Квантовая химия подтверждает правильность нового пУченые из Индии провели квантовохимическое моделирование соединений включения, в которых ионы лантана и актиния были заключены в полость отрицательно заряженных каркасных структур — кластеров Цинтля. Расчеты формы электронных облаков распределения зарядов и энергетических уровней позволяют отнести лантан и актиний к f-элементам. Этот вывод подтверждает принятое в ноябре 2016 года решение о переносе этих элементов из третьей группы Периодической системы в начало рядов лантаноидов и актиноидов соответственно. В марте 2019 года исполнится 150 лет с выступления Дмитрия Менделеева на заседании Русского химического общества, на котором впервые прозвучало словосочетание «Периодический закон», которое сейчас означает следующее: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов». В связи с этим юбилеем следующий год объявлен ООН Международным годом периодической таблицы химических элементов. Пару десятилетий спустя, когда Периодический закон удалось объяснить, используя представления об электронном строении атомов и квантовую механику, предложенная Менделеевым зависимость свойств химических элементов от атомной массы была заменена на зависимость свойств от величины заряда ядра атома (как предположил в 1911 году А. ван ден Брук и доказал в 1923 году Нильс Бор, порядковый номер атома в Периодической системе равен заряду атомного ядра). Впрочем, сам Дмитрий Иванович задолго до объяснения причин изменения свойств химических элементов, еще в первом варианте своей таблицы, поместил теллур с атомной массой 127,6 а. е. м. перед йодом с атомной массой 126,9 а. е. м, чтобы эти элементы оказались в столбцах-группах с элементами, близкими каждому из них по физическим и химическим свойствам. После того, как ученые разобрались, почему Периодический закон работает, инертные газы были перенесены из нулевой группы в главную подгруппу восьмой группы (в рекомендованном с 1986 года IUPAC длиннопериодном варианте Периодической системы это 18 группа). Этот перенос отражал тот факт, что у всех инертных газов (их правильнее называть благородными) по восемь электронов на внешнем уровне. В 1921 году Нильс Бор предложил вынести 14 химических элементов, химические и физические свойства которых напоминали свойства лантана, в отдельный блок лантаноидов, а в 1945 году Глен Сиборг аналогично сформировал отдельный блок, состоящий из трансурановых элементов — актиноидов. Именно с блоками лантаноидов и актиноидов и связана самая большая интрига Периодической системы наших дней. До настоящего времени химики и физики не пришли к единому мнению о том, какое положение должно быть у начинающего ряд лантаноидов лантана (La) и завершающего этот ряд лютеция (Lu), а также начального и конечного элементов в ряду актиноидов — актиния (Ac) и лоуренсия (Lr) соответственно. Теоретические исследования, проводимые разными группами специалистов по квантовой химии, различаются результатами. По одним данным у всех четырех элементов заполняется f-электронный подуровень, то есть их нужно отнести к f-элементам. Другие версии столь же убедительно позволяют считать их d- или p-элементами. Казалось бы, в чем проблема? Расставлять электроны по ячейкам и изображать электронную конфигурацию элемента учат на уроках химии в школе. Однако правило Клечковского — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение электронных подуровней в многоэлектронных атомах, без проблем выполняется для только для относительно легких химических элементов. Механически же использовать его для предсказания электронной конфигурации лантаноидов и актиноидов, как, впрочем, и других элементов, начиная с шестого ряда Периодической системы, затруднительно. Дело в том, что увеличение заряда ядра заставляет электроны атома двигаться быстрее, а это, в соответствии с законами специальной теории относительности, увеличивает их массу, что в итоге влияет на распределение электронов по уровням и подуровням. Это — релятивистский эффект в квантовой химии, и не принимать его во внимание при моделировании электронного распределения лантаноидов и актиноидов невозможно. В 1982 году Уильям Йенсен с помощью квантовохимических методов без релятивистских поправок рассчитал, что у лютеция нет свободных f-орбиталей. Используя полученную с помощью своих расчетов информацию об электронной плотности, а также на основании периодических изменений атомного радиуса, температуры плавления и электроотрицательности, он предложил поместить этот элемент в третью группу в клетку, расположенную под скандием и иттрием. Он же предлагал разместить лоуренсий под лютецием, опираясь, правда, уже не на электронное строение, а на близость свойств лютеция и лоуренсия. Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f147s27p1, а не так: 5f146d17s2. Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d-орбиталях, не должны находиться, как это предполагал, Йенсен, среди d-элементов — элементов, у которых заполняются d-электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий — лютеций и торий — лоуренсий. Однако, это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f0, то есть не содержащий электронов на f-подуровне, не может относиться к f-элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантовохимических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантовохимической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор. Один из подходов к изучению свойств атомов и молекул, который стал применяться сравнительно недавно и уже завоевал популярность, заключается в том, что исследуемое вещество размещают во внутренней полости фуллерена или другого каркасного соединения. Такие системы, в которых атом (или молекула) пойман в клетку другой молекулы, но не образует с ней ковалентных химических связей, называются соединениями включения. Они позволяют изучить свойства инкапсулированной частицы, пренебрегая ее «эффектом окружения». В любом случае, чтобы подтвердить или опровергнуть теоретические рассуждения, в том числе и результаты расчетов, необходима проверка опытом, и Ганти полагает, что проверить релевантность теоретического исследования выбранных им моделей удастся уже в течение ближайших лет. Уже упоминалось, что «пустые» кластеры Pb122– и Sn122– были получены и изучены ранее. Также уже получены и изучены соединения включения, в которых лютеций размещен в клетку из нескольких атомов германия — Lu@Gen; . Все это говорит о том, что оптимизм Ганти и его коллег вполне оправдан и изучавшиеся ими теоретически соединения включения удастся получить и изучить спектральными методами. А их спектральные характеристики смогут поставить точку в обсуждении вопроса сходств и различий лантана, лютеция, актиния и лоуренсия, и окончательно решить вопрос с положением этих элементов в Периодической системе. © Copyright: Сибирская Хиджра, 2018.
Другие статьи в литературном дневнике:
|
