков
и пропиточных составов.
6. Специфическое применение «Арилокса» – ручки хирургических
инструментов. На поверхности этих изделий не развиваются микроорга-
низмы, к тому же эти инструменты, благодаря термостойкости и низкому
коэффициенту расширения полимера, можно стерилизовать в автокла-
вах при повышенной температуре.
7. На примере полифениленоксида хорошо видно, какие возможности
дало даже относительно небольшое повышение термостойкости материа-
ла. До синтеза «Арилокса» трудно было предугадать комплекс его свойств,
зато после синтеза и изучения полимера не только открылись теоретиче-
ские перспективы дальнейшего подъема термостойкости, но и появились
совершенно неожиданные области применения подобных материалов.
В настоящее время смеси на основе полифениленоксида занимают
законное и прочное место среди наиболее распространенных (назовем
их условно «большой шестеркой») конструкционных пластиков: поли-
карбонаты, ароматические сложные полиэфиры (полиэтилен- и бути-
лентерефталат, полиарилаты), полиацеталь, полисульфоны, полифени-
леноксид, полипропилен.
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 393
Технический экскурс № 4
1. Полисульфоны – термостойкие конструкционные материалы,
впервые разработанные американской фирмой Union Carbide.
2. Способ получения и применения поли-п-ксилилена очень ориги-
нален. Мономер полимеризуется в камере при низком давлении непо-
средственно из газовой фазы и одновременно ложится в виде пленки на
изделие, расположенное там же. В качестве изделия обычно фигуриру-
ют печатные микросхемы, которые нуждаются во влагозащите. Поли-п-
ксилилен впервые разработала американская фирма Union Carbide.
Технический экскурс № 5
1. «Молекулярное планирование» термостойких полимеров – дело
очень непростое. Проблема не только в том, что формула, нарисованная
теоретиком на бумаге, означает годы напряженного труда коллектива хи-
миков-синтетиков и технологов. Свойства этих систем очень трудно про-
гнозировать. Действительно, необходимо учесть все известные факторы
и угадать, нащупать, «проинтуичить» их синэргическое (см. Полимерный
словарь) действие и действие еще неизвестных факторов, способных по-
влиять на термостойкость, перерабатываемость, технологичность, эконо-
мику полимера и др. (помните неудачу с поли-п-фениленом?) Оказалось,
например, что введение объемистых (и термостойких) заместителей ино-
гда неожиданно приводит к снижению термостойкости полимера. Сна-
чала это казалось необъяснимым, но постепенно пришло более глубокое
понимание природы термостойкости. Выяснилось, что «эффект клетки»
сильнее в незамещенных цепях, а в присутствии объемистых заместите-
лей он ослаблен, что и вызывает некоторое ускорение термического рас-
пада полимеров.
2. Учитывая эти и другие обстоятельства, ученые стали создавать по-
лимеры-гибриды: полимеры, содержащие несколько заместителей различ-
ных размеров и природы; сополимеры, состоящие из чередующихся жест-
ко- и гибкоцепных фрагментов, гетероциклы и шарниры во всевозможных
сочетаниях и т. п. Вряд ли возможно математически точно описать влияние
всех этих элементов структуры на свойства полимера, здесь больше выру-
чает опыт, интуиция, удача. Иногда попытка была удачной, чаще нет, но
в ряде таких гибридов удалось довольно успешно сочетать все те же ключе-
вые параметры: технологичность синтеза, термостойкость, высокие физи-
ко-механические и др. свойства, перерабатываемость, экономика.
3. Влияние заместителей к основной цепи полимера не ограничива-
ется фактором их объема, существуют очень оригинальные варианты,
394 Книга о полимерах
«изюминка» которых заключалась в особом геометрическом строении
заместителей и самой цепи. Имеются в виду т. н. спиро- и кардовые по-
лимеры. Спирополимеры (от лат. spira – извилина) представляют собой
циклоцепные высокомолекулярные соединения, в которых циклы соеди-
нены через четвертичный атом углерода, одновременно входящий в состав
обоих соседних циклов (Рис. 8.11, структура I). Это необычные соедине-
ния: соседние циклы в них взаимоперпендикулярны, что влияет на свой-
ства полимера, являясь, в частности, причиной термостойкости и в то же
время растворимости в некоторых органических растворителях.
В кардовых полимерах (от лат. cardo – петля) в повторяющемся звене
тоже присутствует четвертичный атом углерода, но здесь он двумя своими
связями входит в цепь макромолекулы, а другими двумя связями входит
в боковую циклическую структуру (Рис. 8.11, структура II).
4. Ограниченный масштаб применения кардовых и спирополимеров,
синтез которых был значительным успехом теории и технологии термо-
стойких полимеров, связан с не очень высоким уровнем их механических
и адгезионных свойств. Это, собственно, «беда» всех полимеров с осла-
бленным межцепным взаимодействием. Компромисс между термостой-
костью, эксплуатационными свойствами и перерабатываемостью по-
лимера можно и должно искать в промежуточных, «сбалансированных»
структурах. Имеются в виду полностью или частично ароматические, до-
статочно жесткоцепные полимеры, обладающие, тем не менее, некоторой
способностью к размягчению (и/или к растворению). Достигаться это
может за счет сочетания действия некоторых заместителей и/или за счет
наличия групп, способных к взаимодействию с молекулами растворителя,
и/или за счет искривления цепи (см. 8.2). Интересными в этом смысле по-
лимерами являются полиимиды на основе 4,4;-диаминотрифениламина
(см. 10.2–10.3).
5. В разработке таких технологически сложных проектов, как новый
термостойкий полимер, чисто химические трудности не являются глав-
Рис. 8.11. Повторяющиеся звенья спирополимера (структура I), кардового
полимера (структура II) и лестничного полимера (структура III)
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 395
ными. Основной проблемой является кооперация специалистов принци-
пиально различных областей: наука, технология производства, конкретное
применение, экономика, бизнес. Не может (за редчайшими исключения-
ми) ученый «понять и простить» специалиста по коммерции, действующе-
го и мыслящего в совершенно других координатах приоритетов, методов
и моральных норм. Всегда найдутся нестыковки и в паре исследователь–
технолог, технолог–экономист. Поэтому центральной, объединяющей
фигурой проекта должен стать человек, обладающий специфическим та-
лантом организатора (не хочется называть его просто менеджером). Если
этой объединяющей и примиряющей фигуры нет, то взаимонепонимание
быстро достигает предела прочности данного коллектива.
Технический экскурс № 6
1. Проблема неполной циклизации полимеров целиком связана
с подвижностью среды, в которой происходит реакция. Для полигете-
роариленов (не всегда, но в большинстве случаев) это твердофазная
реакция, осложненная конформационными ограничениями (см. 8.1).
Для низкомолекулярных веществ в растворе или в расплаве ситуация
стерической недоступности части активных групп невозможна: если
взаимное положение реакционноспособных групп неблагоприятно для
циклизации в данный момент, то, вследствие теплового движения, она
станет благоприятной в ближайшее время. В полимерах этому препят-
ствуют соседние звенья цепи, надмолекулярные образования и высокая
вязкость системы.
2. Чтобы хотя бы кратковременно повысить подвижность макромоле-
кул и создать условия для замыкания максимального количества циклов
в полигетероариленах, иногда используют метод «теплового удара». Метод
заключается в кратковременном (15–25 с) нагреве образца недоциклизо-
ванного полимера до гораздо более высокой температуры (до 400 или даже
до 500 °С), чем та, при которой обычно протекает завершающий этап тер-
мической циклизации, которую проводят через несколько температурных
этапов с окончанием при 300-350 0С. За это короткое время деструкция не
успевает развиться до опасной степени, зато удается придать звеньям под-
вижность и повысить степень циклизации. Теоретический предел степени
циклизации полностью лестничного полимера оценивается в 85%.
3. Большой интерес с научной и с практической точек зрения пред-
ставляют немногие полигетероарилены, способные растворяться в орга-
нических растворителях (см. 8.2–8.3, 10.2–10.3). Циклизация таких поли-
меров может проводиться непосредственно в растворе как термическим,
396 Книга о полимерах
так и химическим методом (циклизующая смесь содержит водоотнима-
ющий агент и катализатор нуклеофильной природы). В этом случае под-
вижность всех участков цепи сохраняется вплоть до конца циклизации,
глубина которой может быть близка к 100 %.
Технический экскурс № 7
1. Строго говоря, удаления растворителя из раствора полимера мож-
но добиться не только испарением растворителя, но и его экстракцией.
Яркий пример такой технологии – изготовление полупроницаемых мем-
бран Лойба-Сурираяна, нашедших широкое применение для разделения
на молекулярном уровне жидких и газообразных смесей. Делают это так:
раствор вторичной ацетилцеллюлозы39 в смешанном водорастворимом
растворителе с добавкой неорганической соли отливают на стеклянную
пластинку, немного подсушивают и погружают в горизонтальном поло-
жении в воду (этот ключевой момент технологии называется иммерси-
ей (от англ. immersion – погружение). Полимерный слой постепенно, по
мере удаления растворителя, отверждается и, проходя через ряд проме-
жуточных состояний, превращается в довольно сложную, т. н. компози-
ционную конструкцию. Наружный, более плотный слой, сформировав-
шийся во время предварительной подсушки раствора (см. 8.2, Рис. 8.9),
и является, собственно, молекулярным фильтром, а нижележащие слои,
пронизанные множеством канальцев, играют роль транспортной сети,
а также эластичной подложки всей мембраны.
2. Приведем еще один оригинальный пример экстракционного уда-
ления растворителя из раствора полимера. Случай этот касается синтеза
растворимого термостойкого полимера при высокой температуре в раство-
рителе, жидком в условиях реакции, но твердом в обычных условиях. При
этом полимер растворим только в расплаве растворителя и термодинами-
чески несовместим с ним при комнатной температуре. После поликонден-
сации и затвердевания такой реакционной смеси получим твердую микро-
гетерогенную смесь полимера и растворителя. Из горячего реакционного
раствора можно даже отлить пленку или сформовать волокно. Дальнейшая
обработка этой смеси экстрагентом, не растворяющим полимер, приведет
к образованию пористой, упругой и даже эластичной структуры. Подоб-
ная оригинальная технология изготовления термостойких пенопластов,
насколько нам известно, еще не нашла применения.
39 Можно (и нужно) применять для изготовления полупроницаемых мембран
и другие полимеры, например растворимые полигетероарилены, но вторичная
ацетилцеллюлоза оказалась настолько удобным и удачным материалом, что ее до
сих пор очень активно применяют в этом качестве.
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры 397
3. У растворимых термостойких полимеров, в частности у полигете-
роариленов, которым в данной книге уделяется повышенное внимание,
есть необычное свойство – антагонизм растворимости. Такие полимеры
растворимы в ограниченном круге растворителей, принадлежащих к раз-
личным классам органических и неорганических веществ. Это хлорсо-
держащие вещества (хлористый метилен, тетрахлорэтан, хлороформ),
амидные растворители (N,N;-диметилформамид, N-метилпирролидон),
циклические простые эфиры (диоксан и тетрагидрофуран), фенолы
(особенно м-крезол), концентрированные минеральные кислоты –
HNO3, H2SO4 (с разложением). Удивительно, что эти же полимеры нерас-
творимы в смесях растворителей, принадлежащих к различным классам,
например смеси тетрахлорэтана и N-метилпирролидона. Связано это,
по-видимому, с взаимной блокировкой активных центров молекул этих
растворителей.
ГЛАВА 9. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Данная книга в основном посвящена свойствам и применению полимеров органических или элементоорганических, т. е. высокомолекулярных соединений, основная цепь и боковые группы которых построены либо целиком из атомов углерода, либо включают также атомы кислорода, азота, серы (гораздо реже атомы некоторых других элементов). Такой подход продиктован подавляющим преобладанием этих веществ в современном мире синтетических и искусственных полимерных материалов, но книга была бы неполной, а у читателя не сложилось бы адекватного представления о реальном положении дел в этой области, если бы мы не коснулись также полимеров неорганических.
Неорганическими называются полимеры, у которых основная цепь и боковые группы состоят из атомов, отличных от атомов углерода. В то же время, по ряду причин, к неорганическим иногда относят также полимеры с неорганической цепью и с органическим ее обрамлением. В предыдущих главах много говорилось о ценных свойствах органических высокомолекулярных соединений, но почти не обсуждались их принципиальные недостатки. Это, однако, не означает, что таких недостатков не существует. Органическим полимерам присущи в разной степени: относительно низкие тепло- и термостойкость, жесткая сырьевая привязанность к нефти, уязвимость к действию сильных окислителей и жесткого излучения, растворимость или способность к набуханию в органических растворителях, серьезные проблемы с утилизацией полимерных отходов.
Неорганические полимеры теоретически способны демонстрировать более высокий уровень свойств, чем полимеры органические, но развитию этого направления вплоть до середины 60-х гг. прошлого века мешало всеобщее убеждение в том, что неорганические полимеры слишком хрупки и не поддаются переработке обычными методами. Преодоление этого предубеждения и практическое развитие химии неорганических высокомолекулярных соединений привели к исключительно важным результатам1. Свойства и закономерности связи свойств со структурой этих
1 Прорыв, произошедший в области неорганических полимеров в конце XX–начале XXI вв., имеет не только теоретическое и практическое, но также и филоГлава
9. Неорганические полимеры 399
веществ очень своеобразны, но очевидно, что именно среди них надо ис-
кать пути прорыва к новым вершинам полимерной химии, подобно тому,
как это произошло в 30–40-х гг. прошлого века при создании кремнийор-
ганических полимеров (см. 4.4.2 и 8.1).
Начнем с того, что «царство минералов» (как когда-то было приня-
то называть неживую природу) с полным основанием можно назвать
и «царством полимеров». Очень высокая прочность химических свя-
зей, склонность к образованию разветвленных и трехмерных структур,
специфические закономерности образования, внешний вид и свойства,
непривычные для органических высокомолекулярных соединений, да
и просто традиция заставляли исследователей относить эту область ско-
рее к минералогии, чем к полимерной химии. Но в то же время давно из-
вестно, что структуру множества кристаллических, да и аморфных мине-
ралов можно представить себе как огромные трех-, двухмерные, а иногда
даже линейные системы повторяющихся групп атомов, т. е. как типичные
полимеры. Более того, в настоящее время мы можем говорить не только
о природных «минеральных» полимерах: существуют, интенсивно изуча-
ются и уже нашли практическое применение неорганические полимеры
синтетического происхождения.
9.1. Природные неорганические полимеры
Общее количество, масса природных неорганических полимеров на
нашей планете несравненно больше, чем количество как природных, так
и синтетических органических полимеров, которые когда-либо суще-
ствовали, существуют в настоящее время и которые еще будут произве-
дены. Ведь основу земной коры образуют базальты, глины, кремнезем,
алюмосиликаты и другие минералы, а они состоят из полимерных окси-
дов кремния и алюминия (в гораздо меньшей степени из соединений неко-
торых других элементов). Строение этих минералов очень разнообразно,
софское значение: нет в науке ничего окончательного и непоколебимого. Есть
только теории, которые надо рассматривать не как постулаты, а как отправные
точки для дальнейшего развития. Более того, именно в области, казалось бы, не-
зыблемых истин и лежат возможности открытия истин более глубоких, которые
могут сегодня казаться совершенно фантастическими. В свою очередь, когда-
нибудь и эти достижения станут «незыблемыми», но только в том же смысле,
то есть в смысле бесконечного движения к бесконечно ускользающему «абсо-
лютному знанию». Уместно привести здесь слова немецкого философа Г. Гегеля
(Georg Wilhelm Friedrich Hegel, 1770–1831): «Истина рождается как ересь и уми-
рает как предрассудок».
400 Книга о полимерах
но базируется на простом принципе: базовые структурные единицы,
а именно тетраэдры (SiO4), присоединяются друг к другу с помощью свя-
зей типа Э–O–Э (Э – атом элемента, отличного от углерода) через свои
геометрические вершины (Рис. 9.1).
Можно видеть, что многообразие возможного строения таких поли-
меров практически не имеет пределов. В зависимости от того, сколько
вершин задействовано в данном минерале для образования связей, мы
получим линейный (задействовано две вершины), слоистый (три верши-
ны и электростатическая связь между слоями) или трехмерный (в связях
участвуют четыре вершины) полимер. Возможна даже линейная лестнич-
ная структура, как в минералах, составляющих асбест. И все же варианты
строения неорганических полимеров этим не исчерпываются. Ведь струк-
тура минерала совсем не обязательно регулярна, бывает, что часть связей
по каким-то причинам вообще не образовалась. Поэтому возможны как
предельно правильные прочные и очень твердые трехмерные кристал-
лы углерода (алмаз), оксида кремния (горный хрусталь, аметист), оксида
алюминия (корунд, рубин, сапфир), так и пористый силикагель (продукт
неполной дегидратации кремниевой кислоты2), слоистый графит, обыч-
2 Дегидратация кремнезема происходит при нагреве, а в обычных условиях
Рис. 9.1. Структуры: тетраэдра SiO4 (а) и неорганических полимеров на основе
оксида кремния – линейного (б), линейного лестничного (амфиболовая цепь,
характерная для асбеста) (в); двух- и трехмерная (г, д)
Глава 9. Неорганические полимеры 401
ное силикатное стекло или даже водорастворимое, т. н. «жидкое» стекло
(силикат натрия). Последние два вещества образуются при разрушении
части ковалентных связей, соединяющих структурные единицы полиме-
ра, причем в силикате натрия разрушаются все связи Si–O–Si между те-
траэдрами (SiO4), а в силикатном стекле – только их часть. Для нас важ-
но, что во всех этих случаях нарушается правильная трехмерная структура
полимера (см. Приложение к Главе 9, Технический экскурс № 1).
9.2. Синтетические неорганические полимеры
Опираясь на уже полученные знания в области свойств полимеров,
читатель может предположить, что синтетические неорганические по-
лимеры с регулируемой структурой должны иметь необычные и очень
полезные для техники свойства. В частности, заманчива перспектива
получения новых термо-, огне- и морозостойких резин, а также керами-
ческих материалов со строго регулируемой структурой. Путь к последним
логично искать именно через синтетические неорганические полимеры
линейного или другого строения, поскольку определенный порядок рас-
положения атомов будущих структур может быть заложен уже в самом
строении макромолекулы. Из имеющегося широкого круга неорганиче-
ских полимеров3 мы остановимся на наиболее известном их классе – по-
лифосфазенах и на т. н. прекерамических4 (т. е. предшествующих керами-
ке) неорганических полимерах.
9.2.1. Полифосфазены
История, казалось бы, таких сверхсовременных полимеров, как поли-
фосфазены, началась удивительно давно, на самой заре развития химии
синтетических полимеров. В 1897 г. американский химик Х.Н. Стоукс
(H. N. Stokes) обнаружил, что при нагревании уже известных тогда ци-
клических трех- и тетрамерных хлорпроизводных фосфазенов N3P3Cl6
силикагель (от англ. silica gel, т. е. кремнеземный гель) жадно поглощает влагу из
воздуха. Мешочки с силикагелем часто кладут в тару для транспортировки и хра-
нения многих товаров, для которых опасна избыточная влажность.
3 Перечислим некоторые из классов синтетических неорганических полиме-
ров: полимеры на основе ферроцена, бор-, германий-, фосфор- и алюминийсо-
держащие полимеры, полисиланы и знакомые нам полисилоксаны.
4 В СССР для близких по структуре и технологии применения веществ при-
менялся термин «органосиликатные материалы».
402 Книга о полимерах
и N4P4Cl8 образуется нерастворимый и гидролитически нестабильный
каучукообразный материал, т. н. «неорганический каучук». Этот факт
оставался химическим курьезом и не имел никакого практического или
теоретического значения очень долго, вплоть до середины 60-х гг. прошло-
го века, когда американские ученые Х.Р. Олкок (H.R. Allcock) и Р.Л. Ку-
гель (R.L. Kugel) обратили внимание на то, что полифосфазены способны
набухать в бензоле. Это означает, что нерастворимость «неорганического
каучука» не является присущим ему свойством, а связана с поперечными
сшивками макромолекул. Тщательным подбором условий синтеза уче-
ным удалось получить эти полимеры с линейной несшитой структурой,
которые действительно оказались растворимыми, что, в свою очередь,
дало возможность провести ряд исследований и полимераналогичных
реакций. Прежде всего, надо было избавиться от нестабильности поли-
фосфазенов по отношению к действию воды. Для этого высокоактив-
ные боковые атомы хлора заменили на более стабильные органические
или элементоорганические группы. В результате был получен целый ряд
стабильных полимеров с неорганической основной цепью и линейной,
циклоцепной, разветвленной, блочной или регу-
лируемой трехмерной структурами. Велико раз-
нообразие исследованных боковых заместителей
(R1 и R2 на Рис. 9.2). Среди них: алкокси и арилок-
сигруппы (OCnH2n+1, OС5Н6), олигоэфирные
группировки типа OC2H4OC2H4OC2H5, боковые
углеводородные заместители, содержащие атомы
фтора и кремния, и многие другие. Обширные ис-
следования, проведенные в этой области, приве-
ли к разработке и внедрению в промышленность
целого ряда полимерных материалов на основе
полифосфазенов. Упомянем некоторые из этих
полимеров и области их применения.
Эластомеры на основе полифосфазенов. Эти полимеры имеют обычно
небольшие или, наоборот, длинные и гибкие боковые группы5. Темпе-
5 Подобные длинные и гибкие заместители особенно эффективны для придания
эластомеру морозостойкости. Имея возможность принимать различные конформа-
ции, эти группы могут двигаться в пределах довольно большого объема пространства,
но реально, в данный момент времени, занимают только малую его часть. Это откры-
вает перспективы реализации высокой гибкости макромолекулы, т. к. подвижность
боковых групп дает им возможность как бы избегать, уклоняться от столкновения
с цепью, а это снижает энергию активации поворотов вокруг связей последней. Вот
опять пример «полимерной специфики»! Как вы можете видеть, базовые свойства по-
лимеров универсальны и не зависят от природы высокомолекулярного соединения.
Рис. 9.2. Структура
повторяющегося
звена линейного
полифосфазена; R1
и R2 – органические
группы
Глава 9. Неорганические полимеры 403
ратуры стеклования некоторых из этих эластоме-
ров лежат в интервале от минус 10 до минус 100 °С,
т. е. это весьма морозостойкие каучуки. Кроме
этого ценнейшего свойства, полифосфазеновые
эластомеры огнестойки (кислородный индекс –
25), стойки к топливам и маслам, гидрофобны.
Основные области применения: аэрокосмическая
промышленность и биоинертные материалы.
Существует и другой вид полифосфазеновых
эластомеров с относительно массивными, часто
ароматическими боковыми группами. Для таких
полимеров характерны более высокие температу-
ры стеклования, но в тонких слоях они сохраняют
гибкость и при комнатной температуре, поэтому
эти материалы находят применение в качестве огне-
стойких тепло-, звуко- и электроизолирующих вспененных резин (Рис. 9.3).
Есть еще один вид полифосфазенов, которые имеют сложные фтор-
и кремнийсодержащие боковые группы различного размера. Оказалось,
что именно такие полимеры образуют необычайно эффективные полу-
проницаемые мембраны для разделения газов и жидкостей. Это направ-
ление находится в стадии интенсивных исследований.
Пленки и покрытия на основе полифосфазенов. Специфическим цен-
ным свойством пленок и покрытий, полученных из растворов полифос-
фазенов, является их устойчивость к действию УФ-излучения. Такие
покрытия остро востребованы в аэрокосмической области, а также для
изготовления солнечных элементов.
Другой характерной чертой ряда полифосфазенов является способ-
ность к химическим реакциям боковых групп, происходящих без измене-
ния строения основной цепи полимера. Такая поверхностная обработка
является очень простой с технологической точки зрения процедурой, но
в то же время способна резко изменить свойства покрытия, например,
превратить их из гидрофобных в гидрофильные или наоборот. Можно
превратить покрытие с хорошей адгезией наружной поверхности в ти-
пичное антиадгезионное покрытие и т. п. Эта особенность полифосфазе-
нов применяется в биотехнологических процессах.
Полифосфазены в биотехнологиях. Применение полимеров в качестве
материала для искусственных сосудов, сердечных клапанов, мембран
для диализа, внутриглазных линз, хирургических нитей, подложки для
регенерации тканей, средств целевой доставки и пролонгированного
Рис. 9.3. Поперечное
сечение трубки из
вспененной огнестой-
кой тепло- и звукоизо-
лирующей резины на
основе полиарилокси-
фосфазена
404 Книга о полимерах
действия лекарств, кардиостимуляторов достаточно хорошо известно.
Полифосфазены с фтор- и кремнийсодержащими боковыми группа-
ми применяются или могут применяться во всех этих направлениях, но
главное их преимущество заключается в исключительной гибкости, воз-
можности приспособления свойств к любому конкретному применению,
что достигается варьированием заместителей к основной цепи или хи-
мическими превращениями этих заместителей. Другими ценнейшими
особенностями этих полимеров являются способность к распаду внутри
организма с образованием нетоксичных низкомолекулярных веществ,
а также выраженная гидрофобность6.
Другая группа полимерных материалов для биотехнологий требу-
ет диаметрально противоположных свойств, а именно, они должны
провоцировать биохимическую реакцию организма. Такие свойства
имеют гидрофильные, но биоинертные полимеры и/или полимеры
с биоактивными группировками. В этом качестве особенно интерес-
ны полифосфазены, имеющие в обрамлении основной цепи группы
–NHCH3, –NHC2H5 или группы –ОН, –СООН и т. п. Гидрофобным
полимерам можно придать гидрофильность радиационной прививкой
гидрофильных групп непосредственно на поверхности изделия или ее
обработкой серной кислотой. В последнем случае удалось уменьшить
краевой угол с 101 до 0°, т. е. до предельно возможного уровня гидро-
фильности, и такие материалы проявляют гораздо лучшую совмести-
мость с кровью. Еще больший прогресс был достигнут прививкой
непосредственно на полифосфазеновую цепь молекул гепарина – ан-
тикоагулятора крови. При этом свертываемость последней снизилась
в 5 раз.
Еще одна интересная область применения полифосфазенов – это
гидрогели. Гидрогелями называют водорастворимые полимеры, подвер-
гнутые редкой сшивке. Такие тела теряют растворимость, но сохраняют
высокий уровень сродства к воде, что приводит к очень большим степе-
ням набухания (до 95 % и более воды в системе полимер–растворитель).
Гидрогели по структуре очень близки к живым тканям и могут по этой
причине найти применение в качестве протезов, мягких гидрофильных
6 Гидрофобность характерна для многих материалов, применяющихся в био-
технологии, например для полиэтилена, углепластиков, полисилоксанов, поли-
тетрафторэтилена. Это свойство снижает вероятность того, что организм вос-
примет материал как инородное тело. Кроме того, на гидрофобной поверхности
труднее протекает закрепление и рост колоний микроорганизмов и грибков,
а также отложение протеинов, провоцирующих ускоренный рост клеток. Крае-
вой угол полифосфазеновых поверхностей достигает 100–107°, т. е. эти полиме-
ры обладают гидрофобными свойствами на уровне тефлона.
Глава 9. Неорганические полимеры 405
подложек кардиостимуляторов и искусственных кровеносных сосудов,
субстратов, несущих лекарственные средства7.
Приведенное выше описание свойств и областей применения по-
лифосфазенов является очень кратким и ни в коем случае не исчерпы-
вающим. Эти удивительные полимеры быстро проникают во все новые
области, каждый раз демонстрируя свое уникальное многообразие. Так,
некоторые полимеры этого класса с массивными ароматическими заме-
стителями оказались интересными жидкими кристаллами. С другой сто-
роны, большое суммарное количество ;-электронов в обрамлении цепи
придает этим материалам высокое значение показателя преломления
света. Это свойство открывает возможность применения полифосфазе-
нов в качестве линз, волноводов, а в перспективе и в качестве коннекто-
ров для нелинейных оптических устройств.
9.2.2. Прекерамические неорганические полимеры
Керамические материалы, подобные тем, которые были освоены
человечеством еще на заре возникновения цивилизации8, все шире
и шире применяются в технике нашего времени9. Причины такого
возвращения к истокам очевидны – важнейшие свойства керамики,
востребованные современной техникой. Это высокие тепло- и термо-
стойкость, хорошая диэлектрика, твердость, прочность и др. С точки
зрения структуры керамические материалы можно рассматривать как
полимерные системы с очень высокой плотностью поперечных свя-
зей. Собственно, что нам мешает рассматривать в качестве керамики
феноло- и меламиноформальдегидные смолы или, тем более, углерод-
ное волокно? Ничего, просто принято считать, что это органические
полимеры и только.
7 Более известные широкой публике применения гидрогелей – это структу-
рообразователи почвы и наполнитель, находящийся внутри памперсов. В обоих
случаях используется исключительная способность этих материалов поглощать
и удерживать большое количество жидкости.
8 Керамика (от греч. keramos – глина) – неметаллические материалы и изде-
лия, получаемые спеканием глин или порошков неорганических веществ.
9 Основные направления применения керамики в современной технике: де-
тали двигателей, способные работать при очень высокой температуре, детали
насосов, противостоящие абразивному действию суспензий, режущие элемен-
ты при металлообработке (особенно для работы с чугуном и никелем), электро-
изоляторы, подложки микросхем, сегнето- и ультразвуковая техника, магнитные
материалы (ферриты), броня, прозрачные стекла для специальных целей, про-
тезирование суставов и других костных тканей, детали ядерных реакторов и др.
406 Книга о полимерах
Неорганическую керамику делят на две большие группы: керамика на
основе оксидов и неоксидная керамика. К первой группе относятся срав-
нительно низкоплавкие соединения кремния, алюминия, кальция, бора
и д. элементов с кислородом, а ко второй группе – карбиды и нитриды
кремния, бора, титана и алюминия, а это наиболее тугоплавкие из из-
вестных веществ.
Основная идея использования синтетических неорганических по-
лимеров для изготовления керамики заключается в формовании из рас-
творимого или плавкого полимера волокна, пленки, покрытия или даже
объемного изделия с последующим пиролизом. При правильном подборе
условий последней операции вся органика (обычно это боковые группы
полимера) деструктирует, «выгорает», а в результате получается керами-
ческое изделие нужной формы10. Подобный подход страдает существен-
ными недостатками. Во-первых, «выгорание» органики не может про-
исходить без соответствующей усадки (контрактации). Это означает не
только неизбежное уменьшение и искажение размеров изделия и/или по-
ристость его внутренней структуры, но может также вызвать образование
трещин или даже разрушение объекта. Во-вторых, нагрев заготовки на-
ряду со сшивкой может вызвать плавление или деструкцию полимерного
компонента, что также не позволит добиться получения годного изделия.
Что же происходит при термообработке синтетических неорганических
полимеров? Казалось бы, ничего необычного, просто происходит сшивка
термореактивного полимера. Формально это действительно так, но дело
осложняется характером этой сшивки, специфическими механизмами ее
реализации. Как уже отмечалось, структурные элементы многих неорга-
нических веществ (прежде всего образующие керамику оксиды кремния
и алюминия) существуют в форме тетраэдров или других объемных фи-
гур, имеющих возможность образовывать различное количество связей
между себе подобными. Такая особенность приводит к исключительной
легкости образования не только линейных и разветвленных, но и трех-
мерных структур. Механизм этого процесса и структура образовавшегося
полимера очень сложны и зависят от малейших колебаний кислотности
среды, температуры, концентрации раствора, изменения природы орга-
нических боковых групп полимера, природы растворителя и т.д. Поэто-
му в зависимости от условий могут образовываться продукты реакции
с совершенно различными свойствами. Например, в кислой среде при
высокой концентрации реагентов и низкой температуре более вероятно
10 Интересной разновидностью подобных процессов является т.н. МИМ-
технология (см. Приложение к Главе 7, Технический экскурс № 4, п. 1).
Глава 9. Неорганические полимеры 407
образование линейных и разветвленных макромолекул, быстро перехо-
дящих в редкосшитые структуры. В разбавленных растворах со щелоч-
ной средой и при более высокой температуре образуются кольцевые или
клеткообразные структуры (или их комбинации), превращающиеся за-
тем в объемную густосшитую сетку.
С физико-химической и технологической точек зрения оба процесса
представляют собой переход золя (коллоидного раствора или суспензии)
в гель, т. е. в студень. Золь может быть сформован, например, в волокна
или переведен в форму порошка для последующей переработки. При вы-
паривании из золя растворителя образуется тонкий слой осадка, пленка,
т. н. «ксерогель». Эту пористую форму вещества можно при повышенной
температуре перевести в монолитные керамические пленки, применяю-
щиеся в качестве покрытий.
Гель (студень) нерастворим, нетекуч и неплавок, поэтому его уже нель-
зя сформовать, а при удалении растворителя методом экстракции он обра-
зует «аэрогель» – своеобразный пенопласт, тело, имеющее объем и форму,
но содержащее очень мало вещества. Если же растворитель из геля выпа-
рить, то это приводит к его контрактации до состояния «ксерогеля», при
сплавлении которого образуется монолитное стеклообразное покрытие.
Своеобразным и очень важным в практическом отношении керами-
ческим материалом является углеродное волокно. Это графитизирован-
ный электропроводящий материал, имеющий очень высокие прочность,
жесткость и термостойкость. Для того, чтобы дать представление о по-
следнем параметре, отметим, что ткань из этого волокна выдерживает без
возгорания обработку пламенем пропановой горелки.
Углеродное волокно является отличным примером керамики, полу-
ченной из полимеров (в данном случае даже из органических полиме-
ров). К тому же процесс его получения был открыт очень давно (см. 7.5).
Сейчас углеродное волокно изготавливается пиролизом волокна (тка-
ни) из полиакрилонитрила или восстановленной целлюлозы (волокно
«Rayon»), который ведут в неокисляющей среде (недостаток кислорода).
Углеродное волокно занимает лидирующее положение по объему
потребления среди керамики, полученной из полимеров. В настоящее
время незаменимы композиционные углепластиковые материалы, обла-
дающие уникальным сочетанием высоких прочности, жесткости и тер-
мостойкости с низкой плотностью. Области применения включают аэро-
и космическую технику (как конструкционный материал), биоматериалы
(прежде всего протезы, заменяющие кости и суставы), изготовление ло-
паток турбин мощных компрессоров и т. п.
408 Книга о полимерах
Карбид кремния (карборунд) – это хорошо известное очень твердое,
прочное, тугоплавкое, химически стойкое вещество, обладающее высо-
кой теплопроводностью и полупроводниковыми свойствами. В 1975 г.
был разработан способ получения карборунда пиролизом прекерами-
ческого полимера и изготовления из последнего коммерческих кера-
мических волокон11. Таким промежуточным полимером является т. н.
карбосилан – продукт термообработки смеси линейных и циклических
органосиланов (Рис. 9.4).
Карбосилан является линейным растворимым и плавким веществом,
из расплава которого можно сформовать волокна всего при 190 °С. Пиро-
лиз этого волокна в атмосфере азота при 1200–1500 °С «выжигает» часть
органики с образованием карборундовых волокон, стабильных на возду-
хе до 1000 °С.
Нитридкремния (Si3N4) – материал менее известный широкой пу-
блике, чем карборунд или углеродное волокно. Это вещество имеет твер-
дость 9 (из 10 по шкале Мооса) и очень низкую плотность (всего 3,185;
103 кг/м3), сохраняет прочность при высоких температурах, является ди-
электриком, стабильно до 1900 °С и очень износостойко. Этот комплекс
свойств предопределил применение нитрида кремния в ракетных двига-
телях и двигателях внутреннего сгорания.
Традиционный метод синтеза нитрида кремния предполагает приме-
нение довольно высокой температуры (до 1300–1500 °С), что и вызвало
интерес к поиску альтернативной технологии с применением прекерами-
ческих полимеров. Внимание исследователей привлекли в данном случае
полисилазаны – полимеры, основная цепь которых состоит из чередую-
11 Обычный способ синтеза карборунда – спекание кремнезема (SiO2) с кок-
сом в электропечах при температурах 2000–2500 °С.
Рис. 9.4. Схема химических реакций, приводящих к образованию
«карбосилана», аморфного карбида кремния и (в результате относительно
низкотемпературной обработки) карборунда
Глава 9. Неорганические полимеры 409
щихся атомов кремния и азота, оба из которых могут иметь органические
заместители. В 1974 г. в результате очень простой реакции был получен
олигомер структуры, приведенной на Рис. 9.5, который оказался раство-
римым и плавким.
Сформованное из этого олигомера волокно было подвергнуто меж-
молекулярной сшивке действием влаги воздуха, а затем пиролизовано
в атмосфере азота с образованием керамического (кремний-углерод-
азотсодержащего) волокна.
Отметим, что на сегодняшний день с применением прекерамических
полимеров удалось синтезировать в относительно мягких условиях такие
вещества, как нитрид бора (BN), карбид бора (B4C), нитрид алюминия
(AlN), нитрид фосфора (P3N5) и другие высокотехнологичные кера-
мические материалы. Это научное направление бурно развивается как
в направлении синтеза все новых прекерамических неорганических по-
лимеров, так и в направлении совершенствования технологии их превра-
щения в керамические материалы.
Приложение к главе 9
Технический экскурс № 1
1. Мы очень часто сталкиваемся с природными неорганическими
полимерами, хотя и не привыкли идентифицировать их таким обра-
зом. Например, обычное олово способно переходить ниже 17,2 °С в по-
лимерную аллотропную, т. н. ;-форму, имеющую меньшую плотность
(5,85 ; 103 кг/м3, по сравнению с 7,29 ; 103 кг/м3 для исходной ;-формы).
В результате такого перехода оловянный предмет буквально рассыпает-
ся в серый порошок. Это неприятнейшее явление люди еще в старину
назвали «оловянной чумой», потому что (согласно современной терми-
нологии) процесс этот автокаталитический, т.к., начавшись, ускоряется
в присутствии кристаллов ;-формы олова. «Оловянная чума» издавна соз-
давала множество проблем и конфликтов, а в 1912 г. она стала причиной
Рис. 9.5. Структура прекерамического олигоорганосилазана
410 Книга о полимерах
настоящего несчастья. Во время английской экспедиции к Южному по-
люсу, проходившей под руководством Р. Скотта, разрушилась оловянная
пайка резервуаров с топливом. В результате весь отряд погиб от холода.
2. Разнообразие полимерных форм очень характерно для углерода.
Кроме трехмерного алмаза и двухмерного графита в 1960-х гг. в СССР
были открыты два линейных полимера: карбин и кумулен (Рис. 8.1).
В 1966 г. была обнаружена в природе еще одна аллотропная модификация
углерода – лонсдейлит, иногда называемый гексагональным алмазом.
Это вещество получило название от имени английского ученого Кэтлин
Лонсдейл. Расчеты показывают, что при отсутствии примесей это веще-
ство может достигнуть твердости, превышающей на 58 % твердость ал-
маза. В настоящее время этот показатель еще не достигнут, но в любом
случае лонсдейлит вряд ли найдет практическое применение из-за очень
высоких затрат на его синтез.
3. В 1985 г. были открыты фуллерен и т. н. нанотрубки, а в начале те-
кущего века – графен. Структурную основу новых аллотропных форм
углерода составляет двухмерная система конденсированных многогран-
ников, состоящих из атомов углерода. В фуллеренах эта система состав-
ляет объемные выпуклые фигуры (наиболее распространены вещества
с формулой С60 и С70), в нанотрубках углеродная матрица свернута в ци-
линдры с диаметрами, измеряемыми несколькими нанометрами, графен
же имеет плоскую форму, это как бы один слой графита. Эти вещества
с очень необычными и еще далеко не до конца изученными свойствами,
возможно, станут основой технологий будущего.
4. Интересное «полимерное разнообразие» демонстрирует и эле-
ментарный фосфор. Белый фосфор имеет молекулярное строение (Р4),
но способен самопроизвольно полимеризоваться в линейные или редко
сшитые цепи красного фосфора. Черный фосфор, образующийся при
нагреве под давлением красной аллотропной формы этого элемента,
является уже слоистой полимерной структурой, напоминающей графит
и, подобно последнему проводит электроток.
ГЛАВА 10. НЕСКОЛЬКО ПРИМЕРОВ РЕШЕНИЯ НЕСТАНДАРТНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ЗАДАЧ...
С ПОМОЩЬЮ ПОЛИМЕРОВ1
Возможности умножаются, когда ими пользуются.
Сунь-цзы
Древнекитайский стратег
и мыслитель, VI век до н.э
Читателям, давшим себе труд прочитать предшествующие главы, возможно, интересно будет узнать, каким же именно образом творческое применение «полимерной специфики» может помочь решать нестандартные практические задачи. Опишем несколько случаев, с которыми в свое время столкнулись авторы.
10.1. Cлучай первый. Покрытие, к которому ничего не липнет
Один из самых отдаленных регионов нашей страны, Камчатка, знаменит своими вулканами и гейзерами. Эту экзотическую и зрелищную географическую особенность используют не только в туристическом бизнесе, но и в хозяйственной деятельности, а именно для выработки электроэнергии на геотермальных станциях. Для этого применяется даровой перегретый пар, который, поступая из скважин, вращает турбины электрогенераторов. Отработанный пар сбрасывается в атмосферу, потому что больше его сбрасывать некуда. Но в этой части технологии, к сожалению, кроется экологическая проблема.
Дело в том, что под землей, при высоких температуре и давлении, оксид кремния, известный всем как кварц или обычный речной песок, гидратируется и приобретает способность частично растворяться в воде. Вместе с паром это вещество выносится на поверхность и, попадая в обычные условия, теряет растворимость. Так в воздухе образуется
1 Глава содержит материалы повышенной сложности.
412 Книга о полимерах
мелкодисперсный аэрозоль, содержащий гелеобразные кремниевые кис-
лоты, еще сохраняющие пластичность и липкость. Аэрозоль легко пере-
носится ветром на довольно большие расстояния, но постепенно гелики
кремниевой кислоты все же оседают, проникая буквально во все уголки
и щели. Этот осадок приносит много вреда, попадая на стекла жилых зда-
ний и автомобилей. Ведь обычное силикатное стекло в химическом от-
ношении очень близко к кремниевым кислотам2, поэтому между стеклом
и осадком существует высокое химическое сродство. При высыхании
капельки осадка твердеют3 и так прочно срастаются со стеклянной по-
верхностью, что удалить их удается разве что напильником. Эти непри-
ятности сильно досаждают местным жителям4, но, кроме чисто бытовых
неудобств, они крайне нежелательным образом влияют на работоспособ-
ность телекамер, установленных на территории геотермальной станции,
а это уже проблема безопасности объекта.
В устах заинтересованных лиц техническое задание звучало примерно
так: «Сделайте на стеклах контейнеров для камер такое покрытие, чтобы
осадок тряпочкой вытирать можно было».
По здравому размышлению такая задача сначала представлялась не-
разрешимой. Как же так, получается, что гипотетическое покрытие долж-
но иметь хорошую адгезию к стеклу (иначе оно просто отслоится само или
под действием дождя, снега, росы), а с наружной стороны то же самое по-
крытие, наоборот, адгезии к стеклоподобному веществу иметь не должно?
Может быть, выход в изготовлении двухслойного покрытия? Тоже не го-
дится, потому что сразу снизится прозрачность пленки, усложнится вся
технология, повысится себестоимость, а главное, непонятно, как обеспе-
чить адгезию между этими в принципе разнородными слоями? Заказчик,
однако, твердо стоял на необходимости решения этой проблемы.
Тогда… и пригодилось знание свойств полимеров, в частности того,
что сегменты гибких макромолекул обладают определенной кинети-
ческой независимостью. Если от одного полимера требуются взаимо2
Обычное оконное силикатное стекло представляет собой аморфный сплав
оксида кремния с оксидами натрия, кальция, магния и некоторых других метал-
лов. Среди кремниевых кислот наиболее распространены: собственно кремни-
евая (или метакремниевая) – H4SiO4, ортокремниевая – H4SiO4 и двуметакрем-
ниевая – H2Si2O5.
3 В результате дегидратации кремниевых кислот образуется т. н. силикагель –
аморфный оксид кремния переменной степени гидратации, широко применяю-
щийся также в качестве осушающего средства.
4 Но положительный момент все же есть и заключается он в том, что визиты
какого бы то ни было начальства в поселок энергетиков очень редки: опасаются
за стекла своих авто.
413 Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач...
исключающие свойства, то давайте совместим в составе макромолекулы
две соответствующие разнородные части! Ясно, что это сополимер, ясно,
что это блок-сополимер (Глава 3), осталось придумать, какие именно
должны быть эти части. Существуют ли гибкоцепные полимеры, близкие
по природе к неорганическим силикатам? Существуют, и нетрудно дога-
даться, какие именно, это кремнийорганика (см. 7.2). А какие полимеры
не имеют сродства к силикатам? Наверное, многие, но нам надо чтобы
«силикофобность»5 покрытия была максимальной. Что ж, и на этот во-
прос мы знаем ответ. Есть ведь такие высокомолекулярные соединения,
которые не имеют сродства вообще ни к чему, и мы их уже знаем – это
фторсодержащие, особенно перфторированные полимеры (см. 7.5).
Как же будет вести себя такой блок-сополимер при нанесении его
в виде раствора на стекло? Наверное, макромолекула будет адсорбиро-
ваться на поверхности той своей частью, которая имеет сродство к сили-
катам. Тогда другая часть макромолекулы будет вытесняться в область, по
возможности максимально удаленную от стекла, т. е. в сторону наружной
поверхности покрытия (Рис. 10.1). Поскольку, по условиям нашей гипо-
тезы, эта вторая часть макромолекулы не имеет сродства к большинству
веществ, то и гелики кремниевых кислот к такому покрытию прилипнуть
не смогут.
Ну вот и определились, осталось нарисовать «бумажный полимер» (так химики называют формулу еще не существующего вещества), син-
тезировать и испытать его. Реализуем ли такой полимер? Современный уровень развития полимерной химии вполне позволяет получать сопо-
лимеры из самых разных блоков, например из соответствующих оли-
гомеров или методом «живых цепей»6. Но нам надо решить проблему 5 Используемый нами термин означает крайнюю степень антагонизма поли-
мера к соединениям кремния.
6 Метод «живых» цепей или «живых» полимеров – это метод синтеза полимеров (особенно, блок- сополимеров), в которых активными центрами полимеризации Рис. 10.1. Схематическое изображение макромолекулы блок-сополимера
с адсорбированными на стеклянной поверхности кремнийорганическими
блоками. Фторорганические части макромолекул вытесняются в область,
контактирующую с атмосферой
414 Книга о полимерах
практически. Существуют ли соответствующие олигомеры? Будет ли
покрытие прочным и прозрачным, а полимер обладать достаточной ад-
гезией и термостойкостью (а иначе его нельзя прогреть, и адгезия будет
недостаточной), механической прочностью (ведь его будут энергично
протирать тряпочкой)? Необходимо также, чтобы вязкость раствора была
умеренной (а иначе его трудно будет отфильтровать и нанести ровным
слоем на стекло) и т. д.
В этом-то и состоит проблема подбора полимера для конкретного
применения: нужно обеспечить не только какое-то одно свойство, а ком-
плекс как минимум 3–4 специфических свойств, причем в определенном
диапазоне значений показателей (см. Приложение к Главе 10, Технический
экскурс № 1).
Не будем утверждать, что подбор сополимера и условий его синтеза
был простым, но и ничего невероятно сложного в этом не было. Многие
кремнийорганические и фторсодержащие полимеры обладают и доста-
точной прозрачностью, и хорошей растворимостью в летучих раствори-
телях, а термостойкость вообще характерна для этих классов высокомо-
лекулярных соединений. Как сказал классик: «Дорогу осилит идущий»7.
Не вдаваясь в подробности синтеза и технологии обработки стекла, ко-
торые сейчас являются know-how организации-заказчика, отметим толь-
ко, что и блок-сополимер, и технология его нанесения на стекло были
успешно разработаны.
А что же покрытие, спросите вы? А покрытие получилось именно та-
кое, как требовалось: «…чтобы осадок тряпочкой вытирать можно было».
10.2. Случай второй. Полимер, который умел сам себя «лечить»
Случилось это в конце 80-х гг. В то время в ряде передовых обла-
стей советской техники, в том числе в микроэлектронике, уже широко
применялись полигетероарилены, в частности полиимиды (Глава 8).
Эти термостойкие полимеры известны сочетанием высоких механиче-
ских и диэлектрических свойств. В то же время особенности техноло-
гии отверждения наиболее распространенного полимера этого класса,
являются анионы или катионы. Одноименно заряженные частицы не способны
сблизиться и дезактивироваться подобно радикалам, поэтому полимеризация
становится «безобрывной». При введении в реакционную систему, содержащую
«живые» цепи, второго мономера полимеризация возобновляется и в результате
получается макромолекула, состоящая из двух разнородных частей, т. е. блок-
сополимер.
7 Сааведра Сервантес (Saavedra Cervantes, 1547–1616).
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 415
носящего название (кстати, далеко не самое сложное) полипиромел-
литимид диаминодифенилоксида (Рис. 10.2), изначально являлись
причиной дефектов в структуре покрытия. Дело в том, что полиимид
такого строения получают циклизацией (ее еще так и называют – ими-
дизация) промежуточной формы или форполимера, а именно – по-
лиамидокислоты (Рис. 10.2, слева). Разделение процесса на две стадии
необходимо, т. к. полиимид этой структуры нерастворим и неразмяг-
чаем, поэтому пленку, покрытие или волокно сначала формуют из
растворимого форполимера и только затем превращают в конечную
форму с замкнутыми гетероциклами (см. 8.1-8.2, Рис. 8.9 и 10.2). Ими-
дизация протекает при высокой температуре (до 350 °С) по ступенча-
тому температурному режиму и сопровождается выделением в газоо-
бразной форме воды и растворителя8,9.
Проблема в данном случае заключается в том, что полиимид этого хи-
мического состава теряет растворимость и размягчаемость уже на ран-
них стадиях циклизации полиамидокислоты, поэтому газообразные ве-
щества частично капсулируются быстро отверждающимся полимерным
слоем, а частично прорываются наружу, нарушая монолитность послед-
него. В результате образовавшееся покрытие содержит множество мелких
пузырьков, раковин или даже сквозных пор, что отрицательно отражается
на его диэлектрических свойствах. Ухудшение диэлектрики происходит
потому, что при хранении и эксплуатации в такие дефекты проникают
из окружающей среды различные, в т. ч. ионогенные (см. 8.2), примеси.
Это приводит не только к ухудшению качества, но иногда и к полной не-
состоятельности диэлектрических покрытий. Особенно отметим, что по-
лимер данной структуры в силу неразмягчаемости не способен затекать
8 В качестве растворителей в таких процессах обычно используются апротон-
ные амидные растворители: N,N;-диметилформамид, N-метилпирролидон и др.
9 Существует также химический способ имидизации полиамидокислот под
действием смесей катализатора и водоотнимающего средства (см. ниже).
Рис. 10.2. Реакция термической имидизации растворимой полиамидокислоты
в нерастворимый и неразмягчаемый полипиромеллитимид
диаминодифенилоксида («Каптон»), сопровождающаяся выделением воды
и растворителя
416 Книга о полимерах
(«залечивать») дефекты даже при предельно возможном подъеме темпе-
ратуры10.
Для ликвидации дефектности полиимидных покрытий в свое вре-
мя был предложен ряд способов, ни один из которых не оказался спо-
собен преодолеть главную причину возникновения проблемы – не-
растворимость и неразмягчаемость полимера уже на ранних стадиях
имидизации.
В этот же период в отечественной микроэлектронике происходи-
ло бурное развитие нового направления – разработка и производство
т. н. гибридных электронных схем11. Одной из многочисленных проблем
в этом перспективном деле была необходимость эффективного отво-
да большого количества тепла, генерируемого в этих довольно мощных
устройствах. Традиционные керамические и, тем более, текстолитовые
подложки, на которых строились эти схемы, имели слишком плохую те-
плопроводность, к тому же керамика хрупка, а текстолит недостаточно
влаго- и термостоек12.
В данном случае был необходим какой-то новый теплопроводный,
прочный (в том числе по отношению к удару), водостойкий и термостой-
кий материал. Этим требованиям удовлетворяли только металлы, есте-
ственно, при условии надежного диэлектрического покрытия13,14. Как раз
в отсутствии полимерных диэлектрических слоев с необходимыми пара-
метрами и заключалась проблема создания этих изделий, получивших
название металл-диэлектрических подложек. Требования к полимерно-
му покрытию, действительно, были чрезвычайно жесткими:
1) высокая термостойкость;
10 Полипиромеллитимид диаминодифенилового эфира разлагается на возду-
хе при температуре около 500 °С, так и не размягчаясь.
11 В гибридных интегральных схемах сочетаются пленочные пассивные эле-
менты (резисторы, конденсаторы и т. п.), нанесенные на подложку схемы, с ак-
тивными полупроводниковыми корпусными микроэлементами, которые смон-
тированы над подложкой.
12 Термостойкость диэлектрического слоя необходима как по условиям тех-
нологии изготовления гибридных электронных схем, так и по условиям их экс-
плуатации.
13 В качестве подложек электронных схем применяются в основном алюми-
ний или медь, т. к. именно эти металлы (за исключением серебра) обладают мак-
симальной теплопроводностью.
14 За рубежом для изготовления диэлектрического слоя используется поли-
оксибензойная кислота – высокотермостойкий полиэфир, обладающий уни-
кально высокой теплопроводностью. Другой вариант решения этой проблемы
– использование более теплопроводных неорганических материалов, например
оксидбериллиевой или нитридалюминиевой керамики.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 417
2) хорошие диэлектрические свойства, сохраняющиеся в тонких сло-
ях, в том числе при длительном хранении и эксплуатации, в том числе
в присутствии ионогенных веществ;
3) растворимость полимера в промежуточной или конечной химиче-
ской форме, необходимая для нанесения диэлектрического покрытия;
4) отсутствие выделения из готового покрытия летучих веществ в ус-
ловиях глубокого вакуума и высокой температуры, применяющихся при
изготовлении схемы;
5) хорошая адгезия к металлу;
6) хорошая адгезия к напыленным металлическим слоям.
Полиимид структуры, приведенной на Рис. 10.2, в данном случае было
невозможно использовать из-за неудовлетворительных свойств этого по-
лимера (пп. 2, 4–6). Решение проблемы, таким образом, было связано
с созданием альтернативного полимерного диэлектрика, обладающего
принципиально другими технологическими свойствами.
При решении этой задачи одним из рассматриваемых вариантов было
использование полимера, растворимого не только на стадии форполиме-
ра, но и в циклизованной форме. Как уже упоминалось ранее (см. 8.3),
растворимость жесткоцепных полимеров, к которым относятся и полии-
миды, может быть достигнута введением в мономерное звено т. н. «моле-
кулярных шарниров» и/или объемистых заместителей. Имеют значение
также специфическое взаимодействие участков макромолекул с раство-
рителем и степень искривленности цепи. Внимание исследователей при-
влек полиимид на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кис-
лоты и 4,4’-диаминотрифениламина (Рис. 10.3). В данном случае в пользу
повышения растворимости полимера «работают»: а) «шарниры» (атом
азота в остатке диамина), б) объемистый фенильный заместитель у ато-
ма азота и в) специфическое межмолекулярное взаимодействие карбо-
нильных групп и атомов азота в полимерной цепи с амидными группами
молекул растворителя. Суммарное действие этих факторов обеспечивает
растворимость15 полиимида данной структуры в N-метилпирролидоне
и в некоторых других растворителях16.
15 Надо отметить, что размер заместителей, а также качество и количество «шар-
ниров» в структуре данного полимера придают последнему только ограниченную
растворимость. Это проявляется в том, что, во-первых, при длительном хранении
растворов межцепное взаимодействие приводит к макро- и микрогелеобразова-
нию, во-вторых, что при синтезе полиимида в более жестких температурных усло-
виях полимер вообще теряет растворимость в органических растворителях.
16 Данный полиимид растворяется также в тетрахлорэтане, диоксане, гекса-
метилфосфортриамиде, расплаве п-нитротолуола, концентрированных неорга-
нических кислотах (с разложением).
418 Книга о полимерах
Первоначально разработанная методика получения диэлектрическо-
го покрытия из полиимида структуры, приведенной на Рис. 10.3, включа-
ла следующие основные стадии:
– синтез полиамидокислоты; –«химическая имидизация» (т.е. за-
мыкание имидных циклов под действием смеси некоторых химических
реагентов) полиамидокислоты с образованием реакционного раствора
полиимида;
– высаждение полиимида в воду;
– тщательная отмывка гранул полиимида водой от растворителя
и компонентов циклизующей смеси;
– сушка гранул полиимида;
– растворение полиимида в N-метилпирролидоне; – фильтрация
раствора;
– нанесение раствора полиимида на металлическую подложку;
– отверждение диэлектрического покрытия при нагреве через не-
сколько температурных ступеней до конечной температуры 350 °С.
Применение полиимида химической структуры, приведенной на
Рис. 10.3, действительно дало возможность получить малопористое тер-
мостойкое диэлектрическое покрытие с хорошей адгезией к алюминие-
вой подложке. Однако стабильности диэлектрических свойств при кли-
матических испытаниях, особенно при испытании морским туманом,
в полной мере добиться все же не удалось из-за присутствия, по всей
вероятности, в полимерном слое некоторого количества пор – следов
удаления растворителя. Чтобы изготовить высококачественные металл-
диэлектрические подложки, надо было избежать образования даже ми-
нимального количества подобных дефектов. Но как этого добиться?
Начали с осмысления полученных результатов. Прежде всего, об-
ратили внимание на тот факт, что небольшое количество растворителя
в пленке растворимого полиимида удерживается вплоть до 350 °С. Это
вполне объяснимо и даже ожидаемо, т. к. сам факт растворимости поли-
мера с такими жесткими макромолекулами говорит о мощном специфи-
Рис. 10.3. Повторяющееся звено растворимого полиимида
на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты
и 4,4;-диаминотрифениламина
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 419
ческом взаимодействии его молекул с участками полимерной цепи (см.
выше). Если это так, то мы вправе предположить, что остаточный раство-
ритель, как это часто бывает в случае сильного межмолекулярного взаи-
модействия, оказывает на полимер и пластифицирующее действие. Про-
исходить это может, например, за счет экранирования полярных групп
молекулами растворителя. Далее вполне логично предположить, что этот
пластифицирующий эффект будет действовать на всех следующих, более
высокотемпературных ступенях процесса, а количество остаточного рас-
творителя будет уменьшаться в той же последовательности. Почему это
важно? Потому, что при каждом очередном подъеме температуры под-
вижность макромолекул и их сегментов будет увеличиваться в степени
большей, чем та, которая могла бы быть достигнута в отсутствии раство-
рителя-пластификатора. Эта особенность высококонцентрированного
полимерного раствора (а именно им является полиимидное покрытие
вплоть до окончания процесса отверждения) теоретически может приво-
дить к затеканию («залечиванию») дефектов, образовавшихся на каждой
предыдущей температурной ступени. При этом, поскольку количество
летучих веществ, выделяющихся на каждой последующей ступени, мень-
ше, чем на предыдущей, то и общее количество дефектов также должно
постепенно уменьшаться по мере термообработки.
В целом просматривалась вероятность того, что совокупность пере-
численных эффектов способна в определенных условиях привести к об-
разованию беспористого покрытия17. Пониженная пористость покрытия,
полученного из растворимого полиимида (см. выше), косвенно под-
тверждает предположение о принципиальной возможности «залечива-
ния» дефектов при ступенчатой термообработке.
Таким образом, полученные результаты, возможно, открывали путь
к созданию металл-диэлектрических подложек с хорошими и стабильны-
ми диэлектрическими свойствами. В то же время для достижения этой
цели было необходимо преодолеть две проблемы.
Во-первых, растворитель, прочно удерживаемый полимером вплоть
до последней температурной ступени термообработки, все же образовы-
вал в полимерном слое некоторое количество пор и пузырей.
Во-вторых, технология синтеза и применения растворимого поли-
имида была слишком сложна и предусматривала двухкратное (отмывка
полимера после синтеза и удаление растворителя при формовании по-
крытия) выделение химических отходов в окружающую среду.
17 Повторим, что беспористость покрытия определяет длительное сохранение
полимером высоких диэлектрических свойств даже в присутствии ионогенных
веществ.
420 Книга о полимерах
Технологию необходимо было улучшить, но как это сделать, не меняя
химический состав полимера? Нужно было нетривиальное решение...
Вторая задача была решена неожиданно просто: чтобы упростить тех-
нологию и улучшить ее экологические параметры надо использовать ис-
ключительно летучие компоненты реакционного раствора! Тогда необхо-
димость промежуточного выделения полимера в твердой форме вообще
отпадает, т. е. возможным будет формование покрытия непосредственно
из реакционного раствора18.
Первая проблема оказалась гораздо сложнее. Как уже отмечалось, со-
хранение в полиимидном слое некоторого количества пор и пузырей про-
исходит вследствие захвата паров растворителя высоковязким раствором
полимера. Некоторого улучшения качества покрытия удалось достичь при
переходе к растворимому полиимиду, который, вероятно, пластифициру-
ется остатками растворителя, но достичь при этом полной бездефектности
покрытия все же не удалось. Почему? Ситуация выглядела так, как будто
степень повышения текучести отверждаемого покрытия при переходе от
полиимида одной структуры (Рис. 10.2) к полиимиду другой структуры
(Рис. 10.3) была все же недостаточна. Значит, надо искать другой, еще более
текучий полимер. Но где гарантии, что уже достигнутый комплекс свойств
сохранится на требуемом уровне19?! Например, полимер с более гибкими
макромолекулами может иметь недостаточные тепло- и термостойкость.
Получалось, что факторы, приводящие к улучшению диэлектрических
свойств покрытия, снижают его термостойкость – это же апория20! Да и где
взять новый полимер? Неспециалисту трудно даже представить, как это
сложно – создать с нуля полимер с заданными свойствами (см. Приложе-
ние к Главе 10, Технический экскурс № 2).
Итак, задача неразрешима? Но выход был найден, иначе к чему весь
этот рассказ? Все же интересно, что же именно придумали эти хитро-
умные авторы. А придумали они необычный ход: плавно понижать рас-
творимость и повышать теплостойкость полимера по мере отверждения
18 Переход к использованию реакционного раствора полиимида для фор-
мования диэлектрического покрытия имел свои сложности. Кроме подбора
летучих и доступных компонентов циклизующей смеси был решен целый ряд
параллельных проблем: преодоление неуправляемого роста вязкости при поли-
конденсации (см. 10.3), преодоление гелеобразования раствора при хранении,
предотвращение образования в растворе микрогеликов полимера.
19 Имеются в виду хорошая адгезия к алюминию и адгезия к покрытию на-
пыленных металлических структур, отсутствие летучих при термообработке го-
тового покрытия в вакууме и некоторые другие свойства.
20 Апория (греч. aporia) – в античной философии логическое затруднение,
непреодолимое противоречие при разрешении проблемы.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 421
покрытия, не меняя, конечно, его базового химического состава. Зву-
чит почти как фантастика, но это только на первый взгляд. Главная идея
(и удача, но большая удача редко приходит без большого труда) состоя-
ла в использовании растворимого полиимида специфической структуры
и специфических условий имидизации. Не вникая в подробности взаи-
мовлияния атомов и групп в молекуле, скажем только, что эта структура
позволяет в определенных условиях направить циклизацию не в сторо-
ну полиимида, а в сторону изомерных структур – «изоимидных» циклов
(Рис. 10.4, в правой части формулы).
Как видно из Рис. 10.4, появление в цепи изоимидных циклов ис-
кривляет исходно линейную макромолекулу, а мы уже знаем, что такое
изменение структуры улучшает растворимость, снижает температуру сте-
клования полимеров и вязкость их растворов21. Причина этого явления –
геометрические препятствия для межмолекулярного взаимодействия
и образования надмолекулярных структур (см. 5.6). Кроме этого надо
отметить, что характерной особенностью изоимидных циклов являет-
ся их относительно низкая термостойкость, причем при нагревании эти
структуры переходят в более стабильные имидные циклы, и весь процесс
завершается при температуре, характерной для заключительной стадии
термической имидизации (т. е. в интервале от 300 до 350 °С).
Итак, идея заключалась в том, что присутствие в полимере значитель-
ного количества изоимидных звеньев приведет к увеличению текучести
концентрированного раствора полимера, а это повысит вероятность
21 Изогнутость полимерной цепи означает повышенную склонность макро-
молекулы к образованию клубка, а клубок испытывает значительно меньшее
гидродинамическое сопротивление при течении, чем развернутая цепь, отсюда
относительно низкая вязкость растворов и расплавов таких полимеров. Сравни-
те с полиэлектролитным набуханием (Приложение к Главе 5, Технический экскурс
№10).
Рис. 10.4. Имидная (в левой части формулы) и изоимидная (в правой части)
группы в повторяющемся звене циклизованного разнозвенного полимера на
основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты
и 4,4;-диаминотрифениламина
422 Книга о полимерах
затекания («залечивания») пор, раковин и других дефектов в покрытии.
При этом большое значение имеет ступенчатый характер термообработ-
ки, позволяющий несколько раз создавать условия, благоприятствующие
«залечиванию» пор, образовавшихся на более ранних стадиях. В целом
ожидалось постепенное снижение общего количества дефектов в поли-
мерном покрытии. Описанные эффекты могут усиливаться пластифици-
рующим действием остаточного растворителя, который частично удер-
живается полимером вплоть до завершающей стадии термообработки.
Одновременно вблизи температуры завершения удаления растворителя
происходит практически полный переход изоимидных структур в имид-
ные и образование целевого полиимидного покрытия.
Более просто это можно объяснить так. Изомерные звенья резко ис-
кривляют форму макромолекул, а это придает полимеру повышенную
текучесть его высококонцентрированного раствора. Поэтому отвержда-
ющееся покрытие на каждой температурной стадии имеет более высокую
способность к «залечиванию» дефектов, чем в случае применения поли-
мера с неизомерной структурой. Эта повышенная текучесть полимерной
жидкости, постепенно ослабевая22, сохраняется вплоть до самых высоко-
температурных стадий процесса. В конце термообработки изоимидные
циклы, выполнив свою положительную роль, превращаются в имидные
циклы, что обеспечивает высокие эксплуатационные свойства покрытия.
Приведенные рассуждения являются гипотетическими, но име-
ют под собой несколько хотя и косвенных, но весомых подтверждений.
Во-первых (и самое главное), покрытия, полученные из полимеров, со-
держащих исходно около 50 % изоимидных звеньев, успешно прошли
жесткие климатические испытания (в том числе испытание морским
туманом) с сохранением необходимого уровня пробивного напряжения
и объемного сопротивления. Во-вторых, как было показано методом
ИК-спектроскопии, в полученных пленках отсутствуют изоимидные зве-
нья (полосы 1805, 1710 и 915 см-1). В-третьих, на микрофотографиях полу-
ченных покрытий при увеличении до 10 000 раз не удалось обнаружить
пузырей, пор или других дефектов в полимерном слое.
На примере данной разработки, как нам кажется, особенно хорошо
видны уникальные возможности полимерных технологий, та самая «по-
лимерная специфика», делающая высокомолекулярные вещества неза-
менимыми в конкретных применениях.
22 Текучесть полимера уменьшается в ходе термообработки вследствие сни-
жения количества растворителя и изоимидных звеньев.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 423
10.3. Случай третий. Полимер, который «хотел быть слишком
большим»
Из законов Мэрфи: Внутри любой маленькой проблемы
есть большая, которая стремится выбраться оттуда.
Этот случай связан с предыдущим разделом общим объектом: полиа-
мидокислотой на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кис-
лоты и 4,4;-диаминотрифениламина (см. Рис. 10.3). До сих пор вопросы,
связанные с синтезом полимеров, почти не рассматривались, поскольку
требуют специальных знаний, выходящих за рамки этой книги. В этом
разделе мы сделали исключение, т. к. прием, использованный для син-
теза, не только обеспечил возможность практического применения по-
лимера, но и отличается необычностью, если угодно, «нехимичностью»
самого подхода к решению проблемы. Случай интересен также тем, что
с новой и неожиданной стороны отражает часто отмечаемую нами «по-
лимерную специфику».
Начнем с того, что при синтезе полиамидокислот и подобных им
форполимеров, промежуточных к полигетероариленам, основной про-
блемой экспериментатора является получение полимера с максимально
возможной молекулярной массой. Дело в том, что именно высокомоле-
кулярные полимеры проявляют ценные свойства: прочность, гибкость,
пленко- и волокнообразование, адгезию и др. Трудность синтеза многих
высокомолекулярных полимеров этого типа связана с пониженной ак-
тивностью функциональных групп в молекулах ароматических мономе-
ров23, за счет чего значимую роль начинают играть параллельные реак-
ции, а это нарушает стехиометрическое соотношение функциональных
групп и ведет к снижению степени полимеризации полимера (Приложе-
ние к Главе 4, Технико-исторический экскурс №19, п. 5). Поэтому требу-
ется тщательная очистка и осушка реагентов, охлаждение реакционной
смеси, применение некоторого молярного избытка более уязвимого
для побочных реакций мономера, инертная и сухая атмосфера синтеза
и другие специальные меры (см. Приложение к главе 10, Технический экс-
курс № 3).
23 Имеется в виду взаимодействие р-электронного облака функциональной
группы (обычно это группы, содержащие гетероатомы с неподеленными парами
электронов) с ;-облаком ароматического кольца (т. н. положительный мезомер-
ный эффект). Например, аминогруппа теряет часть избыточной электронной
плотности, при этом растет ее потенциал ионизации (см. ниже). В результате
диамин становится менее нуклеофильным, т. е. менее активным в реакции по-
ликонденсации.
424 Книга о полимерах
В предыдущем разделе описывались уникальные свойства полиимида
структуры, изображенной на Рис. 10.3, связанные с изготовлением бес-
пористого диэлектрического покрытия. Но этот полимер имеет еще одну
особенность, а именно: оба применяющихся для его синтеза мономера
имеют аномально высокую активность по сравнению с другими моно-
мерами аналогичной структуры. Реакционную способность веществ
в подобных реакциях можно количественно охарактеризовать потенци-
алом ионизации24 аминогруппы и сродством к электрону25 ангидридной
группы. Так вот, сродство к электрону диангидрида бензофенонтетра-
карбоновой кислоты очень высокое – 1,55 эВ26. Потенциал ионизации
4,4;-диаминотрифениламина неизвестен, но о высокой нуклеофиль-
ности аминогруппы говорит само строение этого реагента: присутствие
в п-положении электронодонорного атома азота (Рис. 10.5).
Активность мономеров и, соответственно, высокая скорость поли-
конденсации, по-видимому, снижают относительную роль конкурирую-
щих процессов, что приводит к достижению аномально высокой для син-
теза полиамидокислот степени полимеризации.
24 Потенциал ионизации – это минимальная энергия, необходимая для отры-
ва электрона от атома, молекулы или иона. Является количественной характери-
стикой нуклеофильности частицы, т. е. склонности к реакции с электронодефи-
цитными (электрофильными) частицами.
25 Сродство к электрону представляет собой энергию, которая выделяется при
присоединении электрона к данному атому, молекуле или иону; характеризует
степень электрофильности частицы.
26 Единица энергии – эВ (электроновольт), часто применяется в ядерной
физике. Это очень маленькая величина, 1 эВ равен энергии, которую приоб-
ретает частица с зарядом, равным заряду электрона (1,602 ; 10–19 К), разогнан-
ная в электрическом поле с разностью потенциалов в 1 В. 1 эВ = 1,602 ; 10–19 Дж
и соответствует энергии 23 ккал/моль. Удобно применять следующее приблизи-
тельное соотношение для расчета энергии электромагнитного излучения в эВ:
Е = 1234/ ;, где Е – энергия излучения в эВ, ; – длина волны в нм.
Рис. 10.5. Химическая структура применяющихся для синтеза растворимого
полиимида высокоактивных мономеров: а – 4,4; -диаминотрифениламина;
б – диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 425
Казалось бы, чего же желать еще: никаких проблем с получением вы-
сокомолекулярного полиимида. Но хорошего тоже надо в меру. Проблема
синтеза полиамидокислоты, предшествующей полиимиду структуры, изо-
браженной на Рис. 10.3, заключается в том, что образующийся полимер
имеет слишком высокую молекулярную массу, реакционный раствор име-
ет аномально высокую вязкость и, главное, избежать этого очень сложно.
Вот что происходит при поликонденсации высокоактивных мономе-
ров (Рис. 10.6). Введение в раствор диамина основного количества диан-
гидрида тетракарбоновой кислоты не приводит к каким-либо аномаль-
ным явлениям, но добавление последних его порций (буквально десятых
долей процента) вызывает быстрый рост вязкости реакционного раство-
ра, которая может за считанные минуты вырасти до уровня проявления
эффекта Вайзенберга, то есть реакционный раствор начинает подни-
маться по валу мешалки, образуя валик характерной формы (Рис. 10.6, а).
С таким раствором уже очень трудно работать27, но процесс может
не остановиться и на этой стадии. Дело в том, что при высокой вязкости
27 Аномально высокая вязкость раствора приводит к тому, что его крайне
трудно отфильтровать или просто перелить из одной емкости в другую. Такой
раствор не удается и разбавить, к тому же высокий уровень межцепного взаимо-
действия иногда вызывает в нем такое нежелательное явление, как образование
микрогеликов полимера, от которых очень трудно избавиться как из-за вязко-
сти жидкости, так и из-за эластичности этих частиц, позволяющей им проходить
(«протискиваться») через отверстия фильтра.
Рис. 10.6. Проявление эффекта Вайзенберга при синтезе полиамидокислоты из
высокоактивных мономеров. а – подъем части высоковязкого реакционного
раствора по мешалке; б – переход большей части резиноподобного
реакционного раствора (студня) на вал мешалки
426 Книга о полимерах
раствора ухудшаются условия перемешивания и теплоотвода (поликон-
денсация является экзотермической реакцией), причем это происходит
прежде всего именно в тех зонах реакционной массы, в которых вязкость
имеет наибольшее значение. Именно в этих местах возникают условия
для локального повышения температуры, а это означает еще большее
увеличение скорости поликонденсации и дальнейший уже совершенно
неуправляемый рост вязкости. Консистенция раствора достигает такой
величины, что он отрывается от боковых стенок реактора и перемещается
на вал мешалки, образуя некое эллипсоидовидное тело вращения28 (Рис.
10.6, б). По механическим свойствам эта масса больше похожа на резину,
и ее вообще невозможно ни перемешать, ни разбавить, ни сформовать.
Среди технологов такой печальный результат синтеза носит неофициаль-
ное и неблагозвучное, но образное и эмоциональное название – «козел».
Многочисленные эксперименты показали, что «точка невозврата»,
т. е. момент начала неуправляемого роста вязкости реакционного раство-
ра чрезвычайно чувствительна к условиям проведения поликонденсации.
Малейшие изменения даже в хорошо отработанном процессе способны
совершенно неожиданно нарушить его нормальное протекание и приве-
сти к образованию пресловутого «козла». Обычные в полимерной химии
приемы, снижающие молекулярную массу синтезируемого полимера (см.
ниже), не давали воспроизводимых результатов. С практической точки
зрения это означало невозможность разработки не только промышлен-
ной технологии синтеза, но даже стабильных наработок этого полимера
в лабораторном масштабе. Вся проведенная работа по созданию беспо-
ристых покрытий (см. предыдущий раздел) и другие работы, связанные
с применением растворимого полиимида, были под реальной угрозой
срыва. Требовалась какая-то совершенно новая, оригинальная идея.
Рассказ о решении этой необычной проблемы начнем с работ амери-
канского ученого У. Карозерса, создателя поликонденсационного спосо-
ба синтеза полимеров (см. 4.4.5). Еще в начале 30-х гг. прошлого века им
было выведено уравнение (получившее его имя), прямым следствием из
которого было определение основных факторов, приводящих к сниже-
28 В данном случае высокая молекулярная масса полимера и гибкость его
макромолекул приводят к тому, что раствор приобретает вязкоэластические
свойства. Макромолекулы, подвергшиеся деформации сдвига в энергично пере-
мешиваемом растворе, стремятся вернуться к равновесному состоянию клубка
(см. 5.3–5.4, 5.5.1) и действуют на раствор подобно тому, как если бы его стя-
гивали эластичными каучуковыми лентами. В этом и состоит причина эффекта
Вайзенберга. Поведение реакционного раствора напоминает выпучивание сжи-
маемого в руках надувного воздушного шарика. Ту же природу имеет «фильерное
набухание» (см. Полимерный словарь).
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 427
нию молекулярной массы поликонденсационных полимеров. К ним от-
носятся: нарушение эквивалентного (стехиометрического) соотношения
мономеров и введение в реакцию монофункциональных соединений,
блокирующих часть функциональных групп мономера29,30. Однако, как
уже отмечалось выше, в нашем случае применение всех этих подходов не
обеспечило воспроизводимость степени полимеризации полимера31. Не
дало однозначного результата и введение в реакционный раствор моно-
функционального реагента – фталевого ангидрида32. Проблемы были те
же самые: малейшие отклонения скорости добавления регулятора моле-
кулярной массы, температуры, объема реакционного раствора или ско-
рости перемешивания приводили к образованию либо полимера с не-
достаточной степенью полимеризации, либо – «козла», либо (гораздо
реже) – полимера с удовлетворительной молекулярной массой. Другими
словами, синтез полиамидокислоты оставался неуправляемым.
Сложившаяся ситуация заставила заняться более глубоким анализом
протекающих при поликонденсации процессов. Прежде всего, обратили
внимание на большую разницу в реакционной способности диангидрида
бензофенонтетракарбоновой кислоты и фталевого ангидрида (сродство
к электрону 1,55 эВ и 1,15 эВ соответственно). Это значит, что фталевый
ангидрид вступает в реакцию с аминогруппой гораздо медленнее, чем
мономер, более того, не гарантировано даже само исчерпание в реакции
монофункциональной добавки, следовательно, и количество заблокиро-
ванных концевых групп растущей цепи может меняться от случая к слу-
чаю33. Очевидно, что уже по этой причине не приходится говорить о вос-
производимости степени полимеризации продукта реакции.
29 Монофункциональную добавку при поликонденсации часто так и называ-
ют «регулятор молекулярной массы полимера».
30 В нашем случае могут применяться такие монофункциональные добавки,
как анилин – и фталевый ангидрид – , способные блокировать
концевые ангидридные и аминогруппы соответственно. Использование анили-
на по ряду причин оказалось неудобным.
31 Вернее будет сказать, что применение этих подходов позволяло методом
проб и ошибок подобрать совокупность условий синтеза, приводящих к полу-
чению раствора полиамидокислоты с приемлемой вязкостью, но малейшее из-
менение этих условий снова приводило к образованию «козла». Ситуация была
похожа на попытку удержать шарик на острой вершине пирамиды: хрупкое рав-
новесие нарушало любое дуновение ветра.
32 Фталевый ангидрид при этом использовался в виде смеси с диангидридом
тетракарбоновой кислоты. Смесь добавлялась в раствор порциями.
33 В реальных условиях синтеза сложно обеспечить одинаковую и равномер-
ную скорость добавления в реакционный раствор смеси мономер-регулятор мо-
лекулярной массы.
428 Книга о полимерах
Еще раз отметим, что в данном случае мы имеем дело с аномально вы-
сокой скоростью поликонденсации. При использовании других мономеров
фталевый ангидрид вполне способен конкурировать с диангидридом и адек-
ватно справляется с ролью регулятора молекулярной массы полимера.
Как же выйти из этой ситуации, может быть, вводить фталевый ан-
гидрид заранее, т. е. за некоторое время до введения диангидрида? Это,
при подборе условий, может обеспечить полноту вступления в реакцию
монофункциональной добавки, но в то же время приведет к образованию
низкомолекулярных продуктов конденсации фталевого ангидрида с диа-
мином, что ухудшит механические и диэлектрические свойства покры-
тий. Где же выход? Не подбирать же специальный регулятор молекуляр-
ной массы полимера с активностью, близкой к активности диангидрида?
На каком-то этапе этой, ставшей почти безнадежной, работы появи-
лась неожиданная идея: а ведь можно нивелировать различие активно-
сти диангидрида и фталевого ангидрида путем добавления последнего
не одновременно с мономером, не до мономера, а отдельно, на проме-
жуточном этапе поликонденсации. Что может дать такой непривычный
подход? Во-первых, если добавлять фталевый ангидрид в момент, когда
уже достигнута определенная степень полимеризации полиамидокисло-
ты, мы гарантированно не получим в числе продуктов реакции низко-
молекулярные примеси. Во-вторых, разделение поликонденсации на две
части (до и после добавки монофункционального агента) позволит еще
до достижения высокой вязкости раствора отвести из зоны реакции ос-
новное количество тепла и снизить вероятность местных перегревов, яв-
ляющихся одной из причин неуправляемого роста молекулярной массы
полимера. В-третьих, возникает возможность обеспечить полноту всту-
пления в реакцию регулятора молекулярной массы34, а значит, степень
его воздействия будет воспроизводимой во всех синтезах. В-четвертых
(главное), при правильном подборе момента добавления и величины мо-
лярной доли фталевого ангидрида можно добиться получения полимера
с заданной и воспроизводимой степенью полимеризации.
Итак, если идея верна, то основной проблемой становится определе-
ние количества и момента35 добавления монофункционального агента.
Как же это сделать?
34 Для этого достаточно просто дать необходимое время для конденсации
фталевого ангидрида с концевыми группами полимера (или олигомера).
35 Под «моментом» введения в реакционный раствор монофункционального
агента в данном случае имеется в виду не момент времени, а количество дианги-
дрида (точнее, молярная доля от общего его количества), которое надо добавить
на первой стадии процесса, т. е., до фталевого ангидрида.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 429
Было очевидно, что фталевый ангидрид надо добавлять на довольно
глубоком этапе поликонденсации (чтобы не получить низкомолекулярные
продукты реакции и отвести как можно большее количество тепла реак-
ции). Верхний предел в этом случае определялся необходимостью гаранти-
рованно избежать неуправляемого роста вязкости реакционного раствора.
Накопленный опыт позволял достаточно точно определить соотношение
мономеров, обеспечивающее выполнение этого требования, это интервал
от 0,94 до 0,98 молярных долей диангидрида от общего его количества.
Что касается количества регулятора молекулярной массы полимера,
то его можно было определить только на основе точного расчета числа ре-
агирующих функциональных групп на каждом этапе синтеза. Не вникая
в довольно сложные теоретические и математические нюансы этих рас-
четов, приведем их результаты, сведенные в единую графическую форму
(Рис. 10.7).
Рис. 10.7. Расчетные степени полимеризации полиамидокислоты на
основе 4,4;-диаминотрифениламина и диангидрида 3,3;,4,4;-бензофенон-
тетракарбоновой кислоты, синтезированной в три этапа: кривая 10 отвечает
первой стадии процесса; кривые 1-9 – третьей стадии при количестве
монофункционального агента (молярные проценты к диамину): 1-3%, 2-4 %,
3-5 %, 4-6 %, 5-7 %, 6-8 %, 7-9 %, 8-10 %,9-10 %.
430 Книга о полимерах
Синтез полиамидокислоты на основе высокоактивных мономеров те-
перь сводился к следующей последовательности действий:
1. Выбор расчетной степени полимеризации полиамидокислоты на
первой (т. е. до добавки фталевого ангидрида) стадии поликонденсации36
(Рис. 10.7, кривая 10). Соответствующее количество диангидрида вводят
порциями в раствор диамина и перемешивают реакционную массу в те-
чение 1–1,5 ч.
2. Выбор расчетной конечной степени полимеризации полиамидо-
кислоты37 и определение количества фталевого ангидрида (Рис. 10.7, кри-
вые 1-9), которое необходимо добавить в реакционный раствор на второй
стадии процесса. Реакцию конденсации монофункционального агента
с концевыми группами полиамидокислоты проводят в течение 2–3 ч.
3. Введение в раствор полиамидокислоты с частично заблокирован-
ными концевыми группами (получена на второй стадии процесса, см.
п. 2), диангидрида тетракарбоновой кислоты в количестве, дополняю-
щем до эквимолярного к диамину, и проведение поликонденсации в те-
чение еще 1–1,5 ч.
Примененный подход позволил полностью решить проблему38. С мо-
мента перехода на новую методику проведения синтеза полиамидокис-
лоты структуры, приведенной на Рис. 10.3, не было ни одного случая
неуправляемого роста вязкости реакционного раствора. Это оказалось
справедливым для любых изменений условий проведения реакции (объ-
ем реакционной массы, степень очистки мономеров и растворителя, тем-
пература, скорость добавления реагентов и т. п.) Разработанная методика
синтеза, позволяющая получать полимер с заданной и стабильной сте-
пенью полимеризации, сделала возможным производство растворимого
полиимида на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кисло-
ты и 4,4;-диаминотрифениламина, нашедшего применение в ряде отрас-
лей отечественной промышленности.
Мы же хотели бы обратить внимание на то, что в очередной раз тех-
нологическая проблема, казавшаяся неразрешимой, была преодолена
36 При выбранном ранее интервале конечных концентраций полимера (15–
20 % по массе) оптимальной с точки зрения вязкости реакционного раствора
оказывается расчетная степень полимеризации на первой стадии синтеза в ин-
тервале от 20 до 35. При меньших концентрациях ее можно увеличить.
37 Удобной для последующей работы с 20 % раствором полиамидокислоты
оказался интервал значений расчетной конечной степени полимеризации от 80
до 100.
38 Отметим еще раз некоторую необычность способа решения задачи. Ис-
пользован не столько химический, сколько математический подход при, впро-
чем, полноте понимания «полимерной специфики» объекта.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 431
за счет понимания и использования «полимерной специфики», которая
в данном случае заключается в том, что перестановка мест слагаемых
очень даже влияет на результат.
10.4. Случай четвертый. «Водолюбивый» полиэтилен
Этот случай произошел на одном из предприятий в г. Тула. При кон-
струировании оборудования для охлаждения воздуха потребовался т. н.
«капиллярно-пористый» материал (имеется в виду листовой материал,
способный, подобно промокашке, впитывать и поднимать на некоторую
высоту воду). Было известно, что такой материал производился в СССР,
но технология и оборудование для его производства были полностью
утрачены, хотя ограниченные запасы советского материала все же сохра-
нились. Проблема состояла в воссоздании этой технологии.
В данном случае мы имеем дело с задачей совершенно другого типа:
не разработка, а расшифровка состава и технологии производства поли-
мерного материала, причем в условиях, когда доступно только простей-
шее лабораторное оборудование.
Что же, собственно, было известно? Сохранилась информация о том,
что ключевым know-how технологии производства капиллярно-пористо-
го материала было спекание порошка полиэтилена в пористый листовой
материал на бесконечной непрерывно двигающейся стальной ленте, про-
греваемой мощными лампами накаливания. Но хорошо известно, что
полиэтилен имеет гидрофобные свойства, т. е. водой не смачивается, от-
талкивает ее. Как же из него можно сделать «промокашку»?
Со временем выявились новые подсказки. При изучении сохранив-
шейся технологической схемы процесса обнаружили, что в цеху был склад
технического углерода (сажи) и узел гидрофилизации. Значит, в полиэти-
лен вводили сажу, причем это каким-то образом приводило к гидрофи-
лизации полимера. Косвенно это подтверждалось серым цветом матери-
ала. Но зачем нужна сажа и как осуществлялось ее введение в полимер,
к которому «ничего не липнет»?! Вопросы задавать было некому…
Для начала изучили материал в лаборатории. Вот что удалось выяс-
нить.
1. В составе капиллярно-пористого материала действительно содер-
жится полиэтилен, что легко выявить по специфическому характеру го-
рения и выделяющемуся при этом запаху парафина.
2. При попытке измерения индекса текучести расплава капилляр-
но-пористого материала вдруг оказалось, что он вообще не течет. И это
432 Книга о полимерах
при 190 °С (температура плавления полиэтилена низкого давления (см.
6.1.2) – 125–132 °С)! Объяснить это можно только как следствие структу-
рирования (сшивки) полимера, либо очень высокой молекулярной мас-
сой связующего материала.
3. Микроскопическое исследование капиллярно-пористого материа-
ла показало, что он имеет пористую структуру, которая образована гра-
нулами размером от 25 до 160 мкм, сплавленными в местах соприкосно-
вения (см. Рис. 10.8). Этот факт подтверждает получение материала путем
спекания порошка полимера.
4. Микроскопическое исследование показало также присутствие на
поверхности гранул полимера мельчайших частиц технического углеро-
да. Более того, сажа на поверхности полимера сохранялась даже после
многократной промывки материала водой. Это означает, что мелкоди-
сперсный углерод исключительно прочно удерживается на поверхности
частиц полимера, вероятно, за счет внедрения и/или вплавления в неров-
ности и микротрещины на их поверхности.
5. Вода, полученная после промывки материала, вызывает на руках
характерное «мылкое» ощущение. Не исключено, что в составе матери-
ала есть поверхностно-активное вещество (ПАВ), которое постепенно
вымывается водой.
Вот, пожалуй, и все, что удалось выяснить и о чем удалось догадаться
к моменту начала работы по воссозданию капиллярно-пористого матери-
ала. Работу эту начали с попытки воспроизвести процесс спекания гранул
полиэтилена. Сначала использовали вполне обычный порошкообразный
полиэтилен низкого давления (ПНД марки 273–73 по ТУ 6–05–1870–97),
распределили порошок в виде равнотолщинного слоя на стальной пласти-
не толщиной 2 мм и установили эту пластину в горизонтальном положении
в предварительно прогретый сушильный шкаф. После кратковременного
прогрева при 180 °С пластину вынули из шкафа и дали остыть до комнат-
ной температуры. Получили полупрозрачный гибкий лист полимера, ми-
кроскопическое исследование которого показало, что полученный мате-
риал не имеет пористой структуры. Частицы полиэтилена сплавились не
краями, с образованием «ажурной» конструкции, а полностью, до практи-
чески полного слияния гранул. Быть может, мы перегрели порошок и надо
снизить температуру и/или время термообработки? Однако варьирование
температурно-временных параметров процесса спекания показало, что ни
один из изученных вариантов (температура в пределах от 115 до 180 °С, вре-
мя спекания от 4 до 20 мин) не позволяет выделить такой промежуточный
этап процесса, при котором происходило бы сплавление частиц полимера
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 433
только в местах их соприкосновения с образованием пористой структуры.
При меньших температурах порошок полимера вообще не спекается и ли-
стового материала получить не удается.
Очевидно, что такой «цельносплавленный» материал в принципе не
может иметь капиллярных свойств, а сам подход к получению пористой
структуры требует кардинальных изменений. Не сразу, но выход все же
был найден (все кажется простым, когда уже сделано). Поскольку при
спекании полимер оказался слишком текучим, надо использовать поли-
мер с гораздо большей вязкостью или использовать принципиально дру-
гой подход к получению пористых структур.
В этой связи внимание исследователей привлек т. н. «сверхвысокомо-
лекулярный полиэтилен» (СВМПЭ), производство которого неуклонно
растет во всем мире в последние десятилетия. Этот полимер уникален во
многих отношениях, в частности имеет очень высокую вязкость расплава
(см. 6.1.3 и Приложение к главе 10, Технический экскурс № 4, п. 2).
Эксперимент полностью подтвердил справедливость этого предпо-
ложения. Первые же опыты показали, что вязкость расплава СВМПЭ
настолько высока, что сплавить порошок этого полимера до состояния
сплошного листа является трудной задачей. Поэтому не потребовал значи-
тельных усилий и подбор температурно-временного режима спекания (см.
ниже) порошка до пористого листового материала. Варьирование условий
процесса позволило даже до определенной степени регулировать степень
пористости листа и влиять таким образом на его капиллярные свойства.
Микроскопическое исследование полученного материала показало, что
частицы СВМПЭ действительно скреплены между собой не по всей по-
верхности (т. е. не глубоко сплавлены), а только «спаяны» по краям. В ре-
зультате образовалась «ажурная» структура, очень близкая к структуре ка-
пиллярно-пористого материала советского производства (Рис. 10.8).
Рис. 10.8. Микрофотография капиллярно-пористого материала, полученного
спеканием гранул полиэтилена
434 Книга о полимерах
Описанный выше способ получения пористой структуры из порошка
полиэтилена является только частью технологии производства капилляр-
но-пористого материала. Не менее важной и сложной задачей была раз-
работка способа гидрофилизации полиэтилена, без чего не могло быть
разговора о капиллярных свойствах. Для гидрофилизации несмачива-
ющихся водой поверхностей широко применяются поверхностно-ак-
тивные вещества (ПАВ). Эти вещества (а их великое множество) имеют
общую особенность строения молекул, называемую дифильностью. По
сути это означает, что любая молекула ПАВ состоит, как минимум, из
двух разнородных частей: гидрофильной и гидрофобной (размер послед-
ней часто гораздо больше размера первой). Каждая из этих частей моле-
кул ПАВ, естественно, способна адсорбироваться39 на близкой по приро-
де поверхности. Это означает, что молекулы ПАВ будут закрепляться на
поверхности, например, металла своей гидрофильной частью, оставляя
снаружи слой гидрофобных участков своих молекул. В результате такой
обработки металл приобретает свойство несмачиваемости водой.
Нам более интересен другой случай, когда молекулы ПАВ адсорбиру-
ются на несмачивающейся поверхности, используя при этом свой гидро-
фобный участок (обычно это углеводородный «хвост» молекулы ПАВ).
Очевидно, что в этом случае гидрофильные участки молекул ПАВ ока-
жутся снаружи, и частица, обработанная таким раствором, станет гидро-
фильной. Именно так «работают» мыло и стиральные порошки, которые
гидрофилизируют и переводят в раствор (коллоидный) частицы загряз-
нений. В случае гидрофилизации высокомолекулярных тел этот процесс
идет аналогичным образом, но имеет ту невыгодную для нас особен-
ность, что гранулы полимеров, а тем более монолитное изделие, в силу
самих способов формования имеют гладкую поверхность. Молекулам
ПАВ трудно закрепиться на частицах полимера, которые таким образом
хотя и гидрофилизируются, но легко теряют ПАВ при контакте с водой,
т. е. просто смываются ею40.
Вот и вспомнилась сажа, никак не отмывающаяся с гранул СВМПЭ
в капиллярно-пористом материале советского производства (см. выше).
Способность углерода дробиться до частиц очень маленького размера
39 Адсорбция – присоединение (сгущение) газообразного или растворенно-
го вещества на поверхности раздела между фазами, осуществляемое с помощью
межмолекулярных сил взаимодействия.
40 Например, капиллярно-пористый материал «Мипласт», состоящий из спе-
ченных гранул поливинилхлорида, в полной мере подвержен этому недостатку.
Даже однократная отмывка листа «Мипласт» в избытке воды приводит к резкому
ухудшению его капиллярных свойств.
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 435
слишком хорошо известна всем, кто сталкивался с угольной пылью. От
этой пыли столько неприятностей, начиная с вечной грязи на заводах ре-
зино-технических изделий и кончая антракосиликозом у шахтеров. Но
все в мире имеет свою положительную сторону, в данном случае выгода
состоит в том, что угольная пыль в силу своей дисперсности способна
проникнуть и закрепиться даже в микронеровностях на поверхности гра-
нул полимера. С другой стороны, очень хорошо известна структура са-
мих частиц сажи41. Эти частицы имеют исключительно развитую поверх-
ность, измеряемую сотнями квадратных метров на 1 г вещества.
Сопоставив все эти факты, нам осталось только догадаться, что сажа
перед смешением с полимером была подвергнута обработке раствором
ПАВ и высушена. Таким вот хитрым приемом советские технологи про-
тиводействовали склонности ПАВ смываться с полимерной поверхно-
сти: этому препятствовала угольная пыль, прочно удерживавшая моле-
кулы ПАВ в силу своей сильно развитой площади поверхности и прочно
удерживающаяся сама на поверхности частиц СВМПЭ в силу своей дис-
персности.
В результате проведенных исследований была разработана техноло-
гия получения капиллярно-пористого материала, включающая следую-
щие стадии:
1. Приготовление раствора ПАВ (сульфонол) в водопроводной воде
(из расчета 300 г в 800 мл воды);
2. Сушка технического углерода П-234, П-324 или П-245 (105–130 °С
в течение 4–6 ч при периодическом перемешивании слоя порошка тол-
щиной не более 2 см);
3. Измельчение технического углерода П-234, П-324 или П-245;
4. Приготовление пасты гидрофилизированного технического угле-
рода из расчета 250 г сухого измельченного технического углерода П-234,
41 Такой непривлекательный, на первый взгляд, предмет, как сажа, являет-
ся одним из наиболее крупнотоннажных химических товаров. В каждой шине
легкового автомобиля содержится около 2 кг сажи, играющей роль усилителя,
наполнителя и светостабилизатора резины. В авто, требующих особой защиты
от статического электричества (бензовозы, медицинские машины), содержание
сажи в шинах даже больше. Сажа незаменима в типографской и некоторых дру-
гих красках, чернилах, аккумуляторах, резисторах, некоторых волокнах, а в пе-
риод Первой мировой войны немцы из сажи производили дешевое безнитратное
взрывчатое вещество LOX (англ. liquid oxygen – жидкий кислород). Изготавли-
вался LOX пропиткой сажи жидким кислородом. К уникальным особенностям
этого вещества относится непревзойденная способность к диспергированию
(что оказалось так важно в нашем случае) и уникальная трудноуничтожимость
сажи. Последнее обстоятельство создает немало проблем экологического харак-
тера.
436 Книга о полимерах
П-324 или П-245 и 650 мл раствора сульфонола в водопроводной воде
(см. п. 1);
5. Сушка пасты гидрофилизированного технического углерода (105–
130 °С в течение 6–10 ч при периодическом перемешивании слоя толщи-
ной не более 2 см);
6. Измельчение сухого гидрофилизированного технического углерода;
7. Смешение гранул сверхвысокомолекулярного полиэтилена «Тино-
лен» и гидрофилизированного технического углерода из расчета 500 г по-
лимера на 25 г углерода;
8. Нанесение на непрерывно двигающуюся стальную ленту равнотол-
щинного слоя (0,5–1,0 мм) смеси сверхвысокомолекулярного полиэтиле-
на «Тинолен» и гидрофилизированного технического углерода;
9. Спекание смеси сверхвысокомолекулярного полиэтилена «Тино-
лен» и гидрофилизированного технического углерода на непрерывно
двигающейся стальной ленте при 170–180 °С в тоннельной печи с инфра-
красными обогревателями;
10. Отделение42 листа капиллярно-пористого материала от металличе-
ской подложки.
Разработанная технология была, таким образом, готова для внедре-
ния.
На этом мы заканчиваем рассказ о решении нестандартных тех-
нологических задач. Читатель еще раз мог убедиться, что «полимерная
специфика» позволяет грамотному и вдумчивому специалисту распутать
клубок противоречивых требований и найти решение кажущейся нераз-
решимой проблемы.
Приложение к главе 10
Технический экскурс № 1
1. Полиимид структуры, изображенной на Рис. 10.3, является хоро-
шей иллюстрацией к общему случаю проблемы подбора материала для
того или иного конкретного применения. Казалось бы, что можно было
ожидать от этого полимера? По механическим свойствам он сильно усту-
пает полипиромеллитимиду, что и понятно: боковые фенильные группы
«разрыхляют» структуру, ослабляя межмолекулярные связи и ограничи-
вая гибкость цепи. Растворимость – также далека от идеала (см. 10.2),
42 Непрерывную стальную ленту предварительно эпиламировали, что очень
облегчало последующее отделение листа полимера (см. Приложение к главе 7,
Технический экскурс № 4, п. 5).
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 437
термостойкость достаточна для данного применения, но также уступает
прототипу, то же можно сказать о диэлектрических свойствах. Правда,
большим «подарком» для исследователей оказалась неожиданно хорошая
адгезия этого полиимида к алюминию и адгезия напыленных металличе-
ских структур к полимерному покрытию. И все же, специфическое соче-
тание свойств этого материала (в чем-то с запасом, а в чем-то на пределе
возможности) позволило в итоге решить очень непростую техническую
задачу. Это можно рассматривать как удачу, но нельзя отрицать и роль
знаний, опыта, таланта и дара предвидения исследователей.
2. Образование пленки (покрытия) из раствора полимера может пока-
заться явлением самоочевидным: кому из нас не приходилось что-нибудь
красить? Но нет ничего простого на этом свете, есть только упрощенное
отношение, неглубокий поход. В действительности процесс образования
пленки совсем непрост и может быть с некоторой условностью разделен
на четыре стадии.
– На первой стадии испарения растворителя из раствора полимера,
нанесенного на твердую подложку, образуется наружный, т.н. «воздуш-
ный» слой раствора с повышенной концентрацией и вязкостью. Поры
и пузыри, образованные парами растворителя в «воздушном» слое, спо-
собны к самопроизвольному затеканию («залечиванию»). Ниже находит-
ся «аморфный» слой, в котором концентрация полимера пока выравни-
вается за счет конвекции (Рис. 8.9, слева).
– На второй стадии, по мере уплотнения «воздушного» слоя, растет
вероятность образования в нем пузырей и пор, которые «залечиваются»
частично или полностью, т.к. вязкость раствора относительно невелика.
Концентрация и вязкость раствора в «аморфном» слое растут, конвекция
замедляется. В слое раствора, непосредственно контактирующим с под-
ложкой, происходит некоторое упорядочивание макромолекул полиме-
ра, отвечающее свойствам поверхности подложки. Так образуется. «зер-
кальный» слой (Рис. 8.9, слева).
– На третьей стадии конвекционные потоки в «аморфном» слое уже
подавлены, но раствор содержит еще значительное количество раствори-
теля, пары которого продолжают (особенно при подогреве) образовывать
пузыри и поры в «воздушном» слое, причем «залечивание» этих дефектов
сильно замедлено и затруднено. Между «зеркальным» слоем и подложкой
формируется адгезионная связь. По мере дальнейшего удаления раство-
рителя в «зеркальном» и частично в «аморфном» слоях возникает и рас-
тет направленное радиально механическое напряжение, вызванное объ-
емной усадкой раствора и невозможностью его усадки в горизонтальном
438 Книга о полимерах
направлении (при условии достаточной адгезии «зеркального» слоя).
Если адгезия недостаточна, то пленка полимера отслаивается от подлож-
ки и не проявляет анизотропии механических свойств (см. Рис. 8.9).
– И, наконец, на четвертой стадии в основном завершается испаре-
ние растворителя, незалеченные дефекты «воздушного» слоя окончатель-
но фиксируются, ориентация макромолекул в «зеркальном» слое дости-
гает максимальной степени и образуется полимерная пленка (покрытие)
с двухмерной анизотропией (Рис. 8.9, справа).
Из приведенного описания очевидно, что получаемая методом поли-
ва раствора полимерная пленка обычно содержит дефекты (пузыри, «сле-
пые» и сквозные поры), а также неоднородна по толщине. Можно ска-
зать, что фактически образуется трехслойная пленка. Сверху находится
плотный, в основном отрелаксировавший и ненапряженный, но содер-
жащий дефекты «воздушный» слой. В средней по толщине части плен-
ки находится полимер в преимущественно аморфном состоянии, часто
содержащий некоторое количество остаточного растворителя. А в ниж-
ней части пленки мы имеем напряженный, анизотропный «зеркальный»
слой, который и несет основную механическую нагрузку при эксплуата-
ции пленки. Очевидно также, что чем больше толщина пленки, тем боль-
ше эти неоднородности и тем больше дефектов.
3. За особые ценные свойства полигетероариленов, связанные с жест-
костью их полулестничной структуры, приходится расплачиваться много-
численными технологическими проблемами. Ранее (см. 5.5) уже расска-
зывалось об особенностях растворов высокомолекулярных соединений,
но случай растворимых полиимидов (и полигетероариленов вообще)
требует дополнительного обсуждения. Целесообразно познакомить чи-
тателя с некоторыми тонкостями работы с этими полимерами. С одной
стороны, полиимиды химически устойчивы и, в отличие от полиамидо-
кислот, не деструктируют при хранении. С другой стороны, сильное меж-
молекулярное взаимодействие приводит к тому, что надмолекулярные
структуры постепенно формируются уже в растворе. Эти процессы со-
провождаются такими крайне нежелательными в технологическом отно-
шении явлениями, как микро- и макрогелеобразование (см. также 5.5.1).
Микрогелики достигают размеров, сравнимых с толщиной диэлектриче-
ского покрытия (5–10 мкм) и поэтому представляют собой дефект, отри-
цательно влияющий на диэлектрические свойства полимера. Более того,
микрогелики представляют собой студни, образовавшиеся в пределах од-
ной или нескольких макромолекул, и поэтому очень стабильны. Пробле-
ма усугубляется эластичностью этих частиц, что очень затрудняет очист-
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 439
ку раствора методом фильтрования. Что касается макрогелеобразования,
то очевидно, что образование студня в объеме всего раствора делает фор-
мование последнего невозможным.
4. Микрогелики образуются как в концентрированных, так и в раз-
бавленных растворах. Процесс идет самопроизвольно, но может резко
ускоряться в присутствии в растворе даже ничтожных примесей веществ,
молекулы которых обладают двумя (и больше) активными центрами. Та-
кими свойствами обладают, например, диамины и дикарбонильные со-
единения, которые способны взаимодействовать с группами в цепи макромолекул
и таким образом связывать последние.
5. Макрогелеобразование более характерно для концентрированных
растворов, и хотя является обратимым43, но технологически все равно
недопустимо, т. к. сопровождается образованием большого количества
микрогеликов.
6. Работа с растворами полигетероариленов в амидных растворителях
осложняется гигроскопичностью последних, причем поглощение влаги
из воздуха быстро приводит к потере растворимости и образованию по-
верхностной плотной пленки высаженного полимера.
Технический экскурс № 2
1. Задача подбора или, тем более, синтеза полимера для специфиче-
ского применения очень сложна. Дело здесь не столько в трудностях про-
гнозирования конкретного свойства материала (хотя это тоже непросто),
сколько в необходимости сочетания в нем именно комплекса свойств,
причем в определенных пределах и в определенных условиях эксплуата-
ции. Поясним это умозрительным, но наглядным примером. Пусть ве-
роятность удачного подбора данного свойства полимера (достаточная
величина адгезии к стали, например) составляет 5 % (а это довольно оп-
тимистичная цифра). Пусть требуется еще, чтобы полимер был раство-
рим в летучих и дешевых растворителях, имел теплостойкость по Мар-
тенсу не менее 120 °С, чтобы покрытие выдерживало контакт с водой хотя
бы в течение 10 суток и имело кислородный индекс не менее 25. Вероят-
ность «попадания» в каждое из этих требований тоже пусть будет равна
5 %. Тогда, согласно законам теории вероятности, можно ожидать, что
весь комплекс запрошенных свойств полимера осуществится в одном из
(0,05)5 = 3, 125 ; 10–7 случаев, т. е. с вероятностью около 0,00003 %.
43 Студень раствора полиимида может быть разрушен при перемешивании
и подогреве примерно до 70–80 °С, но при последующем хранении этот рас-
твор повторно, причем быстро, желируется, что говорит о существовании в нем
устойчивых к нагреву надмолекулярных образований.
440 Книга о полимерах
2. Математика – великая наука, но подход, приведенный в предыду-
щем пункте, страдает формализмом. Поиск полимера в наше время не
идет вслепую, путем подбора. Существует уже много научных, эмпири-
ческих и полуэмпирических способов резко повысить вероятность «по-
падания в десятку». Яркий пример – теория термостойкости и некоторые
подходы к повышению растворимости высокомолекулярных соединений
(см. Глава 8). В то же время обеспечение оптимального сочетания в по-
лимере ряда эксплуатационных и технологических свойств остается про-
блемой.
Технический экскурс № 3
1. К нарушению стехиометрического (т. е. эквивалентного) соотно-
шения мономеров и к снижению степени полимеризации полимера при
поликонденсации приводят, например, реакции электрофильных моно-
меров (диангидридов и дихлорангидридов поликарбоновых кислот) с мо-
лекулами воды и растворителя, реакция концевых аминогрупп растущей
цепи с низкомолекулярным продуктом самой поликонденсации (обычно
это хлористый водород) или образование комплексных связей между мо-
лекулами растворителя и функциональными группами мономера и по-
лимера.
2. Высокоэластические свойства реакционного раствора полиамидо-
кислоты проявляются, например, при его вытекании из колбы, которое
происходит очень медленно. Струю жидкости (или правильнее назвать ее
эластомерной жидкостью?) можно при этом разрезать ножницами и на-
блюдать, как верхняя ее часть некоторое время двигается вверх против
силы тяжести. Природа этого явления – вязкоэластичность раствора,
в котором длинные и гибкие макромолекулы способны после снятия на-
пряжения проявлять «энтропийную» упругость (см. 5.4).
3. Для измерения молекулярной массы полимеров существует не-
сколько способов, но наиболее простой из них – вискозиметрический,
т. е. основанный на измерении вязкости растворов полимеров. Этот ме-
тод был предложен Г. Штаудингером (см. 4.4.2), который использовал его
для доказательства цепного строения макромолекул.
4. Несколько слов об условиях синтеза полиамидокислот. Реакцию
проводят путем добавления порошка диангидрида тетракарбоновой кис-
лоты к раствору диамина в амидном растворителе. Диангидрид добавляют
порциями при постоянном перемешивании и охлаждении реактора. Так
достигается меньшее влияние растворителя и других веществ на электро-
фильные молекулы этого вещества. Соотношение мономеров – близкое
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных технических задач... 441
к эквимолярному (часто используется небольшой избыток диангидрида
для компенсации его потерь), концентрация раствора – 15–25 % по мас-
се. Синтез заканчивают через 1–3 часа после завершения дозирования
второго мономера при условии прекращения роста вязкости раствора.
Технический экскурс № 4
1. Существует несколько способов изготовления пористых структур.
Довольно широкое применение нашел, например, способ вымывания из
полимерной матрицы вплавленного в нее при формовании растворимо-
го вещества. Так изготавливают специальный материал для сепараторов
аккумуляторов поровинил, используя в качестве растворимого (вернее,
гидролизующегося) компонента крахмал.
Пористость некоторых полимерных материалов достигается также за
счет вымывания добавок растворимых в воде солей металлов.
Другой способ – термическое разложение в расплаве полимерной ма-
трицы специальных веществ – порофоров. Порофоры при нагреве раз-
лагаются с выделением большого количества газа. Именно так изготавли-
вают всем известный вспененный полистирол, который в обиходе часто
называют просто пенопластом. Правда, в этом случае получаются несо-
общающиеся друг с другом, «закрытые», как это принято называть, поры.
Есть еще вариант использования волокнистых конструкций из цел-
люлозных или гидрофильных минеральных волокон. Формование листа
капиллярно-пористого материала в этом случае осуществляется по тех-
нологии изготовления бумаги.
2. Из физической химии полимеров известно, что зависимость вязко-
сти расплава гибкоцепного полимера от его молекулярной массы имеет
степенной характер с показателем степени около 3,4. Это означает, что
увеличение длины макромолекулы полиэтилена сопровождается очень
быстрым ростом вязкости его расплава. Простой расчет показывает, что
удвоение молекулярной массы такого полимера вызовет увеличение вяз-
кости его расплава в 2 3,4 = 10 раз, а утроение – уже в 3 3,4 = 42 раза. Эти
соображения косвенно подтверждаются аномально высокой вязкостью
расплава связующего из советского капиллярно-пористого материала
(см. 10.4).
ГЛАВА 11. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Три кита, на которых держится и будет держаться химия
и технология высокомолекулярных соединений, – это производство
мономеров, поиски новых реакций получения полимеров и превращение
полимеров в готовые изделия.
Герман Ф. Марк (1895-1992)
американский химик
Книга была бы неполной без описания процессов переработки полимеров, в результате которых мы и получаем то множество красивых и очень нужных изделий, которые нас окружают. Специально для молодых людей отметим, что переработка полимеров является не только очень важным направлением в технологии полимерных материалов, но самостоятельной и очень востребованной специализацией. Здесь мы ограничимся только кратким обзором основных методов формования высокомолекулярных соединений. Перечислим эти методы: экструзия, литье под давлением и термореактивное формование, прессование и каландрование. Есть и другие, вспомогательные методы переработки: формование раздувом, вакуумное и пневмоформование, пултрузия, механическая штамповка, напыление порошка на форму (нанесение покрытий), центробежное литье, окунание и декантация, вспенивание, ламинирование, заливка формы пластизолями, отливка пленок из раствора, пропитка под давлением, а также комбинации этих методов. Возможны также другие подходы к классификации методов переработки полимеров.
Экструзия (от англ. extrusion – выталкивание, выдавливание) – возможно, наиболее распространеный в настоящее время метод переработки термопластичных полимеров; с его помощью изготавливаются в очень большом количестве волокна, пленки, ленты, листы, стержни и трубы, а также пластифицированные смеси для последующего литья под давлением. Именно экструзионным методом изолируют электрические провода. Экструзия заключается в том, что гранулированный термопласт
Глава 11. Основные способы переработки полимерных материалов 443
разогревается паром или электричеством в цилиндре экструдера, одно-
временно перемещаясь вдоль последнего с помощью червячного шнека
(Рис. 11.1). В конце экструдера расплав полимера продавливается через
головку с определенным профилем, и после охлаждения получается гото-
вое изделие. Если профиль был щелевой, то получают лист или пленку1,
если кольцевой, а в головку одновременно с расплавом подается метал-
лическая проволока – изолированный провод.
Перерабатывать таким способом можно как твердые, так и мягкие,
каучукоподобные материалы, например полиэтилен, пластифицирован-
ный поливинилхлорид и его сополимеры, полиолефины, АБС-пластик,
полиэфиры целлюлозы, а также полиамиды и полиэтилентерефталат.
Литье под давлением – наиболее быстрый, практичный и легко авто-
матизируемый метод переработки полимерных термопластов и реакто-
пластов2 в изделия сложной формы. Технология заключается в предвари-
тельном разогреве гранул полимера (олигомера) в специальной камере или
в экструдере, после чего расплав выдавливается в охлаждаемую форму из
которой готовое изделие автоматически удаляется. После этого цикл по-
вторяется многократно. Преимущества: высокая производительность,
практическая безотходность, точность изготовления деталей. Недостатки:
возможность сохранения в изделиях внутренних напряжений, высокая
стоимость литьевых форм.
Прессование – наиболее старый метод переработки как термопластов
(обладающих низкой текучестью), так и реактопластов. Имеет несколько
1 К пленкам обычно относят материал с толщиной не более 25 мкм, более тол-
стостенные изделия принято называть листом. Широкую пленку (с продуктами
раскроя которой обычно мы и имеем дело) часто изготавливают методом разду-
вания. Экструдированную пленку подвергают дополнительной ориентационной
(одно- или двухосной) вытяжке; для пленки, полученной раздувом, в этом нет
необходимости.
2 В случае применения реактопластов метод носит название «термореактив-
ное формование».
Рис. 11.1. Схематическое изображение экструдера и его работы
444 Книга о полимерах
разновидностей: холодное прессование с последующим прогревом (тер-
мопласты), горячее прессование (реактопласты). При этом прессование
может быть прямым и трансферным, которое несколько напоминает ли-
тье под давлением, т. к. сырье предварительно прогревается в загрузоч-
ной камере (Рис. 11.2–11.3).
Каландрование – метод, заключающийся в разогреве полимерного
материала на первой паре валков с формованием листа, пропускании ли-
ста через регулируемый зазор другой пары валков, с приданием ему опре-
деленной толщины и/или профиля, охлаждении и сматывании готового
изделия в рулон (Рис. 11.4). При каландровании можно не только изготав-
ливать листовой материал, но и дублировать его с тканью или другим ли-
стовым материалом, а также выдавливать на поверхности листа рельеф.
Рис. 11.2. Формование полимеров прямым прессованием, 1 – порошок,
гранулы или премикс полимера; 2 – пуансон; 3 – матрица (прессформа);
4 – выталкиватель
Рис. 11.3. Литьевое (трансферное) прессование полимеров: а) нагрев закрытой
прессформы (матрицы) с полимером; б) передавливание расплава полимера
в форму и охлаждение (не показано); в) разъем прессформы и удаление из нее
готового изделия. 1 – пуансон; 2 – матрица; 3 – выталкиватель; 4 – полимер
в форме порошка, гранул или премикса; 5 – готовое изделие; 6 – загрузочная
камера; 7 – остаток материала; 8 – литьевой пуансон
Глава 11. Основные способы переработки полимерных материалов 445
Метод применяется в основном для переработки полимерных материа-
лов на основе поливинилхлорида и др. термопластов.
Получение волокон – метод переработки полимеров, о котором уже
много было сказано выше (4.4.2, 5.3.2), поэтому ограничимся здесь ри-
сунками, иллюстрирующими только два способа формования волокна:
т.н. «мокрый» способ из раствора полимера (Рис. 11.5 слева) и формова-
ние из расплава полимера (Рис. 11.5, справа).
Вспомогательные методы формования называют так потому, что они
включают в общий технологический процесс один из основных методов
Рис. 11.4. Схема процесса каландрования полимерного материала
Рис. 11.5. Схематическое изображение технологических процессов
производства волокон из раствора, слева («мокрый» способ) и расплава
полимера, справа. 1 – фильтр, 2 – приемная бобина, 3 – осадительная ванна,
4 – нити, 5 – фильера
446 Книга о полимерах
переработки полимеров. Широко применяется в последние годы выдув-
ное формование, которое используют для изготовления пленок, бутылок
и других емкостей. Необходимое количество материала формуют в виде
трубы с помощью экструдера. Затем заплавляют один конец и смыкают
вокруг полимерной заготовки две половины специальной разборной
формы. Подавая внутрь горячей пластмассовой трубы сжатый воздух, ее
раздувают до образования готового изделия, наружная поверхность кото-
рого повторяет внутренний рельеф формы. В случае изготовления этим
методом пленки нет необходимости в применении разъемной формы
(Рис. 11.6), но раздув сопровождают продольной вытяжкой. Метод позво-
ляет изготавливать изделия крупного размера и вместимости: контейне-
ры, бочки, канистры, буи3.
Вакуум-формование заключается в разогреве листа термопласта непо-
средственно на рельефной металлической форме. Затем подключают ваку-
умную линию и давлением наружного воздуха придают листу рельеф этой
3 Отметим еще раз вездесущность «полимерной специфики», которая в дан-
ном случае заключается в том, что крупногабарнитные полые изделия можно
изготовить и без дорогостоящего оборудования (но со смекалкой и воображе-
нием). Если изготовить форму соответствующих размеров (например, из гипса
или из папье-маше, обработанном полимерным раствором) и наносить на нее
из термопистолета струйки расплавленного полимера таким образом, чтобы их
края и торцы смыкались между собой, то можно добиться получения цельного
крупного изделия. В частности, так изготавливают очень привлекательных по-
листирольных Дедов Морозов и снеговиков размером в человеческий рост.
Рис. 11.6. Изготовление полипропиленовой пленки методом выдувного
формования
Глава 11. Основные способы переработки полимерных материалов 447
формы. После этого лист охлаждают, и он затвердевает. Этим методом
изготавливают, например, крупные детали сложного профиля из тонких
листов полистирола и полиметилметакрилата, которые невозможно было
бы «пролить» (продавить) литьевым методом из-за высокой вязкости по-
лимера. Дополнительным преимуществом метода является использование
недорогих штампов и оборудования.
Ламинирование – получение слоистых материалов (ламинатов) из
бумаги или ткани, пропитанной термореактивной смолой. Широкое
распространение получило также получение этим методом многослой-
ных пленок из термопластов. Первоначально в качестве связующего ис-
пользовались только фено- и аминопласты, при отверждении которых
выделяется вода и некоторые другие низкомолекулярные вещества. По
этой причине такие ламинаты изготавливали при нагреве и высоком (до
7 МПа) давлении. Появление непредельных полиэфиров и эпоксидных
смол, отверждение которых протекает практически без выделения лету-
чих, позволило резко снизить давление. Под воздействием температуры
и давления слои полимера и наполнителя спекаются, и именно так из-
готавливают простые предметы и заготовки: листы, стержни или трубы.
Декоративные ламинаты, имитирующие различные породы дерева,
мрамор и т. п., широко применяются для изготовления столешниц и для
облицовки стен. В производстве слоистых материалов для промышленно-
го использования в качестве пропитки используются фенолформальдегид-
ные смолы, а в производстве светлоокрашенных декоративных материа-
лов – меламиновые, полиэфирные и эпоксидные смолы (см. 7.1.3, 7.6 и 7.8).
Среди армированных пластиков мы чаще всего сталкиваемся с по-
лиэфирами и эпоксидными смолами, усиленными стекловолокном или
углеволокном. Многие полиэфирные слоистые материалы можно изго-
товить контактным прессованием, формуя наполненный волокном ма-
териал в открытых формах и отверждая их под действием тепла, света или
катализаторов.
Листовой материал, представляющий собой волокнистый наполни-
тель, пропитанный неотвержденным реактопластом, называется препре-
гом (см. Полимерный словарь) или ламинатом последующего формова-
ния (англ. post-forming laminate). Такие полуфабрикаты нашли широкое
применение в производстве крупногабаритных силовых деталей (корпу-
сов ракет, лодок, катеров и т. п.
Центробежное литье заключается в распределении порошка или сразу
расплава полимера по внутренней поверхности вращающейся обогрева-
емой литьевой формы. Далее следует быстрое охлаждение с получением
448 Книга о полимерах
на изделии точного отпечатка внутреннего рельефа формы. От материала
формы в данном случае требуется высокая теплопроводность, поэтому ис-
пользуются литой алюминий или бериллиевая бронза. Метод имеет опре-
деленное распространение для изготовления крупных толстостенных и по-
лых деталей, имеющих форму тел вращения, так, например, изготавливают
трубы из оргстекла, причем формование происходит одновременно с до-
полимеризацией. Основное преимущество метода – простые и дешевые
литьевые формы. Недостаток – метод применим только для достаточно
текучих расплавов полимеров и пластизолей (см. 6.3). Центробежным ли-
тьем можно формовать и реактопласты, если последние способны к отвер-
ждению в условиях процесса. Наиболее типичное полимерное сырье для
этого метода формования: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид.
Вспенивание осуществляется за счет разложения порофора (см. По-
лимерный словарь) в расплаве полимера, находящегося в обогреваемой
форме. Полимерная пена быстро заполняет весь внутренний объем фор-
мы. Существует технология получения пенопластов, содержащих гото-
вые твердые полые сферы – т. н. синтактические пены (см. Полимерный
словарь), а также метод, заключающийся в растворении в полимерной
матрице при повышенном давлении летучей жидкости или газа (пентан,
фреоны, азот, диоксид углерода). Сброс давления в момент, когда поли-
мер обладает достаточной текучестью, сопровождается резким снижени-
ем растворимости газа и вспениванием композиции. Метод очень произ-
водителен и дешев. Широко применяется для изготовления упаковочных
материалов (всем известные пенополистирол и пенополиуретан).
Очень удобно и изящно с технологической точки зрения изготовле-
ние пенополиуретанов. В этом случае газ (СО2) выделяется из одного
из мономеров, концевые изоцианатные группы которого подвергаются
гидролизу специально введенной в систему водой. Поликонденсация,
вспенивание и формование изделий происходит одновременно (см. 7.3).
Иногда применение вспенивания – единственный способ изготов-
ления крупных деталей, которые иначе были бы слишком тяжелыми
и инерционными.
Метод заливки заключается в том, что жидкий полимерный материал
(обычно смолу-реактопласт) заливают в полую форму, при необходимо-
сти нагревают, и после образования сшитого полимера изделие извлека-
ют из формы. Точность изготовления, возможность получения деталей
сложной конфигурации и низкие производственные затраты – главные
преимущества этого процесса; недостаток – невысокая производитель-
ность. Наиболее типичные полимеры, которые можно перерабатывать
Глава 11. Основные способы переработки полимерных материалов 449
таким образом: непредельные полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные
смолы, полисилоксаны. Разновидностью метода является заливка элек-
тронных схем полимеризующимися составами, что дает наиболее надеж-
ную защиту от влаги и ударов (см. Рис. 7.4). Еще одно применение метода:
заливка неполностью заполимеризовавшимся полиметилметакрилатом
различных предметов: бабочек, монет, миниатюр и т. п. После медленной
«дополимеризации» получаются красивые и оригинальные сувениры.
Интересным вариантом изготовления изделий из ПВХ методом заливки
является использование пластизолей (см. Приложение к Главе 6, Техниче-
ский экскурс №6, Рис. 6.6 и Полимерный словарь).
Метод отливки пленок из раствора сравнительно малораспространен
из-за экологических проблем и заключается в формовании полимерной
пленки на непрерывной ленте или барабане. Метод получил развитие
при производстве пленок из триацетатцеллюлозы, вторичной целлюло-
зы, неразмягчающихся термостойких полимеров (см. 8.1-8.2 и Рис. 11.7).
Большое распространение получил в последние годы непрерывный
и дешевый метод формования длинных профильных изделий, получив-
ший название «пултрузия» (от англ. pool – тянуть и extrusion – экструзия).
Метод сочетает совместную экструзию связующего и волокнистого на-
полнителя с последующими охлаждением и вытягиванием непрерывного
профиля с другой стороны установки. Очень важно, что таким образом
можно получать длинные профильные изделия из композиционных ма-
териалов с ориентированным длинноволокнистым наполнителем. В ка-
честве связующего применяется в основном поливинилхлорид, а напол-
нителя – стеклонить.
Рис. 11.7. Формование пленок поливом раствора полимера: 1 – фильера;
2 – емкость с раствором полимера; 3 – сушильная камера; 4 – пленка
полимера; 5 – сматывающее устройство; 6 – барабан транспортера;
7 – транспортная лента
450 Книга о полимерах
Формование изделий из армированных полимерных материалов. Ши-
рочайшее распространение композитов вызвало разработку ряда
оригинальных
методов формования изделий из них. Мы рассмотрим
только один из них – вакуумное формование композиционных мате-
риалов с использованием эластичного мешка (Рис. 11.8). Вкратце ме-
тод заключается в последовательном а) – нанесении на оправку в форме
изделия разделительного слоя (облегчающего отделение детали), б) – вы-
кладывание на заготовку препрега (может быть и намотка волокнистого
наполнителя, пропитанного жидким связующим), в) – далее перфори-
рованный слой, снова разделитель, тот или иной вид дренажного и за-
щитного слоя и г) – эластичный мешок из резины или деформируемой
пленки термостойкого полимера, герметично закрепленные на форме.
После откачивания воздуха из-под эластичного мешка атмосферное дав-
ление прижимает препрег к форме, отверждение проводится в условиях,
определяемых свойствами связующего.
Рис. 11.8. Вакуумное формование композиционных материалов
с использованием эластичного мешка, 1 – оправка, 2 – препрег,
5 – эластичный мешок
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Написание книг является для мужчин наилучшей
возможностью понять, что это такое – вынашивание детей1.
Норман Мейлер (1923–2007), американский писатель
Итак, стоило ли писать и читать эту книгу? Судить вам, добросовестный, трудолюбивый и любознательный читатель, но сам факт того, что вы достигли заключительного раздела, позволяет надеяться на лучшее.
Чего же добивались авторы? О, они хотели многого. Поделиться накопленным опытом, знаниями и мыслями, рассказать об истории науки о высокомолекулярных соединениях, отдать дань памяти и глубочайшего уважения ученым и изобретателям ее создавшим. Была также сделана амбициозная попытка представить в популярной форме широкую картину научного поиска, рассказать о непростых, но таких важных и интересных свойствах полимеров. Возможно даже, что авторам удалось создать в книге некую специфическую атмосферу, так сказать, «химически-полимерно-интеллектуальную среду», комфортную для исследователя уже действующего или будущего. А еще читатель-эрудит нашел в книге некоторые малоизвестные исторические и технические сведения, которые, быть может, окажутся как любопытными, так и полезными.
Да, все это так, но главной нашей целью было заронить искру интереса к науке и технике в сердца молодых людей. Кто знает, как зарождается этот интерес? С первой не очень-то удачной попытки приклеить каблук канцелярским клеем или с ремонта автомобиля под руководством отца? С уроков талантливого и неравнодушного учителя? С желания быть похожим на кого-то, кто показался в юности таким недостижимо умным и умелым, а может быть и с книги, вовремя попавшей в руки…
1 Перевод с англ. наш, в оригинале: Writing books is the closest men ever come to childbearing.
452 Книга о полимерах
Можно ли предсказать и понять, как и почему появляются насто-
ящие исследователи и мастера? Вряд ли, ведь часто их приход совер-
шенно нелогичен, прямо противоположен общим тенденциям жиз-
ни, но если эта книга хоть немного поможет вам в начале творческого
пути, то авторы смогут счесть свои труды небесполезными2.
2 Что касается неполноты, неточностей и других недостатков нашей работы,
то хотелось бы привести высказывание Д.И. Менделеева, обращенное по этому
же поводу к читателям его знаменитых «Основ химии»: «…уповаю на то, что най-
дутся люди, которые припомнят, что науки необъятны, а силы отдельного лица
ограничены».
ПОЛИМЕРНЫЙ СЛОВАРЬ
Абляция (от лат. Ablation – отнимаю) разрушение материала при воздействии высокотемпературного газового потока, сопровождающееся уносом его массы. Абляция – сложный процесс, в котором наряду с химическими превращениями при деструкции (термической, термоокислительной и механической) важную роль имеют процессы тепло- и массообмена. Абляционные вставки и покрытия используют для защиты частей летательных аппаратов и ракетных двигателей.
Адгезия (от лат. adhaesio – притяжение, сцепление) – сцепление приведенных в контакт разнородных тел. Может быть обусловлена как межмолекулярным взаимодействием, так и химической связью.
Аддукт (от лат. adductus – приведенный, притянутый) – термин, не имеющий однозначного толкования. В общем случае аддукты – это соединения с точно не установленным строением, образовавшиеся в результате реакций присоединения.
Азеотропная смесь (азеотроп), (от греч. a – приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства, zeo – киплю и trope – поворот, изменение) – жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Очевидно, что такие смеси невозможно разделить ректификацией при данных условиях, но поскольку их летучесть часто выше летучести компонентов, то их используют, например, для быстрого удаления влаги.
Анизотропия – (от греч. anisos – неравный и tropos – направление) – зависимость физических свойств (механических, оптических, электрических и др.) вещества от направления.
Антипирен, он же ретардант, он же ингибитор горения, он же flame retardant (от греч. anti – приставка, означающая противодействие, и pyr – огонь) – вещество, понижающее горючесть полимерного материала. Механизм действия может заключаться либо в создании препятствий для проникновения кислорода к поверхности материала (пропитка, покрытия), либо в выделении при повышенных температурах негорючих газов, выполняющих аналогичную функцию, либо в способности дезактивировать свободные радикалы, через образование которых протекает термоокислительная деструкция полимера (см. также Полимерный словарь, Ловушки радикалов).
454 Книга о полимерах
Аппретирование (от фр. appreter – окончательно отделывать) – опера-
ция заключительной отделки ткани или волокна, придающая последней
специальные свойства (несминаемость, гидрофобность, безусадочность
и др.). Заключается в пропитке ткани растворами различных веществ –
крахмала, жиров, антисептиков, желатина, камедей, оксиэтилового эфи-
ра целлюлозы, латекса ПВХ и др. полимеров (см. также Импрегнирование).
Аппретирование волокон или ткани перед изготовлением композицион-
ных материалов существенно увеличивает прочность и жесткость послед-
них (см. 7.9).
Вулканизация – процесс химического взаимодействия каучука с серой
или с некоторыми серосодержащими (а также с некоторыми органиче-
скими) веществами. Приводит к образованию резины, в которой попе-
речные химические связи между макромолекулами полимера («сшивки»)
придают последнему прочность и стабильность формы, а сохранение до-
статочно длинных гибких участков между этими связями обеспечивает
сохранение эластичности материала.
Высокоэластичность – способность некоторых полимерных тел (эла-
стомеров), а также некоторых полимерных и неполимерных конструкций
(пружины, войлоки, трикотажные изделия) проявлять очень большие (до
нескольких сотен процентов) обратимые деформации.
Высокоэластичность вынужденная (квазипластичность) – характер-
ная для многих высокомолекулярных тел способность проявлять при
достаточной нагрузке (предел вынужденной высокоэластичности) очень
большую деформацию, которая, в отличие от каучуков, не исчезает при
снятии нагрузки. Эта деформация, тем не менее, имеет эластическую
природу и не является пластической (необратимой). Восстановление
формы образца возможно при условии его нагрева до температуры сте-
клования данного полимера или при набухании в растворителе.
Гелькоут (от англ. gel – гель, студень и coat – покрытие, слой) – пиг-
ментированные полиэфирные (реже полиэпоксидные) смолы, которые
наносятся на поверхность матрицы и являются первой стадией создания
крупных стеклопластиковых изделий. Именно гелькоут определяет ко-
нечный внешний вид изделия.
Герметики (термин связан с именем греческого бога Гермеса, в числе
обязанностей и способностей которого было и искусство закупорки бу-
тылок) – пастообразные или вязкотекучие композиции на основе поли-
меров или олигомеров, которые наносят на болтовые, заклепочные и др.
соединения с целью предотвращения утечки рабочей среды через зазоры
конструкции.
Полимерный словарь 455
Гидрофильность и гидрофобность (от греч. hydor – вода, phileo – лю-
блю, phobos – страх) – термины, характеризующие степень межмолеку-
лярного взаимодействия данного вещества и воды. Гидрофильные веще-
ства смачиваются водой, иногда набухают или даже растворяются в ней.
Гидрофобные вещества ведут себя противоположным образом.
Гистерезис (упругий или механический) (от греч. отстаю, запаздываю) –
физическое явление, заключающееся в запаздывании реакции тела на
внешнее воздействие. Например, полимерное тело проявляет в каждый
момент времени деформацию, зависящую не только от напряжения, но
и от предшествующей истории деформации.
Глобулы полимерные (от лат. globulus – шарик) – вид надмолекуляр-
ного образования высокомолекулярных соединений, представляющий
собой одну или несколько макромолекул, свернувшихся в сферическую
частицу. Глобулы образуются в тех случаях, когда межмолекулярное вза-
имодействие между сегментами макромолекул превышает их взаимодей-
ствие с внешней средой (например, с растворителем).
Гуммирование (от лат. gummi – камедь) – нанесение резинового или
эбонитового (или комбинаций этих материалов) покрытия на изделия
из металла или железобетона с целью их защиты от коррозии, истирания
или кавитации. Такой защитный слой способен выдержать действие 40–
50 % серной или плавиковой кислоты, но не стоек к маслам, топливам
и неорганическим окислителям.
Денатурация белков (от лат. de – от, из, без; natura – природные свой-
ства, сущность) – характерное для белков нарушение конформации ма-
кромолекул, а именно вторичной и третичной структуры без разрыва
пептидных связей. Происходит под действием различных физических
и химических факторов (повышенная температура, воздействие многих
химических веществ, УФ и солнечный свет) и сопровождается потерей
растворимости и физиологической активности, отвердеванием. Денату-
рация белков широко применяется в кожевенной и пищевой промыш-
ленности (дубление кож и термообработка пищевых продуктов).
Изотропия (от греч. isos – равный и tropos – направление) – независи-
мость свойств вещества от выбранного направления (ср. анизотропия).
Импрегнирование (от. лат. impregnation – наполнение) – пропитыва-
ние пористого материала, такого как дерево или ткань, особенно мето-
дом замачивания его в жидкости. В отличие от аппретирования (см. выше)
чаще применяется в случаях, когда обработка имеет целью предохранить
материал или человека от действия каких-либо вредных факторов – ми-
кроорганизмов, химических отравляющих веществ и т. п.
456 Книга о полимерах
Камеди, они же гумми (от греч. kommidion, kommi – слизь) – густые
соки, выделяющиеся из надрезов коры некоторых деревьев и выполня-
ющие в последних защитные и заживляющие функции. По химической
структуре – полисахариды сложного состава, растворимы или набухают
в воде; в эфире и спирте обычно не растворимы, запаха часто не имеют,
вкус сладковато-слизистый или пресный. Камеди в прошлом применя-
лись в медицине и пищевой промышленности (обволакивающие сред-
ства), в качестве клеев, аппретов т.п. В настоящее время заменены в ос-
новном синтетическими полимерами.
Каучуки жидкие – синтетические олигомеры, при отверждении (вул-
канизации) которых образуются резиноподобные материалы. Наиболее
распространены диеновые, кремнийорганические, уретановые и поли-
сульфидные (тиоколовые) жидкие каучуки. Применяются в производстве
резино-технических изделий, массивных шин, обуви, герметиков.
Кислородный индекс (КИ) – наименьшая доля кислорода в его смеси
с азотом, при которой еще возможно свечеобразное горение полимерных
материалов в условиях специальных испытаний. Так, жесткий полиуре-
тан имеет КИ = 15,3; полиэтилен – 17,4; древесина – 21 (это содержание
кислорода в воздухе); поливинилхлорид – 40; тефлон – 95.
Клетки эффект (эффект Франка-Рабиновича) – задержка совместно-
го существования пары радикалов в микропространстве, ограниченном
окружающими молекулами. Прямым следствием эффекта является по-
вышение вероятности рекомбинации радикалов. Эффект клетки имеет
место в конденсированных средах (жидкости и твердые тела) и усилива-
ется по мере снижения скорости диффузии радикалов в данной среде.
В высокомолекулярных соединениях эффект клетки нарастает в ряду:
эластомер – стеклообразный полимер – кристаллический полимер – по-
лимер лестничной (спиро-) структуры – полимер паркетной структуры.
Эффект клетки имеет большое значение как фактор, увеличивающий
термостойкость и снижающий скорость термодеструкции полимеров.
Коксовый остаток (коксовое число) – масса (в процентном отноше-
нии к массе исходного материала) нелетучего карбонизированного про-
дукта термической деструкции полимера. Определяется в стандартных
условиях. Является одной из характеристик термостойкости полимера
и определяет, наряду с низкой теплопроводностью, теплотой деструк-
ции и абразивной устойчивостью, качество полимерных абляционных
материалов.
Коллоидные (от греч. kolla – клей и eidos – подобный) растворы – двух-
фазные мелкодисперсные системы, неустойчивые термодинамически,
457 Полимерный словарь
но способные сохранять видимость гомогенности в течение длительного
времени. Размер частиц растворенного вещества в таких растворах со-
ставляет несколько десятков ангстрем, т. е. это наносистемы. Для колло-
идных растворов характерен ряд специфических свойств, близких к не-
которым свойствам растворов полимеров: низкая скорость диффузии,
неспособность частиц растворенного вещества пройти через полупрони-
цаемую мембрану, низкий уровень осмотического давления и т. п.
Компаунды или литая изоляция (от англ. сompound – смешивать, со-
ставной, сложный) композиции на основе полимерных реактопластов,
олигомеров или мономеров, предназначенные для заливки или пропитки
токопроводящих схем или деталей с целью их изоляции в составе элек-
тро- и радиоаппаратуры. Могут содержать в качестве основы эпоксид-
ные (наибольшее распространение) или полиэфирные смолы, жидкие
кремнийорганические каучуки, мономеры для получения полиакрилатов
и полиуретанов, битумы, канифоли, церезины.
Композиты полимерные, или полимерные композиционные материа-
лы (от лат. composio – составление) – многокомпонентные материалы,
состоящие из полимерной матрицы (связующего), армированной напол-
нителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц
и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соот-
ношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуе-
мым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.
Конверсия (от лат. conversio – превращение, изменение) – степень
превращения исходных веществ в конечные продукты, измеряется в про-
центах.
Конденсированные циклы – ароматические и алифатические, углерод-
ные или содержащие гетероатомы циклы, имеющие общие связи (как,
например в молекулах нафталина или антрацена: ). В англий-
ском языке такие циклы называются более образно – fused cycles, т. е.
«сплавленные» циклы. Присутствие в макромолекулах конденсирован-
ных циклов снижает гибкость цепи, но повышает термостойкость поли-
мера.
Контрактация (от англ. to contract – стягиваться, давать усадку) – про-
цесс сокращения размеров полимерного тела, происходящий при испа-
рении растворителя, реализации скрытых напряжений под действием
нагрева или действия растворителя, а также в результате кристаллизации
или протекания реакций «сшивки», циклизации и т. п.
Конформация макромолекулы – форма макромолекулы в данный мо-
мент времени, другое название – поворотный изомер.
458 Книга о полимерах
Конфигурация макромолекулы – структура, конкретная последова-
тельность групп и связей в макромолекуле.
Крип (от англ. to creep – ползанье, ползучесть), др. название вязкопла-
стичность – способность многих твердых полимеров, находящихся при
температуре ниже температур плавления или стеклования, проявлять
пластическую деформацию при длительной нагрузке, формонеустойчи-
вость.
Лаки – растворы природных или синтетических пленкообразующих
веществ в органических растворителях.
Липкость – первоначальная адгезия, связанная со способностью ве-
щества смачивать данную поверхность, см. также Тэкайферы.
Ловушки радикалов – вещества, способные поглощать и дезактивиро-
вать свободные радикалы – частицы, являющиеся активными агентами
цепного процесса распространения огня. Подобными свойствами обла-
дают некоторые соединения сурьмы, фосфора, галогенсодержащая орга-
ника и др.
Макромолекула – молекула высокомолекулярного вещества, постро-
енная из большого числа (сотни или тысячи) атомов, связанных между
собой силами главных валентностей. Макромолекула может иметь ли-
нейное, разветвленное и пространственное (трехмерное, сетчатое, «сши-
тое») строение.
Мастербатчи – высококонцентрированные смеси пигментов и/или
добавок, смешанных и экструдированных совместно с полимером или
с воском («носитель») и предназначенных для последующего добавления
в конечное полимерное сырье (в виде гранул, порошка и т.д.).
Механодеструкция – разновидность механохимического процесса,
заключающаяся в разрушении части связей в макромолекуле под дей-
ствием механического напряжения. Часто происходит при переработке
полимерных материалов: измельчении, продавливании расплавов через
капилляры, вальцевании, обработке ультразвуком и т.п. Эти процессы
широко применяются в технологии для оптимизации свойств полимер-
ных материалов, а также для инициирования вторичных процессов –
привитой сополимеризации, сшивки макромолекул в трехмерную сет-
ку и т. п., но могут играть и отрицательную роль, приводя к ухудшению
свойств материала под действием статической или динамической нагруз-
ки (утомление полимеров).
Молекулярно-массовое распределение – мера полидисперсности по-
лимера, т. е. широты распределения макромолекул по длине (вернее, по
молекулярной массе) в данном полимере. Сильно влияет на технологиче-
Полимерный словарь 459
ские параметры переработки полимера, описывается кривыми распреде-
ления полимергомологов по молекулярным массам.
Мономер – низкомолекулярное соединение, молекулы которого спо-
собны реагировать между собой или с молекулами других соединений
с образованием полимеров.
Мономерные звенья, они же повторяющиеся звенья или просто «зве-
нья» – многократно повторяющиеся в макромолекуле группировки, ко-
торые являются остатками молекул мономеров.
Непредельные органические соединения – вещества, молекулы которых
содержат кратные, т. е. двойные или тройные связи. Такие вещества име-
ют высокую химическую активность в реакциях присоединения и окис-
ления, а также в реакциях полимеризации.
Наполнители – различные вещества органического и минерального
происхождения, добавляемые в полимерное связующее для улучшения
механических и других свойств, а также удешевления получаемого поли-
мерного материала (композита). Типичные наполнители: сажа, каолин,
стекловолокно, древесные опилки, волокнистые материалы.
Нетканые материалы – полотна и другие изделия, в которых волокна со-
единяются в единое целое без применения операций прядения или ткачества,
а за счет склеивания, прошива, термокрепления, межволоконных молекуляр-
ных связей и т. п. Нетканые материалы очень дешевы в производстве и имеют
хорошие эксплуатационные свойства, применяются в качестве тепло- и зву-
коизоляционных, упаковочных, фильтровальных, прокладочных материалов,
основы для полимерных покрытий (искусственная кожа, линолеум, клеенка).
К нетканым материалам относятся, в том числе, бумага, картон, войлоки.
Олеофобность (от лат. oleum – масло и греч. phobos – страх) – термин,
характеризующий низкую степень межмолекулярного взаимодействия
данного вещества (поверхности) с маслами и жирами. Т.к. для этого по-
верхностная энергия должна быть очень низкой, достичь олеофобности
сложно. Оригинальным и эффективным решением этой задачи является
применение т.н. «эффекта лотоса» (см. Приложения к Главе 3, Техниче-
ский экскурс №1, п. 4).
Олигомеры – гомологи полимеров с низкой молекулярной массой, от-
личающиеся по физическим свойствам настолько, что могут быть разде-
лены на индивидуальные химические соединения.
Органозоли – это Пластизоли (см. ниже), содержащие значительное
количество летучих разбавителей. Готовятся обычно на основе эмульси-
онного ПВХ и используются для изготовления изделий с большой удель-
ной поверхностью, например, искусственной кожи.
460 Книга о полимерах
Ретардант – см. Антипирен.
Пенопласты – материалы, содержащие в твердой полимерной матри-
це замкнутые или сообщающиеся газонаполненные ячейки. В последнем
случае эти материалы называют поропластами.
ПДК – см. Предельно допустимая концентрация.
Пиллинг (от англ. peeling – отслаивание, расслоение) – склонность воло-
кон и нитей (особенно из синтетических полимеров) к самопроизвольному
расщеплению, разделению на мельчайшие волоконца. Основная причина
этого явления – низкие диаметр химических волокон, коэффициент тре-
ния скольжения между волокнами, правильная (с круглым поперечным
сечением) форма и гладкая поверхность последних. Пиллингом называ-
ют также отслаивание лакокрасочных покрытий, например, дефект по-
крытий под названием «апельсиновая корка» (по англ. – orange peeling).
Термин пиллинг применяется также в косметологии.
Пластическая масса, она же пластмасса, она же пластик (от греч.
plastikos – формовать или делать пригодным для формования; лат.
plastiсus – способный к формованию) – материал, состоящий из полиме-
ра и добавок, модифицирующих его свойства: наполнителя, пластифика-
тора, красителя, противостарителя, светостабилизатора и т. п. Большин-
ство полимеров применяются в форме именно пластмасс.
Пластизоли – это дисперсии частиц полимера (обычно это суспензи-
онный ПВХ с высокой молекулярной массой) в жидком пластификаторе
или в растворе менее высокомолекулярного ПВХ в пластификаторе. Та-
кая относительно маловязкая жидкость может быть залита в форму при
комнатной температуре, а при подогреве примерно до 1800С вся смесь
гомогенизируется с образованием толстостенного эластичного изделия.
Необходимость применения для формования экструдера т.о. отпадает.
Пластификаторы (др. название – мягчители) (от греч. plastos – леп-
ной, пластичный и лат. facio – делаю) – вещества, добавление которых
к полимеру уменьшает его температуры стеклования и хрупкости, сни-
жает вязкость расплава, механическую прочность, повышает гибкость
и эластичность материала.
Пленкообразующие вещества – основные компоненты любых лако-
красочных материалов, придающие этим материалам способность к об-
разованию пленки при нанесении на подложку. Большинство пленкоо-
бразующих веществ – реакционноспособные олигомеры разветвленного
или линейного строения, а также полимеры, обычно не содержащие ре-
акционноспособных групп.
Повторяющиеся звенья – см. Мономерные звенья.
Полимерный словарь 461
Полигетероарилены – полимеры, содержащие в повторяющемся зве-
не макромолекулы в качестве фрагментов ароматические карбоциклы
(например, бензольные или нафталиновые) и гетероциклы (например,
имидазольные, оксадиазольные). Ароматические карбоциклы могут
быть соединены в цепи с гетероциклами простой связью (полулестнич-
ные элементы структуры) или конденсированы (см. Конденсированные
циклы), как, например, в полипиромеллитимидах (см. 10.2). Наиболее
распространены 5- и 6-членные циклы. Ряд полигетероариленов полу-
чил распространение из-за удачного сочетания высоких термо- и тепло-
стойкости с хорошими механическими и другими эксплуатационными
свойствами.
Поликонденсация – процесс образования макромолекулы путем взаи-
модействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы.
Характерные особенности поликонденсации – исчезновение функцио-
нальных групп в каждом акте присоединения, ступенчатый (поблочный)
характер роста макромолекулы и исчезновение мономера на ранних ста-
диях процесса.
Полимергомологи – полимеры, макромолекулы которых построены из
одинаковых звеньев и различаются только степенью полимеризации.
Полимеризация – процесс образования макромолекулы путем после-
довательного присоединения молекул мономера к реакционным центрам
реагентов системы. При этом повторяющиеся звенья образующегося по-
лимера не отличаются по составу от исходных мономеров, а мономер ис-
черпывается только в конце процесса.
«Полимерная специфика» – предложенный авторами данной кни-
ги термин, обозначающий весь спектр своеобразных свойств высоко-
молекулярных соединений, связанный, прежде всего, с их молекуляр-
ным строением, а именно с наличием длинных и гибких макромолекул,
с «расщеплением» свойств этих веществ на свойства макромолекулы как
целого и свойства их кинетически независимых участков – сегментов,
а также с резким различием свойств полимерных тел вдоль макромолекул
и в поперечном направлении.
Полимеры (от греческого polymeros – состоящий из многих частей)
вещества, состоящие из макромолекул, характеризующихся многократ-
ным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (со-
ставных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном
для проявления комплекса свойств, который остается практически неиз-
менным при добавлении или удалении одного или нескольких составных
звеньев.
462 Книга о полимерах
Полимеры кардовые (от лат cardo – петля) – полимеры, в основной
цепи которых присутствует четвертичный атом углерода, входящий одно-
временно в состав бокового цикла.
Полимеры сетчатые (они же «сшитые», трехмерные, пространствен-
ные или пространственно-структурированные) – полимеры, состоящие
из макромолекул, связанных поперечными химическими связями. Эти
полимеры нерастворимы, неплавки и более термостойки, чем их аналоги
линейного молекулярного строения. Понятие «молекула» для таких по-
лимеров теряет смысл.
Порофоры, они же порообразователи (англ. – blowing agents) – вещества,
вводимые в состав полимерных материалов для образования в последних
системы закрытых или сообщающихся пор. Представляют собой или лег-
колетучие жидкости (например, фреоны, пентан) или разлагающиеся при
подогреве с выделением газа соединения (карбонаты, азонитрилы, произво-
дные азодикарбоновой кислоты и другие органические соединения).
Праймер (от англ. primer – грунтовка, подслой) – средство для пред-
варительной обработки поверхности, в т. ч. перед склейкой.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) – максимальное количе-
ство вредных веществ в единице объема воздуха, которое при ежеднев-
ном воздействии на организм в течение длительного времени не вызыва-
ет патологических изменений или заболеваний. Измеряется в мг/м3. Для
очень опасной синильной кислоты ПДК = 0,3 мг/м3; для практически
безопасного этанола – 1000 мг/м3.
Премиксы (от англ. pre – перед, до, mix – смесь, смешивать) – реакто-
пласты, представляющие собой смеси термореактивной смолы с напол-
нителем и другими компонентами. Премиксы превосходят препреги (см.
ниже) того же состава по текучести (что важно при изготовлении изделий
сложной конфигурации), но уступают по прочностным характеристикам
конечного изделия. Приготовление премикса заканчивается после сме-
шения всех компонентов и этим премиксы отличаются от пресспорош-
ков, в которых связующее частично отверждено (предотверждено).
Препреги (от англ. pre – перед, до, impregnation – пропитка) – реак-
топласты, приготовленные пропиткой термореактивным связующим
волокнистого наполнителя (ткани, бумаги, рубленого волокна, нитей,
лент). Препреги перерабатывают прессованием, вакуумным формовани-
ем, намоткой и др.
Промоторы (от лат. promoveo – продвигать, помогать) – вещества, до-
бавление которых в небольших количествах к катализаторам увеличивает
их активность, селективность или стабильность.
Полимерный словарь 463
Пропелленты (от лат. propellentis – выгоняющий, толкающий) –
1) инертные химические вещества, с помощью которых в аэрозольных
баллонах создается избыточное давление, обеспечивающее вытеснение
из упаковки активного состава и его диспергирование в окружающей
среде; 2) ракетное топливо.
Разнозвенность полимеров – широко распространенное явление при-
сутствия в макромолекулах аномальных (отличающихся по основному
составу и/или строению) звеньев. Образование таких звеньев может
быть результатом а) сополимеризации; б) незавершенности реакций
полимераналогичных превращений (см. 8.1 – циклизация полиамидо-
кислоты и 7.1.6 – ПВА, ПВС и ПВБ); в) реакции передачи цепи при
реакциях полимерообразования и другие побочные реакции; г) реак-
ции полимеров, содержащих кратные связи, с кислородом и озоном;
д) реакции гидролиза, деструкции и т.п. В целом, полимеры однотип-
нозвенные, т.е. не содержащие аномальных звеньев, являются исклю-
чением, причем довольно редким. Что касается влияния разнозвенно-
сти на физико-механические и химические свойства полимеров, то они
чрезвычайно разнообразны и могут быть как положительными (при
модификации полимерных материалов), так и негативными (например,
при деструкции полимеров).
Релаксация (от лат. relaxatio – ослабление, расслабление) – процесс
постепенного перехода полимерной системы в новое состояние равно-
весия под действием внешних факторов или, наоборот, возвращения
в первоначальное состояние равновесия после прекращения действия
сил, выведших ее из этого состояния. Релаксация высокомолекулярных
соединений может требовать для своего полного завершения значитель-
ного времени – несколько суток или даже месяцев. Релаксационные про-
цессы определяют комплекс необычных физико-механических и физи-
ко-химических свойств высокомолекулярных соединений.
Ретардант (от лат. retardatio – замедление, задержка) – см. Антипирен.
Сегмент кинетический или механический (сегмент Куна) – минималь-
ная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляет-
ся ее кинетическая гибкость. Отражает гибкость макромолекулы: чем он
меньше, тем больше гибкость. Сегмент Куна является не реальным участ-
ком цепи, а эквивалентной величиной, характерной особенностью кото-
рой является зависимость размера от внешних условий. В общем случае
чем дальше от равновесного состояния находится макромолекула, тем
больше ее кинетический сегмент, вплоть до равенства величин сегмента
и самой макромолекулы при предельной вытяжке последней.
464 Книга о полимерах
Сиккативы (от позднелат. Siccativus – высушивающий) – катализато-
ры окислительной полимеризации («высыхания») растительных масел,
компоненты олиф, масляных лаков, алкидных, эпоксиэфирных и других
маслосодержащих лакокрасочных материалов, ускоряющие их пленко-
образование. По химическому составу сиккативы представляют собой
соли металлов, чаще всего свинца, марганца, кобальта и жирных кислот,
например кислот, содержащихся в льняном масле.
Синергизм (от греч. synergeia – совместное действие) – реакция систе-
мы на совместное действие нескольких факторов, превышающая реак-
цию на действие суммы этих факторов. Например, введение в композит
однонаправленных непрерывных волокон дает увеличение прочности
и жесткости материала существенно большее, чем суммарные прочность
и жесткость волокна и связующего.
Синерезис– самопроизвольное расслоение студня на более плотный
студень и низкомолекулярную жидкость. Происходит вследствие про-
грессирующего межцепного взаимодействия и вытеснения части раство-
рителя. Может происходить при охлаждении, замедленном протекании
межмолекулярного или химического взаимодействия макромолекул,
а также под высоким давлением.
Синтактическая пена (сферопласт) – полимерный композиционный
материал (пена), в котором наполнителем служат стеклянные или поли-
мерные полые сферы. Введение микросфер не только улучшает механи-
ческие свойства материала, но и существенно замедляет его термически
инициированный распад. Известны, например, весьма термостойкие
синтактические полибензимидазольные пены.
Смолы природные – вещества, выделяемые в жидкой форме (бальза-
мы) в основном тропическими и хвойными растениями (в частности, при
их ранениях) и застывающие на воздухе до твердого состояния. Основной
состав – смоляные кислоты и их соединения. До создания синтетических
полимеров эти вещества были немногими доступными пленкообразую-
щими, т.е. основой красок, клеев, сургуча, линолеума, грампластинок,
липкого слоя медицинских пластырей и т. п. Устаревший и некоррект-
ный термин «смола» до сих пор иногда применяется к синтетическим по-
лимерам. Наиболее известные природные смолы: копалы, шеллак, сан-
дарак, даммара, канифоль, янтарь, ладан.
Спирополимеры (от лат. spira – извилина) – циклоцепные полимеры,
в которых циклы соединены через один общий атом, причем это четвер-
тичный атом углерода, одновременно входящий в состав обоих соседних
циклов.
Полимерный словарь 465
Стекло и углепластики – композиционные материалы, в которых в ка-
честве наполнителя используется стекло- или углеродное волокно соот-
ветственно. Благодаря отличным механическим (а для углепластика еще
и водостойким) свойствам эти материалы широко применяются в самых
различных, в т. ч. в передовых областях техники.
Степень полимеризации – число мономерных (повторяющихся) зве-
ньев в макромолекуле полимера.
Студень (полимерный) – лишенная текучести двухкомпонентная си-
стема, образующаяся при молекулярном диспергировании низкомолеку-
лярной жидкости в полимере, между цепями которого имеются попереч-
ные связи (химические или межмолекулярные).
Термоэластопласты – полимерные материалы, обладающие в условиях
эксплуатации свойствами эластомеров, а при повышенных температурах
обратимо переходящие в вязкотекучее состояние, что упрощает и ускоря-
ет технологический процесс изготовления изделий из эластомеров. Тер-
модинамически Т. являются двухфазными системами, а по составу пред-
ставляют собой обычно блоксополимеры различного строения или смеси
ограниченно совместимых полимеров. Основные типы Т. – Диенвинила-
роматические, уретановые, полиэфирные, полиолефиновые.
Тиксотропия (от греч. тиксис – прикосновение и тропэ – изменение) –
обратимое изменение физико-механических свойств полимерных и дис-
персных систем при механическом воздействии в изотермических усло-
виях. Проявляется обычно в снижении вязкости дисперсных систем при
перемешивании и в ее восстановлении после прекращения воздействия.
Тэкайфер (от англ. tackifier – агент, вещество, способствующее липкости
или клейкости, клейкий агент) – вещество, усиливающее липкость. Типич-
ным тэкайфером является канифоль, входящая в состав многих клеев, напри-
мер, клеев типа БФ. Отечественное, более понятное, но непривившееся на-
звание этих веществ – «липкогены».
Углепластики – см. Стеклопластики.
Ударная вязкость – работа удара, необходимая для разрушения образца,
отнесенная к единице площади его поперечного сечения. Испытание прово-
дится на маятниковом копре, образцы имеют форму брусков 10 ; 15 ; 2 мм.
Фибриды (вероятно, от лат. fibra – волокно) – оригинальная форма
полимерных полупродуктов, т. н. волокнистое полимерное связующее.
Для увеличения связующих свойств полимер в данном случае не перево-
дят в раствор или в расплав, а идут по пути максимального увеличения
площади поверхности волоконец, а также придания им разветвленной
и извитой формы. Это достигается высаждением раствора полимера
466 Книга о полимерах
в осадитель в условиях сильного гидродинамического сдвига. Одно-
временным вытягиванием и расщеплением струек вязкого раствора,
ориентацией макромолекул и отверждением полимера удается добить-
ся образования волоконец требуемого строения – фибридов. Фибриды
применяются для изготовления бумаг на основе синтетических полиме-
ров: ароматических полиамидов, полиформальдегида, полипропилена,
полистирола и др.
Фильерное набухание (эффект Барруса) – увеличение (в несколько
раз) поперечного размера полимерного изделия на выходе из фильеры
при литьевом формовании или при экструдировании. Явление связано
как с действием нормального (т. е. перпендикулярного к направлению
движения) напряжения, так и с высокоэластической реакцией полимер-
ной жидкости на сжатие. Последний фактор вызван релаксационными
процессами макромолекул, подвергнутых сильной деформации.
Флегматизатор (гр. phlegma – слизь, мокрота) – присадка к ракетному
топливу, пороху или взрывчатому веществу, уменьшающая его чувстви-
тельность к внешним импульсам (например, ударным или электриче-
ским) и увеличивающая его химическую стабильность (флегматизацию).
Флокулянт – добавка, вызывающая коагуляцию в коллоидных систе-
мах, при которой частицы дисперсной фазы образуют рыхлые хлопьевид-
ные агрегаты (флокулы). Применяют при водоподготовке и водоочистке,
в бумажном производстве, а также для выделения ценных продуктов из
производственных отходов.
Форполимер – полимер, молекулы которого содержат реакционноспо-
собные группы и поэтому способны к образованию полимера другой струк-
туры. Иногда термин «форполимер» (или «преполимер») применяют также
по отношению к олигомерам, содержащим реакционноспособные группы
и способным к образованию высокомолекулярных полимеров (например,
новолак и резол – форполимеры фенолформальдегидных пластиков).
Функциональные жидкости – не являющееся общепринятым название
жидких рабочих материалов, применяющихся в различных областях тех-
ники. К функциональным жидкостям относят: теплоносители, смазоч-
ные материалы, гидравлические жидкости и некоторые другие подобные
материалы. К олигомерным и высокомолекулярным функциональным
жидкостям предъявляется ряд общих требований: стабильная вязкость,
термостойкость, определенная плотность, высокая теплоемкость и т. д.
Футеровка (от нем. das Futter – подкладка) – защитная внутренняя
облицовка химических или тепловых агрегатов
Полимерный словарь 467
Химическое течение – необратимая деформация сшитых полимеров,
протекающая через разрыв химических связей. Часто сопровождается
образованием новых химических связей. Применяется при пластикации
каучуков, при синтезе привитых сополимеров (см. Механодестукция).
Примером химического течения является процесс девулканизации рези-
ны в процессе регенерации каучука.
Эластомер – полимер, способный при определенных условиях про-
являть высокоэластичность.
Эмали (эмалевые краски) – суспензия пигментов в лаках.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Большая Советская энциклопедия / под ред. Б.А. Введенского. М.:
Б. сов. эн-цикл., 1949–1958. Т. 1–51.
Большая Советская энциклопедия / под ред. О.Ю. Шмидта. – М.: Сов. энцикл., 1932–1934. Т. 1–62.
Большая Советская энциклопедия / под. ред. А.М. Прохорова. М.: Сов. энцикл., 1969–1978. Т. 1–30.
Техническая энциклопедия / под ред. Л.К. Мартенса. М.: Сов. энцикл., 1927– 1934. Т. 1–26.
Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. энцикл., 1988– 1995. Т. 1–4.
Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. энцикл., 1983. 792 с.
Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина и В.А. Кабанова. М.: Сов. энцикл., 1972–1977. Т. 1–3.
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. 1890–1904 [Электронный ресурс.] М., 2002. 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM).
Microsoft Encarta CD`04 Version 13.0.0.0531 [Электронный ресурс.] Encyclopedia: Redmond, WA, USA: Microsoft Encarta, 2003. – эл. опт. диски (CD-ROM) 1,2,3.
Britannica CD`99. Encyclopedia: Knowledge for the Information age. [Электронный ресурс.] Chicago: Encyclopedia Britannica, Inc., – 1999. – эл. опт. диска (CD-ROM).
Grolier Multimedia Encyclopedia. Deluxe Edition, Version 11.01M. [Электронный ресурс.] / Grolier Interactive Inc. – 1999. – эл. опт. диски (CD-ROM) 1,2.
Андреева И.Н., Веселовская Е.В., Наливайко Е.И. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. М.: Химия, Ленингр. отд., 1982. 76 с.
Барашков Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. М.: Наука, 1984. 128 с.
Бастанов В.Г. 300 практических советов. М.: Московский рабочий, 1992. 284 с.
Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.
Список использованной литературы 469
Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров.
Киев: Наукова думка, 1988. 176 с.
Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики
мира. М.: Высш. шк., 1991. 662 с.
Вольфсон С.А. От колбы до реактора. М.: Химия, 1982. 224 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 742 с.
Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по техноло-
гии пластических масс. М.: Высш. шк., 1986. 496 с.
Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука,
1989. 208 с.
Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физической химии
полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.
Козловский А.Л. Клеи и склеивание. М.: Знание, 1976. 64 с.
Копылов В.В. В мире полимеров. М.: Знание, 1983. 176 с.
Копылов В.В. Штурм теплового барьера. М.: Наука, 1977. 120 с.
Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 412 с.
Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. М.: Химия,
1990. 304 с.
Паншин Ю.А. Фторопласты. Л..: Химия, 1978. 232 с.
Папков С. П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия, 1986.
224 с.
Полиимиды – класс термостойких полимеров / под. ред. М.И. Бес-
сонова. Л.: Наука, 1983. 328 с.
Полищук В.Р. Мастеровые науки. М.: Наука, 1989. 286 с.
Попова Г.С., Будтов В.П., Рябикова В.М. Анализ полимеризацион-
ных пластмасс. Л.: Химия, 1988. 304 с.
Пурмаль А.П. Слободецкая Е.М., Травин С.О. Как превращаются ве-
щества. М.: Наука, 1984. 176 с.
Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.: Химия, 1975.
288 с.
Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации.
М.: Химия, 1979. 264 с.
Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.М. Термостойкие аромати-
ческие полиамиды. М.: Химия, 1975. 256 с.
Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии
высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. 514 с.
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
Технология пластических масс / под. ред. В.В. Коршака. М.: Химия,
1976. 606 с.
470 Книга о полимерах
Трилор Л. Ведение в науку о полимерах. М.: Мир, 1973. 240 с.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1981. 656 с.
Эскин В.Е. Мир невидимых великанов. М.: Наука, 1976. 192 с.
Пат. №2425919 РФ. Бумагоподобный композиционный материал на
основе минеральных волокон с использованием в качестве связующего
солей алюминия и поливинилацетатной эмульсии (ПВАЭ) / В.К. Дубо-
вый [и др.]; заявл. 15.04.2010. 6 с.
Пат. №2544997 РФ. Способ получения полиамидокислот с заданной
степенью полимеризации из высокоактивных мономеров / Е.Б. Свири-
дов; заявл. 26. 02.2014. 6 с.
Пат. 2569687 РФ. Способ получения полиамидокислот с концевыми
реакционноспособными группами и с заданной степенью полимериза-
ции / Е.Б. Свиридов; заявл. 19. 02.2015. 10 с.
Mark J.E., Allock H.R., West R. Inorganic Polymers. Second edition.
Oxford University Press, 2005. 338 p.
Леонович А.А. Основы физики и химии полимеров. Учебное пособие
для СПО С.-Петербург 2-ое изд., стер. «Лань» (СПО), 2023 г., 104 с.
СОДЕРЖАНИЕ
Обращение к
Глава 1. Что такое полимер и чем полимеры отличаются
от других
1.1. Что может быть интересного в этих полимерах........................11
1.2. Особенности поведения полимеров при приложении
механической
1.3. Высокоэластическое состояние полимеров..............................25
1.4. Склонность полимеров к переходу в анизотропное
1.5. Зависимость деформации от скорости приложения
1.6. Растворы и расплавы полимеров..............................................30
Приложение к главе
Глава 2. Кому, когда и зачем потребовались полимеры.........................36
Глава 3. Какие бывают
Приложение к главе
Глава 4. Очерки истории развития химии
и технологии
4.1. Немного о природных полимерах.............................................52
4.2. Первые искусственные полимеры и их создатели....................53
4.3. Сок «плачущего дерева» и синтетические каучуки..................73
4.4. Путь к вершине, или как создавались синтетические
Приложение к главе
Глава 5. Почему у полимеров необычные свойства?.............................162
5.1. Релаксационные
5.2. Три агрегаторных состояния вещества и четыре
физических состояния
5.3. «Стеклянные»
5.4. Каучук – ни на что не похожее вещество.
Энтропия и «энтропийная упругость»............................................186
472 Книга о полимерах
5.5. Растворы, расплавы, студни и смеси полимеров..................... 195
5.6. Кристаллы и надмолекулярные образования в полимерах...... 207
Приложение к главе 211
Глава 6. Современные синтетические полимеры.
«Большая 232
6.1. Полиэтилен – полимер-«счастливчик»..................................... 238
6.2. Открытие Джулио Натта. Полипропилен................................. 255
6.3. 259
6.4. 264
Приложение к главе 267
Глава 7. Полимерная «мозаика»
(Экспресс-путешествие по миру полимеров)........................................ 275
7.1. Полиэфирные 276
7.1.1. 276
7.1.2. Алкидные 280
7.1.3. Полиэфиры предельные и непредельные.......................... 283
7.1.4. 285
7.1.5. 287
7.1.6. Поливинилацетат (поливиниловый эфир)........................ 290
7.1.7. 292
7.2. Кремнийорганические полимеры............................................. 297
7.3. 301
7.4. Эфиры и другие производные полиакриловой кислоты.......... 306
7.5. 315
7.6. Эпоксидные 320
7.7. 324
7.8. Фенопласты и 331
7.9. Композиционные материалы.................................................... 335
7.10. Что и как можно склеить с помощью полимеров................... 341
Приложение к главе 351
Глава 8. Термостойкость и термостойкие полимеры............................. 364
8.1. Как сделать макромолекулу прочнее......................................... 367
8.2. Зачем нужно растворять термостойкие полимеры................... 380
8.3. Как сделать термостойкие полимеры растворимыми.............. 383
Приложение к главе 386
Глава 9. Неорганические полимеры.................................................... 398
9.1. Природные неорганические полимеры.................................... 399
9.2. Синтетические неорганические полимеры.............................. 401
9.2.1. 401
Содержание 473
9.2.2. Прекерамические неорганические полимеры.................. 405
Приложение к главе 409
Глава 10. Несколько примеров решения нестандартных
технических задач... 411
10.1. Cлучай первый. Покрытие, к которому ничего
не 411
10.2. Случай второй. Полимер, который умел сам себя
414
10.3. Случай третий. Полимер, который «хотел быть
слишком 423
10.4. Случай четвертый. «Водолюбивый» полиэтилен.................... 431
Приложение к главе 436
Глава 11. Основные способы переработки полимерных материалов...... 442
451
Полимерный 453
Список использованной литературы................................................... 468
Подписано в печать 05.08.2024. Формат 70;100/16. Печать цифровая.
Усл. печ. л. 38,51. Тираж 500. Заказ 045.
Выпущено Издательско-полиграфической ассоциацией
высших учебных заведений7
194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 28, лит. А,
пом. 3-Н ком. 191. Тел.: (812) 987-75-26
mediabooks.print@gmail.com www.mediabooks.ru
Научное издание
СВИРИДОВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ
ДУБОВЫЙ ВЛАДИМИР КЛИМЕНТЬЕВИЧ
КНИГА О ПОЛИМЕРАХ
свойства и применение, история и сегодняшний день материалов на основе высокомолекулярных соединений
3-е издание, исправленное и дополненное
Компьютерная верстка М. А. Ивановой
Книга о полимерах, 3-е издание
© Copyright: Евгений Борисович Свиридов, 2024
Свидетельство о публикации №224121101081
Свидетельство о публикации №224121101081
Рецензии