О чае, борще и кровати

Когда мне было лет пять, и мама поила  меня чаем, я удивлялся: куда девается сахар,  когда его размешивают ложкой? Вот он исчез – я же  видел! – но чай сделался сладким. Значит, сахар вместо себя оставил сладкий вкус. Я не умел выразить это словами,  но подспудно полагал, что   в сахаре есть  две субстанции: одна из них исчезает, а другая, именуемая  «сладостью» и невидимая, остается  в чае. А тут еще и отец внес сумятицу в мою бедную голову: он  просто  размешивал чай  без сахара, поочередно вращая ложечку то влево,  то вправо, и  чай становился сладким. Откуда  мне  было знать, что сахар он насыпал и  размешивал заранее? Секрет, по его словам,  состоял в том, чтобы нужное число раз повернуть  ложку в  одну и другую сторону.  И я  мешал и мешал воду в стакане – безо всякого толка. Зато выучился считать.

Впрочем, месил в воде  я не  только сахар, но и мыло, песок, землю с  огорода, соль,  муку… Соль и сахар исчезали,  придавая воде свой  вкус,   земля превращалась в грязь,  песок и пластилин плевать на все хотели,  а мыло замечательно пенилось. Вкус у мыльной  воды был омерзительный.

Через много лет страсть всё  пощупать и со всем разобраться, а также патологическое желание что-нибудь поджечь  или  взорвать довели меня до химфака университета и к пожизненной любви  к  химии. Химия – наука, расположенная между физикой и биологией, и ни одна из прочих наук, кроме, быть может,  медицины, не требует такого  кругозора. Так что о выборе профессии  я никогда не сожалел.

Поразительно, как много чудес нас окружает, но мы привычно их не замечаем.  Почему уголь черный, а стекло  прозрачное? Отчего  керосин горит, а вода гасит огонь?  Как получается,  что железная консервная банка  плавает,  а железный же гвоздь тонет?  Все эти наивные  с виду  вопросы когда-то привели  ко множеству открытий, изменивших жизнь до основания. 

В последние месяцы на «Прозе» появилось  множество статей  о  воде. Демонстрируя «самостоятельность мышления», некоторые авторы  начали фантазировать о структуре воды, нагромоздив множество нелепых  рассуждений, в корне расходящихся с опытом. Я выразил свое мнение об измышлениях одного из них – и получил по шапке. Дескать, кругозор мой узок, и в  науке ничего не смыслю, и вообще – хам. Ну, да  ладно, бог ему судья. Раз  уж  речь пошла о воде, то давайте пойдем дальше и поговорим о растворах. И не будем фантазировать,  а обсудим только твердо установленные факты.

Начнем с варенья и засолки рыбы.

Как хозяйки варят варенье? В таз кладут фрукты-ягоды,  засыпают их сахаром   и оставляют на несколько часов. И вот -  чудо: в тазу образуется  сироп. Казалось бы, из фруктов просто вытекает сок, но без сахара они будут лежать, пока не  засохнут, и никакого сока не дадут. Точно так же соль, которой пересыпают рыбу при  засолке, наполняется жидкостью, а рыба заметно «усыхает» и, лишенная большой части жидкости, может быть быстро провялена.

Что  за сила изгоняет сок  (а точнее сказать, воду) из рыбы или ягод в соль или сахар? В  середине 18 века этим вопросом занялся француз Жан-Антуан  Нолле. Он выяснил, что есть материалы,  пропускающие сквозь себя воду,  но почти непроницаемые для соли, сахара и многих других веществ.  Эти материалы – например, выделанная тонкая кожа, бычий или рыбий  пузырь, пленка,  выстилающая скорлупу яйца, оболочки плодов. Собирательное  название таких материалов – полупроницаемые мембраны. Если такой  мембраной перегородить сосуд посередине, и с одной стороны  налить воды, а с другой – раствор соли или  сахара, то постепенно уровень чистой воды будет падать, а  уровень раствора -  расти. Значит,  давление столба в соленой воде тоже станет нарастать. И очень существенно: морская вода на границе с пресной может подняться на высоту до 120  метров, что соответствует давлению в 12  атмосфер! Разность давлений по обе стороны мембраны назвали  осмотическим  давлением, а само явление – осмосом. Осмотическое давление тем больше, чем больше разность концентраций  растворенного вещества по  обе стороны мембраны.

Осмос играет важную роль в живых организмах,  обеспечивая доставку  питательных веществ в растениях. В животных с  осмосом связаны процессы  пищеварения и другие  обменные процессы. Выпитая вода всасывается в стенку желудка  благодаря осмосу. А  вот избыток соли  не дает воде уйти в мочевой пузырь – отсюда и рост  давления, и отеки. 

Но какова  причина осмоса?  Какие силы гонят воду через мембрану?

В 19 веке, через 100 лет после Нолле,  осмосом занялся  известный физик Вант-Гофф. К тому Маквеллом времени была очень неплохо разработана кинетическая теория газов и получила и доказательства, и общее признание. Вант-Гофф предположил, что молекулы  растворенного вещества ведут себя так же, как молекулы газа. В газе выполняется уравнение  Коайперона-Менделеева:  P*V=n*R*T ,
Где Р – давление,
n – число молей газа
R –  газовая постоянная
T – абсолютная температура

Легко видеть, что
P = (n/V)*R*T, а поскольку n/V) – это концентрация С, выраженная в молях на  единицу объема, то    

 P = С*R*T

Вант-Гофф несколько лет проверял, насколько хорошо работает его уравнение, и выяснил, что оно применимо   к растворам сахаров, спиртов,  каломели – но только  если  они сильно разбавлены. А для большинства солей, всех щелочей и кислот  оно врет при  любых концентрациях, и фактическое давление больше расчетного, иногда даже до трех раз.

Вант-Гофф поучил  свою нобелевскую премию, а молекулярно-кинетическая теория – еще одно маленькое подтверждение. А химики получили еще один мощный инструмент для оценки  молекулярных масс веществ. Было замечено, что сильно отклоняются от уравнения Вант-Гоффа вещества, растворы которых хорошо проводят электрический ток. К этому времени была популярна теория Сванте Аррениуса, согласно которой некоторые вещества в растворах или расплавах распадаются на  заряженные частицы – ионы.  Это, помимо электропроводности, обеспечивает увеличение числа частиц в растворе и позволяет внести поправки в уравнение Вант-Гоффа. Правда, и в этом случае оно работало не больно-то хорошо.

В своем замечательном учебнике «Основы  общей химии» Д.И. Менделеев подверг суровой критике и теорию Вант-Гоффа, и, особенно, теорию Аррениуса. Многие, особенно  философы, объявили великого ученого едва ли не черносотенцем, но специалисты понимают, что современная электрохимия выросла из  очень точной и тонкой критики Менделеевым. Дмитрий  Иванович действовал не огульно: он сам занимался растворами,  написав диссертацию «О смешении воды со спиртом» и изучив смешение воды с серной кислотой. В обоих случаях он измерял зависимость плотности от состава и тепловые эффекты. Вердикт Менделеева был таков: растворение – сложный физико-химический процесс, сопровождающийся образованием нестойких соединений, которых нет до растворения.

И в самом деле, многие растворимые вещества очень прочные. Не буду углубляться теорию, но для того, чтобы разделить моль поваренной соли на составляющие ее частицы, нужно затратить 760 кДж. Для наглядности:  этой энергии хватит для подъема груза в 75 кг на один километр. Что же происходит в воде при растворении, где кроется источник этой сумасшедшей энергии?
В начале 20 века в физике произошел колоссальный прорыв: сначала Макс  Планк создал теорию излучения черного тела, потом Нильс Бор, используя  некоторые постулаты этой теории, предложил точное описание спектров водорода, и вслед А. Эйнштейн, опираясь на эти же работы, сумел правильно объяснить фотоэффект и вынужденное излучение, а также заложил  основы теории теплоемкости. Совокупность новых  представлений о строении вещества на микроуровне нынче  называется квантовой механикой (КМ). Для нас же интересно,  что КМ позволила описать строение  молекул,  воды  в том числе. Молекула воды похожа на треугольник, в одной вершине которого находится атом кислорода, а в двух других – атомы водорода. Электроны смещены от атомов водорода в сторону кислорода, поэтому молекула воды – это диполь.

Здесь есть резон вернуться назад, к рассказу об осмосе. Мы уже говорили о том, что в уравнение Вант-Гоффа приходилось  вносить эмпирически поправки. Особенно большими они были  в случае электропроводных  растворов (электролитов). Для сильно разбавленных  растворов КСl, NaCl,  KI и других сходных веществ осмотическое давлении было вдвое выше расчетного, для Na2SO4 – почти  втрое, а для К4Fe[(CN)6] – в 4-5 раз! Выходит,  эти вещества не просто распадаются на  молекулы, они распадаются на  гораздо  более мелкие частицы, и эти частицы  заряжены, поскольку их растворы проводят электрический ток.

В первой половине 20 века два физика - Дебай и Хюккель – стали теоретически изучать взаимодействие диполей воды и ионов в растворе. Из их оценок следовало, что молекулы воды ориентируются в электростатическом поле иона и  образуют сферическую оболочку. Чем меньше радиус  иона и чем больше его заряд, тем прочнее связь молекул  воды с ионом. Второй слой молекул воды связан с ионом слабее, третий -  еще слабее и т.д. Если энергия связи ионов с водой вполне компенсирует энергию решетки, то вещество растворяется. Важно  заметить, что в электрическом поле ион движется вместе  со  своей  гидратной оболочкой, а зная  вязкость среды и размеры гидратной оболочки, можно оценить электропроводность раствора. Отметим, что теория Дебая-Хюкккеля в первоначальном варианте  работала не очень-то точно, но приближенная картина была верна. Впоследствии авторы добавили учет ион-ионных взаимодействий и ввели понятие «ионной атмосферы». Но и по сей день строение растворов не является полностью ясным, особенно если растворы концентрированные.

Изучение строения растворов позволило полнее понять строение очень интересного и важного объекта: границы раздела раствора и газообразной или твердой фаз.  Оказалось, что эта  граница устроена чрезвычайно сложно, и именно она во многом определяет характер разнообразных явлений, из которых важнейшие – электролиз  и адсорбция.  От строения этой тончайшей границы зависит то, сколько энергии будет потрачено при производстве  водорода и  кислорода, будет или не будет работать гальванический элемент или аккумулятор, осыплется ли грунт в скважине. Пограничные явления определяют успешность флотации при обогащении руд, и даже то, будет ли никелевое покрытие в декоре  ваше кровати блестящим или матовым.

Наконец, поведение дисперсий и взвесей целиком определяется  поверхностными  явлениями и имеет массу приложений. Будет ли  простокваша или ряженка густой; удачно ли получится сыр и творог, расслоится ли косметический крем, или останется цельным; удастся ли отфильтровать взвесь от питьевой воды и осадить примеси; пойдет ли впрок лекарство, вводимое  электрофорезом -  вот лишь  ничтожная часть процессов, определяемых  свойствами растворов и поверхностей раздела.

Маленькое дополнение к двум уравнениям, приведенным в тексте. А. Эйнштейн обратил внимание на то, что в этих уравнениях нет размеров частиц, а есть лишь их концентрация. А если так, то уравнения  должны быть применимы и к большим частицам, которые видно в микроскоп. Осмотическое давление должно приподнимать частицы над дном сосуда, создавая характерное распределение их по высоте. Анри Перрен изучил равновесное распределение частиц гуммигута в воде. Это  позволило рассчитать важнейшую для химии и физики константу – число молекул в моле вещества (число Авогодро) и впервые оценить абсолютную, а не  относительную массу молекул.

И еще: в  изучении растворов огромную роль сыграли отечественные химики: Менделеев, Кистяковский, Писсаржевский, Антропов, Дамаскин и многие другие. Нынешняя школа электрохимии (и наука в России вообще) уже не та – но это отдельная тема, о которой и говорить не хочется.