Концептуальные проблемы химии. III

Т.И.Оранова

Светлой памяти моих родителей
Елены Васильевны Орановой и
Ивана Ивановича Оранова —посвящается.

III.Катализ, его критерии и сущность

Hoc est naturalem ordinem rerum,
et supernaturalis est,
nihil magis, quam phantasia…
«Таков естественный порядок
 вещей, а сверхъестественное –
не более чем фантазия»
Мишель де Монтень. «Опыты»

Используем материалы наших работ [1–3] с соответствующими корректировками, сохраняющими первоначальный смысл. Подобный метод, как считает автор, наилучшим образом отражает суть рассматриваемой темы. Благодаря этому удалось достичь максимальной компактности изложения.

Каталитические реакции крайне разнообразны и многочисленны. Это основная часть
реакций и, по существу, главный предмет исследования современной химии.
Тип механизма реакций, очевидно, не может служить критерием отношения процесса
к катализу. Каталитические реакции происходят и по свободно-радикальному механизму(стеночный катализ или гетерогенно-гомогенные реакции; катализ с развитием цепи на поверхности проводников и полупроводников; гомогенный катализ в растворах), и по ионному механизму (гомогенный кислотно-основной катализ в растворах, гетерогенный катализ с гетеролизом связей), и посредством циклического переноса валентных электронов в переходном комплексе типа мультиплетного.
Главным критерием катализа является способ активации. По способу активации
молекул реагента все химические реакции между валентно-насыщенными молекулами
можно разделить на две большие группы. Поскольку физическая сущность активации
состоит или в полном разрыве или значительном расслаблении исходных химических связей, то активация может быть осуществлена следующим образом.

Во-первых, путем подачи в реакционную систему энергии извне.

Во-вторых, путем предварительного химического взаимодействия молекул с
квантово-механической системой бертоллидного типа.

Некаталитическая реакция происходит в результате подачи энергии извне. В
каталитической химии активация молекул и инициирование реакций вызываются слабыми химическими взаимодействиями, уменьшающими энергию исходных связей.
Несмотря на то, что два способа активации реагентов – энергетический и химический
(каталитический) принципиально различны, они представляют собой лишь крайности. В
чистом виде каталитическая активация практически не встречается: при низких
температурах реакции почти не изучены, а те лучшие процессы катализа, которые
осуществляет природа в живых организмах, представляют собой совмещение
каталитической и энергетической активации, но с явным преобладанием первой.
Различие каталитической и некаталитической реакций заключается и в присутствии в
каталитической реакции стадии, которой нет в стехиометрической – стадии регенерации каталитического центра. То есть, каждая стадия любого каталитического процесса является «обычной» стехиометрической реакцией.
Таким образом, каталитические реакции являются более общими, базовыми
реакциями по отношению ко всем другим химическим реакциям. Остановимся подробнее
на сущности катализа.

1. Катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ
осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении
активационного барьера посредством непрерывного уменьшения электронных зарядов и,
следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом
взаимодействии реагентов с катализаторами.

2. В качестве катализаторов преимущественно выступают соединения бертоллидного
типа. В соответствии с этим, основным содержанием катализа является взаимодействие
дальтонидной (молекулы реагента)и бертоллидной(катализатора) форм химической организации вещества.
Дальтониды – соединения постоянного состава, подчиняющиеся стехиометрическим законам. Бертоллиды –соединения переменного состава.
Каталитически активна не вся поверхность катализатора, а только небольшая ее часть– активные центры, которыми могут быть отдельные рентгеноаморфные осколки
кристаллов, небольшие участки макромолекул, например, высокополимерных аминокислот в белках. Согласно мультиплетной теории А.А. Баландина, минимальное число атомов в активном центре равно двум. По теории активных ансамблей Н.И. Кобозева – оно может быть равно и единице.

3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реагента с любым
катализатором являются четыре эффекта, характеризующие всю картину катализа.
3.1. Первый эффект – инициирование реакции, то есть появление возможности
перераспределения исходных связей или генерирование свободных радикалов.
3.2. Второй эффект – химическая ориентация реакции, то есть выбор того или иного
направления реакции, которое зависит от химической природы как реагента, так и
катализатора.
3.3. Третий эффект – матричный эффект. Он заключается:
а) в предоставлении катализатором своей поверхности – матрицы для реакции
(поверхность твердого катализатора, стенка сосуда или структурная единица раствора,например, сольватный комплекс), а это увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность благоприятной конфигурации активного комплекса;
б) в том влиянии, которое оказывает геометрический фактор на инициирование и
ориентацию реакции.
3.4. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодействия реагента с
катализатором, состоит в рекуперации энергии химической реакции. Эта энергия не сразу отдается внешней среде, а захватывается той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель или агграватор. Последний выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на возбуждение активного центра. При этом активность центра по мере усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному закону.

4. Все четыре эффекта появляются одновременно и обязательно во взаимной
обусловленности. Они как бы усиливают друг друга. В различных случаях катализа они играют разную роль, выступая то один, то другой на первый план.

5. Неверно определять катализ лишь как ускорение реакции в присутствии веществ,
остающихся после реакции химически неизменными.
Каталитическое вмешательство эту реакцию вызывает (первый эффект), направляет по пути окислительно восстановительных реакций (второй эффект) и заставляет идти в направлении образования длинных углеродных цепей (третий эффект).
Потенциальные барьеры сдерживают многие реакции, и до вмешательства
катализатора они ни практически, ни идеально самопроизвольно не идут.
О скорости реакции как критерии оценки эффективности катализатора можно вести
речь лишь в аспекте зависимости константы скорости от энергии активации и
предэкспоненциального члена по уравнению Аррениуса: K =Aexp(E/ kT}
или в аспекте основного уравнения константы скорости теории абсолютных скоростей
реакции.
Кроме того, накоплен фактический материал и о необратимых химических
изменениях (например, самоприспособление) функционирующих катализаторов (об этом
подробнее в следующем разделе об эволюционном катализе).

6. Неверно говорить об «отрицательном катализе», как это иногда допускается.
Использование добавок, замедляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет
совершенно иную природу по отношению к катализу.
Катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы
управления процессами. Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы совсем
различны. Нет таких ингибиторов, которые повышали бы потенциальный барьер реакций,увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому, как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию связей.

7. Деление катализа на три типа: гомогенный, гетерогенный и ферментативный,
соответствует происхождению и месту расположения каталитически активного центра. В первых двух случаях речь идет об искусственных системах, содержащих катализатор в гомогенном растворе или газе (гомогенный катализ) и на поверхности раздела фаз
(гетерогенный катализ).
В третьем случае имеется в виду катализ белковыми молекулами ферментов,
функционирующих в живом организме или выделяемых из него. С точки зрения фазового
состава фермента в растворе, учитывая большие размеры белковых молекул, можно
говорить о микрогетерогенности ферментативного процесса.
Особенность биохимических превращений заключается в том, что одностадийный
процесс заменяется множественным превращением через несколько переходных состояний и метастабильных промежуточных продуктов с минимальной энергией активации.
Кроме того, в ферментативном катализе превращаемая молекула не только
подвергается воздействию нескольких активных групп фермента, но и сама участвует в изменении их ориентации, замыкает цепь перераспределения связей, то есть система самоорганизуется.
Подобные явления самоорганизации наблюдались и с неорганическими
катализаторами (ряд сплавов на основе палладия).

8. Развитие металлокомплексных катализаторов подтвердило, что все три типа
катализа представляют собой единую категорию явлений. Практически все известные
гетерогенно-каталитические реакции могут происходить и под влиянием гомогенных
комплексных катализаторов и наоборот. Активный центр фермента также в большом числе случаев представляет собой комплекс металла, и причины особой селективности
искусственных комплексов металлов и ферментов оказались аналогичными: это
пространственное строение и расположение окружающих атом или ион металла лигандов.
 (В биохимии лиганд – это химическое соединение (часто, но не всегда, малая
молекула), которое образует комплекс с той или иной биомолекулой (чаще всего белком, но иногда, например, с ДНК) и производит те или иные биохимические эффекты. В случае связывания лиганда с белком лиганд обычно является малой сигнальной молекулой,связывающейся со специфическим участком связывания на белке-мишени (например, на рецепторе). В случае связывания лиганда с ДНК лиганд обычно также является малой молекулой или ионом, или белком, который связывается с двойной спиралью ДНК).

9. Обычно главными функциональными макромолекулами считаются белки, ведь
именно их природа выбрала в качестве внутриклеточных катализаторов. Однако, как было обнаружено американцами Т. Чеком и С. Альтманом в работе, удостоенной Нобелевской премии, РНК также может играть роль катализатора. Вполне резонно предположить, что и ДНК каталитически активны.

10. Существуют реакции, в которых катализатором превращения исходных веществ
служит один из продуктов – автокаталитические реакции. Например, кислота,
образующаяся при гидролизе эфиров, катализирует этот гидролиз. Скорость
автокаталитических реакций в течение некоторого времени (период индукции) весьма мала, однако по мере накопления продукта-катализатора растет, достигает максимума и снова уменьшается вследствие израсходования исходного вещества.
Автокаталитический характер имеют самосопряженные и некоторые колебательные
реакции, играющие большую роль в биохимии.

Литература
1. Хапачев Ю.П., Дышеков А.А., Оранова Т.И., Шустова Т.И. Современная естественнно-научная картина мира Курс лекций. I - II части. Актуальные вопросы современного естествознания. Нальчик. 2017. Вып. 115. 130c.
2. Yurii Khapachev, Arthur Dyshekov, Tatyana Oranova and Tatyana Shustova. The Modern Natural Science Picture of the World.2020.P.113-115. Cambridge Scholars Publishing.
3.Ю.П.Хапачев, А.А.Дышеков, Т.И.Оранова, Т.И.Шустова Панорама современного естествознания. © Copyright: Юрий Хапачев, 2024.Свидетельство о публикации №224041801307  https://www.khapachev.com/