В энергию водородной связи существенный вклад вносВ поисках ответа на вопрос о природе водородной связи специалисты по квантовой химии применили к этому типу межмолекулярных взаимодействий теорию валентных связей. Для наиболее изученных типов водородных связей (F–H;FH, F–H;OH2, F–H;NH3, HO–H;OH2, HO–H;NH3 и H2N–H;NH3) они определили вклад различных факторов в общую энергию водородной связи и установили, что в ряде изученных систем ковалентное взаимодействие может составлять более половины энергии водородной связи. Говоря о связях в химических веществах и химических процессах, мы выделяем два типа связей — химические (внутримолекулярные) и межмолекулярные. Химические связи — это достаточно прочные взаимодействия атомов или продуктов их превращений друг с другом, благодаря которым образуются молекулы или другие формы существования веществ. Существует всего три типа химических связей: 1) ковалентная связь образуется за счет того, что два или более атомов связываются общим электронным облаком; Межмолекулярные связи (иногда их называют «нехимическими связями») — менее прочные по энергии взаимодействия, они притягивают друг к другу молекулы, находящиеся в жидкой или твердой фазах, и не приводят к образованию ковалентных (химических) связей. Несмотря на различие в энергии, и химические, и межмолекулярные связи могут формироваться либо за счет объединения электронной плотности, либо за счет электростатических взаимодействий, либо (и это происходит чаще всего) за счет их суперпозиции. Водородная связь — это межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом электроотрицательного химического элемента, и атомом другого электроотрицательного элемента. Атом водорода, будучи связанным с одним электроотрицательным атомом, испытывает недостаток электронной плотности и притягивается ко второму электроотрицательному атому, богатому электронами. Обычно водородную связь обозначают следующим образом: D–H;A. Связанный с водородом ковалентной химической связью атом «D» называют донором водородной связи, а атом «A» — акцептором водородной связи. Термин «водородная связь» впервые появляется в 1920 году в работе Венделла Латимера и Уорта Родебуша. В 1930-е годы концепция водородной связи была успешно использована для объяснения значений аномально высоких температур кипения и диэлектрической проницаемости органических веществ, содержащих фрагменты –ОН и –NH, а также необычных свойств воды в жидком и твердом агрегатном состояни. Благодаря образующимся между молекулами воды водородным связям вода (Н2О) отличается самой высокой температурой кипения среди водородных соединений элементов 16-й группы, в которую входит кислород (а также сера, селен, теллур, полоний и ливерморий). При этом в ряду H2S—H2Se—H2Te температура кипения увеличивается параллельно увеличению молекулярной массы. Водородные связи также ответственны за то, что при замерзании плотность воды понижается и лед плавает на поверхности воды, не давая водоемам промерзнуть до дна. За почти сто лет существования концепции водородной связи этот вид межмолекулярного взаимодействия изучали и с помощью теоретических, и с помощью экспериментальных методов — инфракрасной и ЯМР-спектроскопии, рентгеновской и нейтронной дифракции. В настоящее время без привлечения концепции водородных связей нельзя объяснить ни особенности тонкой структуры белков и нуклеиновых кислот, ни механизм протекания катализируемых ферментами процессов, протекающих в организме. Образование и разрушение водородных связей может объяснить даже то, почему во время стирки изделия из льняных и хлопковых тканей мнутся, и какие физические процессы протекают во время глажения тканей. Исследователи из Колледжа маристов (Поукипси, штат Нью-Йорк, США) под руководством Джона Моррисона Гэлбрайта впервые решили применить к изучению водородной связи теорию валентных связей. Эта теория — приближенный квантовохимический метод, основным допущением которого является то, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Выбор такого приближения был продиктован тем, что теория валентных связей — достаточно гибкий инструмент для анализа химических взаимодействий, который, благодаря простоте возможных моделей связывания, легко может быть адаптирован и для анализа водородных связей. Для анализа модельных водородных связей исследователи раскладывали общую энергию каждой из них на «элементарные» составляющие. С помощью метода функционала плотности были поэтапно рассчитаны следующие составляющие энергии водородной связи: изменение геометрического состояния участников водородного связывания, вклад кулоновского взаимодействия (электростатическая составляющая), вклад поляризации химических связей и вклад переноса заряда (ковалентная составляющая). Расчеты показали, что из шести возможных вариантов представления водородной связи наиболее выгодными с точки зрения энергетической стабилизации являются структуры, в которых ковалентность водородной связи максимальна — на рис. 2 они обозначены номерами IV и V. Для структуры IV ковалентная связь образуется за счет взаимодействия водорода с неподеленной парой электронов акцептора водородной связи; граничная структура V образуется за счет того, что пара электронов ковалентной связи H–D и неподеленная электронная пара акцептора водородной связи образуют единое четырехэлектронное облако, которое связывает одновременно все четыре ядра системы D–H;A. Такую химическую связь называют четырехэлектронной трехцентровой. Скорее всего в ближайшее время мы увидим и другие попытки интерпретировать природу этого межмолекулярного взаимодействия, благодаря которому вода кипит при 100°С, а белки образуют сложные надмолекулярные структуры. © Copyright: Сибирская Хиджра, 2018.
Другие статьи в литературном дневнике:
|
