Степень окисления - какая она на самом деле?

назад http://www.proza.ru/2017/05/28/65

Степень окисления - какая она на самом деле?

Из теории ковалентной связи известно, что такая связь образуется в результате обобществления обоими атомами связи пары электронов, ранее принадлежавших разным атомам. После этого эта обобществлённая пара электронов смещается в сторону (начинает с бОльшей вероятностью принадлежать, с точки зрения квантовой механики) наиболее электроотрицательного атома связи. А раз так, то этот атом (как бы) приобретает отрицательный заряд, а другой атом –положительный. Понятно, что величина этого заряда (измеренная в зарядах электрона) не равна целому числу. И понятие степени окисления атома определяется как воображаемая величина заряда атома, которую он приобретёт, если во всех связях, в которых он участвует, произойдёт полное смещение пары электронов связи к наиболее электроотрицательному атому.
Но хотелось бы знать: каков же этот заряд в реальности? Ведь именно реальная, а не воображаемая величина этих зарядов и поможет нам разобраться во всех деталях механизма химических реакций.

Для ответа на этот вопрос вспомним, что понятие электроотрицательность включает в себя два понятия: энергия ионизации (а именно, это энергия, которую нужно сообщить атому, чтобы он расстался со своим электроном. В итоге это энергия образования из атома положительного иона) и сродство к электрону (а именно, это энергия, которая высвобождается (а на самом деле отнимается от атома) при присоединении к нему электрона. В итоге это энергия образования из атома отрицательного иона.)
(которые (а именно, энергия ионизации и сродство к электрону), как ни странно, по модулю не равны друг другу. Ведь вроде бы это взаимно обратные реакции. Видимо, это связано с тем, при (положительной) ионизации мы освобождаем электрон с орбиты самого внутреннего (1-го) уровня, а при отрицательной ионизации – получаем электрон на орбиту самого внешнего уровня. Но самый внешний имеет номер бесконечность, а это и есть уровень свободы электрона. Какой же тогда это номер орбиты?)
Так вот, согласно сегодняшним представлениям электроотрицательность атома тем больше, чем больше его  сродство к электрону и тем больше его энергии ионизации.(и тем меньше, чем меньше и та и другая)(причём считается, что электроотрицательность обязательно должна быть положительным числом) Но условие это может быть выполнено с помощью разных математических зависимостей. Именно поэтому на сегодня существует много шкал электроотрицательности элементов (по Луо-Бенсону, Парру-Пирсону, Поллингу, Сандерсону)
Какую же из них применять на практике? А тем более, если ряды элементов по возрастанию ЭО в разных шкалах не совпадают?

Добавим сюда и еще одно соображение: в итоге, если пара связи смещается к более ЭО атому связи, то получаем выигрыш в энергии.(а это и есть направление самопроизвольных процессов)
Но этот выигрыш идёт на реализацию энергозатратной части образования связи, а именно на удаление пары связи от наименее ЭО-атома. И, когда, будет достигнут баланс между этими энергиями, переходный процесс образования химической связи приходит к равновесию.
Исходя из этого, введём понятие степень смещения (электронной пары)(которое, исходя из определения, имеет значение в интервале от 0 до 1) и обозначим его alfa.
(а то, что смещается сразу 2 электрона (или больше, при  образовании кратной связи) мы потом учтём, как только определим alfa)

Возьмём для начала самое простое соединение, 2х-атомное, а именно NaCl, и  напишем для него уравнение баланса энергий:
Alfa*DE(Na->Na(+) + e)+(1-alfa)*DE(Cl+e=Cl(-))=0,
Где
DE(Na->Na(+) + e) – энергия ионизации Na,
DE(Cl+e=Cl(-)) – сродство к электрону Cl.
Решая это уравнение относительно alfa, получим:
Alfa= DE(Cl+e=Cl(-))/(DE(Cl+e=Cl(-))-DE(Na->Na(+) + e))
Исходя из того, что DE(Cl+e=Cl(-))>DE(Na->Na(+) + e) (т.к. хлор более ЭО, чем натрий) получается, что alfa>1
(что не соответствует требованиям к СC (степени смещения)),
а beta=1-alfa (степень смещения пары связи для атома хлора)<0 (что также не соответствует требованиям к СС)

В чём же дело? А в том, что неверно берём знаки приращений энергий. Ведь в замкнутой системе превращение Cl->Cl(-) служит источником энергии, а  превращение Na->Na(+) потребителем энергии. Поэтому DE(Cl+e=Cl(-))- следует брать с плюсом, а DE(Na->Na(+) + e) с минусом. Сделаем тогда пересчёт alfa:
Alfa(Na(+)Cl(-))=349/(349-496)=-2,37<0
Тогда
Beta((Na(+)Cl(-))=1-(-2,37)=3,37>1
Что также неверно. Т.к. не соответствует требованиям к СС.
Где же ошибка?

А, понятно: если электронная пара полностью сместилась бы к Cl и оторвалась бы от Na, то мы получили бы энергетический эффект реакции:
DE=DT(Cl(-))-DE(Na(+)=349-496<0,
То есть полностью эндотермическое превращение. Которое и не реализуется (поэтому) самопроизвольно.
Самопроизвольно же система идёт к минимуму энергии.  В том числе при учёте того, что при образовании связи с каждым атомом связи происходят сразу 2 превращения: как его положительная ионизация, так и отрицательная.
(и притом для каждого атома.
Ибо каждый атом частично превращается в отрицательный ион (и при этом высвобождается энергия)  и частично в положительный (и при этом она тратится)
Вопрос лишь в том, как сбалансировать в одном уравнении все эти энергии.

Для этого введём степень смещения электронной пары связи для каждого атома отдельно, для натрия обозначим её alfa (это степень смещения электронной пары в сторону атома натрия), для хлора – beta  (это степень смещения электронной пары в сторону атома хлора).
В итоге получаем такое уравнение:
Alfa*DE(Na+)+(1-alfa)*DE(Na-)+
+beta*DE(Cl-)+(1-beta)*DE(Cl+)=
=0
Здесь DE(Na+) – энергия положительной ионизации атома Na,
DE(Na-) – энергия отрицательной ионизации атома Na (то есть его сродство к электрону)
Из данного уравнения видны и другие смыслы alfa и beta, а именно, что это доли протекания соответствующих реакций с данным атомом (превращения его с положительный ион, то есть удаления электронной пары связи от этого атома и превращения атома в отрицательный ион, то есть приближения электронной пары связи к данному атому)
Естественно наложить на искомые переменные следующую связь: beta=1-alfa

С учётом этого решение данного уравнения таково:
Alfa=(-DE(Na-)-DE(Cl-))/(DE(Na+)-DE(Na-)+DE(Cl+)-DE(Cl-))
Подставив сюда числовые значения энергий (взяты из справочника Рабинович, Хавин «Краткий химический справочник»), для данной связи Na-Cl получим:
Alfa=(-33-349)/(-496-33-1251+(-349))=0,179
(это и есть положительный заряда атома натрия, то есть он оставляет себе 0,179 часть своего электрона)
Beta= 1-0,179=0,819
(это и есть отрицательный заряд хлора, то есть он получает 0,819 часть чужого электрона)
Но ведь утверждения относительно зарядов неверны, т.к. хлор получает заряд ровно такой, какой натрий отдаёт. Где же ошибка? А вот где: если бы alfa=beta=0,5, то ни один из атомов связи не приобрёл бы частичный заряд.(что соответствует неполярной связи) С другой стороны, если alfa=0, то q(Na)=+1, а q(Cl)=-1 (что соответствует предельно полярной связи)
Значит, при вычислении реального заряда нужно «плясать» именно от этой отметки. С учётом этого получается, что заряд натрия=0,5-0,179=0,321, а заряд хлора=0,5-0,819=-0,321.
Да, и именно эти значения (зарядов) можно считать реальными степенями окисления атомов в данной молекуле.

Теперь, после того, как мы разобрались с вычислением дополнительных зарядов в ковалентной связи, нам открывается путь к правильному определению понятия электроотрицательности. Но об этом – в следующей статье.