Графитизация. Основы

**Электронно-микроскопическое исследование процессов карбонизации и графитизации**

## Аннотация
Физико-химические свойства углеродных материалов зависят как от их кристаллической структуры, определяемой электронно-дифракционными методами, так и от их микроархитектуры, наблюдаемой посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Приведены примеры тяжелых продуктов нефтепереработки и полученных из них углеродных материалов, иллюстрирующих тепловое поведение и эволюцию кристаллических форм углерода в процессах карбонизации и графитизации. Способность углеродистого вещества к графитизации зависит от степени локального молекулярного порядка (LMO) и химического состава (функциональных групп), приобретенных до этапа полу-коксования. Настоящая работа представляет собой общий обзор исследований нашей лаборатории по вопросам карбонизации и графитизации углеродистых материалов, включая продукты переработки нефти.

## Введение
Все тяжелые фракции нефти и прочие углеродосодержащие материалы содержат ароматические кольца, соединённые функциональными группами, образуя макромолекулы. Тепловая обработка в инертной атмосфере вызывает постепенное освобождение функциональных групп, карбонизацию материала и превращение в графит (графитизацию).

Нашими исследованиями было показано, что как способность к графитизации, так и физические и химические свойства материала целиком определяются начальной пространственной организацией плоских ароматических колец, возникающей на первых стадиях карбонизации.

Просвечивающая электронная микроскопия позволяет изучать отдельные базовые структурные единицы (BSU) вблизи атомарного масштаба. Именно этот метод даёт уникальную информацию о структуре, дополняющую данные традиционных методик, таких как рентгеноструктурный анализ и электронная дифракция.

## Техника просвечивающей электронной микроскопии
Принцип формирования изображения слоя состоит в формировании картины двумя лучами, например рассеянным и несмещённым пучком. Это создаёт изображение линий решётки. Метод тёмнопольной микроскопии формирует изображение лишь одним диффузионным лучом (hkl), позволяя локализовать каждую единицу BSU относительно соседней.

Размер базового элемента (BSU) измеряется в пределах разрешения электронного микроскопа, что позволяет определить размеры и взаимную ориентацию молекул в пространстве. Таким образом, именно методы ПЭМ обеспечивают новые структурные знания, выходящие за рамки традиционной рентгеновской и электронной дифракции.

## Первая стадия карбонизации
При пиролизе всех углеродистых веществ сначала выделяются кислородсодержащие функциональные группы и алкановые CH-группы в виде жидких и газообразных компонентов. Далее происходит формирование мезофазных сфер, состоящих из слоистой структуры ароматических молекул. Эти сферы растут, сливаются друг с другом и формируют материал, называемый "глобальным мезофазным состоянием", которое непосредственно предшествует образованию полукокса. Затем наступает этап выделения газа, приводящего к формированию кокса с высоким содержанием углерода.

Базовая структурная единица (BSU) состоит из небольших плоских ароматических кольцевых структур. Когда две таких структуры накладываются одна поверх другой, возникает два интенсивных рефлекса линии (002) и шесть слабых (10 и 11), обусловленных гексагональной симметрией полиароматической структуры. Размер базовой структурной единицы (BSU) обычно меньше 10 ;.

## Локальная молекулярная ориентация (LMO)
Рассматриваемые материалы демонстрируют макроскопически неоднородную текстуру. Например, поверхность полупористого образца визуально выглядит как пластинчатые стенки. После шлифовки стенок образуются чётко различимые зоны одинаковой окраски ("изохроматичные области"), видимые в оптическом микроскопе. Такое состояние называется "локальной молекулярной ориентацией" (LMO), и внутри каждой пластины слои BSU располагаются приблизительно параллельно плоскости самой пластины.

Этот молекулярный порядок является следствием разрушения первоначальных коллоидных структур мезофазы, вызванного процессом коалесценции (сливания сфер). Наблюдая за структурой под микроскопом, мы видим начальные фазы появления и роста зон локальной молекулярной ориентации.

## Эволюция структур при повышении температуры
По мере повышения температуры примерно до 600°C структура BSU почти не изменяется ни по диаметру, ни по толщине. Однако с ростом температуры происходит их ассоциация в искажённые столбчатые структуры, способные захватывать одиночные неправильно ориентированные элементы BSU. Такие столбики формируются естественным путём, подобно стекающим монетам в коробке. При температуре около 1500°C отдельные неправильно ориентированные частицы исчезают полностью, а искажённые столбики быстро объединяются в стопки слоев, деформированных в форме зигзага. Периодичность этих зигзагообразных структур составляет около 10 ; и служит памятью о начальном расположении отдельных столбчатых структур.

Выше 1500°C количество слоёв в стопке увеличивается быстрее, чем диаметр самих слоёв. Процесс продолжается вплоть до достижения температур выше 2000°C, где окончательно устраняются дефекты и формируются идеально уложенные трёхмерные графитоподобные структуры.

## Графитизация
Способность материала к графитизации определяется размером зон локальной молекулярной ориентации (LMO). Для некоторых материалов эти области настолько малы, что даже после длительного нагрева до высоких температур не удаётся достичь полной графитизации. Химический состав исходного продукта играет ключевую роль в формировании оптимальной среды для графитизации.

Таким образом, при достижении определённой критической температуры (около 2900°C) наблюдается статистически однородный переход материала к графитовому состоянию, выраженный увеличением вероятности нахождения пар соседних слоёв в правильной последовательности укладки (AB-стакинг), соответствующей идеальной графитовой структуре.

Однако идеальный граничный слой толщиной 3,35 ; практически никогда не достигается, особенно для плохо графитизуемых материалов, характеризующихся остаточным наличием серы и других гетероатомов.

## Заключение
Несмотря на свою внутреннюю неоднородность, большинство углеродных материалов, включая тяжёлые фракции нефти, могут быть охарактеризованы по своей способности к графитизации с использованием критерия величины областей локальной молекулярной ориентации (LMO). Важнейшим фактором графитизации является элементарный состав исходного материала, оцениваемый по соотношению количества водорода, кислорода и серы.

Изучив взаимосвязь химической природы материала и степени графитизации, авторы разработали универсальную модель, позволяющую предсказывать физические свойства конечных углеродных продуктов и оптимизировать процессы производства ценных видов топлива и промышленных углеродных изделий.

Работа выполнена совместно группой исследователей из Франции и публикуется в рамках серии Американского химического общества (ACS).
....
Я не могу самостоятельно извлекать иллюстрации из текста, однако могу перевести подписи к рисункам, приведенным в статье, на русский язык. Вот переведенные подписи:

### Рисунки и подписи к ним:

#### Рисунок 1:
**Тестовая микрофотография**, показывающая перемещение ненаправленного луча (маленькие точки) в картине выбранного региона дифракции (SAD), когда она отображается в полярных координатах (электронный микроскоп Philips EM 300). Наклон зафиксирован на угле Брэгга для углерода (~0,3%), азимут меняется небольшими шагами. Пятно 000 перемещается вдоль практически совершенного круга, соответствующего кольцу Дебая-Шеррера (002). На тестовую микрофотографию наложено изображение асфальтенов, обработанных при температуре 500 °C. Показаны разные положения апертуры диаметром 0,13 ;.

#### Рисунок 2:
**Диаграмма прохождения лучей в сходящемся объективе**. В фокальной плоскости A образуется картина электронной дифракции (первое преобразование Фурье реального пространства, где находится объект). В гауссовой плоскости G формируется изображение (второе преобразование Фурье дифрактограммы), восстанавливающее пространство объекта, увеличенного линзой.

#### Рисунок 3:
Некоторые возможные структуры ароматических колец, чьи размеры соответствуют оценкам, сделанным с помощью метода тёмнопольной микроскопии (002) (ссылка на источник 14, 34).

#### Рисунок 4:
Этапы структурных изменений при карбонизации и графитизации, схематично изображённые на основании картин линий (002) (ссылка на источник 1, 18). Воспроизведено с разрешения издателя.

#### Рисунок 5:
Модель искажённых столбчатых структур, сформированных элементами BSU (ссылка на источник 23).

#### Рисунок 6:
Иллюстрация прогрессирующего сжатия плоской ламеллы, выполненная с помощью модели бумажных листов (ссылка на источник 35). На рисунке е представлена фрагментированная область с сильным сжатием. Однородная зона LMO выделена кружком.

#### Рисунок 7:
Микрофотографии, демонстрирующие внешний вид зон локальной молекулярной ориентации (LMO) в тёмнопольном режиме (002):
- Часть a: класс 7 (~600 ;);
- Часть b: класс 5 (~300 ;).
Однородная область выделена окружностью.

#### Рисунок 8:
Схемы различных типов локальной молекулярной ориентации (LMO) и соответствующие фотографии, показывающие их морфологию в светлопольном режиме:
- Часть a: плоские ламеллы (класс 10);
- Часть b: сжатые ламеллы (класс 9);
- Часть c: поры (класс 8—2000 ;).
Воспроизведено с разрешения издателя.

#### Рисунок 9:
Графики, отражающие распределение размеров областей локальной молекулярной ориентации (LMO) для двух асфальтенов после тепловой обработки при 1000°C:
- Часть a: асфальтены из битумов Атабаски;
- Часть b: асфальтены из необработанной сырой нефти бассейна Атабаска (ссылка на источник 28).

#### Рисунок 10:
Примеры частично графитизуемых углеродистых материалов (асфальтены), расположенных в диапазоне от минимальной графитизации (P_max ; 0, с межслоевым расстоянием d_002_min > 3,44 ;) до максимальной (P_max ; 0,8, с d_002_min ; 3,36 ;). Значение d_002, равное 3,393, нанесено в зависимости от температуры обработки.

#### Рисунок 11:
Зависимость показателя графитизации (d_002_min) от фактора атомной доли связывающих атомов (O и S) по отношению к водороду, измеренной перед появлением локальной молекулярной ориентации (LMO) (ссылка на источник 27, 38). Представлены различные фракции сырой нефти.

Эти переводы позволят вам создать русскоязычную версию подписей к рисункам из оригинальной статьи.